CN103553879A - 一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法；在压力釜中，以邻氯甲苯、碱金属氢氧化物、氧化钙为原料，碱性非质子有机溶剂为溶剂，碱金属氢氧化物∶邻氯甲苯∶氧化钙∶碱性非质子有机溶剂的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶2-1∶3∶1∶10，反应压力0-2.5MPa，反应温度100-220℃，反应时间10-24h；然后进行酸化反应得粗品；再将粗品经200-300目硅胶，以石油醚60-90为淋洗液，进行硅胶柱色谱分离，得间甲酚纯品；本发明的有益效果：本方案合成步骤简单，原料低廉，且溶剂、邻氯甲苯经过简单过滤后可重复利用，后处理简单、生产成本低，利于环保，在此工艺条件下产品收率为20%-35%，副产物为邻甲酚，其比例为1.8～2.1∶1。

Description

一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法
技术领域
本发明涉及一种化工原料中间体生产领域，尤其涉及一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法。
背景技术
间甲酚是一种重要的精细化工原料中间体，主要用于合成农药、医药、抗氧剂、香料等，是合成维生素E的重要原料。目前国内外间甲酚生产工艺主要有：
1.分离法
从煤焦油中或者石油产品中分馏获得，该法资源有限，工艺过程、分离装置复杂，远不能满足产品需要且最终所得产品为多种甲酚的混合物，需通过特殊分离才能得到纯的间甲酚
2.甲苯氯化水解法
甲苯苯环上取代氯化，水解得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化剂作用下，在230℃下向甲苯反应器中通入氯气，反应得到3个氯代甲苯的混合物，再在425℃和催化剂SiO2的存在下水解得到甲酚钠盐混合物，水解为连续化反应。甲酚钠盐溶液进行酸化得到甲酚混合物，最后蒸馏分离得到对、邻、间甲酚，该法得到的甲酚邻、间、对之比为1∶2∶1。该法副产物多、分离复杂，产品质量不高。
3.异丙基甲苯氧化法
异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气进行氧化，产物含间、对位甲酚，反应复杂，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。
4.间甲苯胺重氮化水解法
工业上由间甲苯胺重氮化水解制备间甲酚，其生产工艺采用的是间歇釜式反应工艺，重氮化反应属于自由基反应，反应时放出大量的热，在工艺中釜式反应器中容易导致局部过热，从而使亚硝酸、重氮盐容易分解；间歇式工艺造成重氮盐停留时间长，重氮盐容易发生偶合反应、分解反应等副反应，从而导致间甲酚的收率不高。
5.邻氯甲苯水解法
邻氯甲苯在氢氧化钠的水溶液中水解可以制备间甲酚，其优化工艺为：投料物质的量比n（氢氧化钠）∶n（邻氯甲苯）=2.5∶1，碱的浓度为20%，温度为350℃，反应时间1h，压力1.6Mpa，这种合成方法原料来源富足，但间甲酚含量不高，且存在较多副产物。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法，它具有合成步骤简单、原料成本低且可重复利用、生产成本低、环保等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法，在压力釜中，以邻氯甲苯、碱金属氢氧化物、氧化钙为原料，碱性非质子有机溶剂为溶剂，碱金属氢氧化物:邻氯甲苯:氧化钙:碱性非质子有机溶剂的摩尔比为1:0.5:0.5:2-1:3:1:10，反应压力0-2.5MPa，反应温度100-220℃，反应时间10-24h；然后进行酸化反应得粗品；再将粗品经200-300目硅胶，以石油醚60-90为淋洗液，进行硅胶柱色谱分离，得间甲酚纯品。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化铯、氢氧化钾或氢氧化钠。
优选地，碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
所述碱性非质子有机溶剂为吡啶、联吡啶、喹啉及其衍生物。
优选地，碱性非质子有机溶剂为吡啶。
所述酸化反应具体为：反应釜中反应停止后，冷却至室温，取出釜内反应物过滤，分别收集固体和滤液，滤液回收直接用于下批反应；将固体溶于水，充分溶解后过滤，用水洗涤，收集水溶液，用质量分数为5%-15%盐酸调pH值至3-5，然后用甲苯萃取两次，干燥后蒸馏除掉溶剂甲苯，得粗品。
所述氧化钙作为除水剂和缚酸剂。
本发明的有益效果：本方案合成步骤简单，原料低廉，且溶剂、邻氯甲苯经过简单过滤后可重复利用，后处理简单、生产成本低，利于环保，在此工艺条件下产品收率为20%-35%，副产物为邻甲酚，其比例为1.8～2.1：1。
附图说明
图1间甲酚与邻甲酚分离前混合产物核磁共振氢谱；
图2间甲酚与邻甲酚分离前产物气相色谱图。
色谱条件：毛细管色谱柱SE-60（50m*0.25mm*0.2um），氢火焰检测器。柱温初始温度为90℃，以10℃/min升至120℃。进样器温度260℃，检测器温度250℃，进样量为1μL。载气线速度26cm/min，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹流量30mL/min，溶剂为乙醇。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
于1L的高压釜中，加入氢氧化钾112g，氧化钙56g，邻氯甲苯175mL（1.5mol），吡啶300mL，反应温度为200℃，恒压1.5MPa反应20h。冷却至室温，取出釜内反应物过滤，分别收集固体和滤液，滤液回收直接用于下批反应。将固体溶于水，充分溶解后过滤，用水洗涤，收集水溶液，用质量分数为15%的盐酸调pH值为3，分别用100mL甲苯萃取两次，干燥后蒸馏除掉溶剂得粗品62.0g，再将62.0g粗品经200目硅胶，以石油醚60-90为淋洗液，进行硅胶柱色谱分离，得间甲酚纯品37.8g，产率35.0%（以氢氧化钾计），副产物邻甲酚19.9g。其核磁共振氢谱见图1，图1显示有间甲酚、邻甲酚两种化合物信号但两组分信号强度不同；图2为其气相色谱图，图中显示除溶剂乙醇外，还有两个组分，第一个组分为邻甲酚，保留时间29.383分钟、峰面积255354.9；第二个组分为间甲酚，保留时间30.909分钟、峰面积485174.4。氢谱、气相色谱表明，粗产物为间甲酚与邻甲酚的混合物，无其它杂质，其比例为1.9：1。
实施例2：
于1L的高压釜中，加入除水后氢氧化铯299.9g，氧化钙56g，邻氯甲苯175mL（1.5mol），吡啶250mL，反应温度为120℃，恒压2.0MPa反应24h。冷却至室温，取出釜内反应物过滤，分别收集固体和滤液，滤液回收直接用于下批反应。将固体溶于水，充分溶解后过滤，用水洗涤，收集水溶液，用质量分数为5%的盐酸调pH值为5，分别用100mL甲苯萃取两次，干燥后蒸馏除掉溶剂得粗品46.3g。再将46.3g粗品经300目硅胶，以石油醚60-90为淋洗液，进行硅胶柱色谱分离，经过硅胶柱色谱分离，得到间甲酚纯品28.8g，产率26.7%（以氢氧化铯计），副产物邻甲酚13.7g。
实施例3：
于1L的高压釜中，加入氢氧化钠80g，氧化钙56g，邻氯甲苯175mL（1.5mol），加入4，4’-联吡啶250mL，反应温度为220℃，恒压2.5MPa反应18h。冷却至室温，取出釜内反应物过滤，分别收集固体和滤液，滤液回收直接用于下批反应。将固体溶于水，充分溶解后过滤，用水洗涤，收集水溶液，用质量分数为10%的盐酸调pH值为4，分别用100mL甲苯萃取两次，干燥后蒸馏除掉溶剂得粗品38.9g。再将38.9g粗品经150目硅胶，以石油醚60-90为淋洗液，进行硅胶柱色谱分离，得到间甲酚纯品22.7g，产率21.0%（以氢氧化钠计），副产物邻甲酚12.3g。
实施例4：
于1L的高压釜中，加入氢氧化钾112g，氧化钙56g，邻氯甲苯175mL（1.5mol），喹啉250mL，反应温度为200℃，恒压2.51.0MPa反应24h。冷却至室温，取出釜内反应物过滤，分别收集固体和滤液，滤液回收直接用于下批反应。将固体溶于水，充分溶解后过滤，用水洗涤，收集水溶液，用质量分数为10%的盐酸调pH值为4.5，分别用100mL甲苯萃取两次，干燥后除掉溶剂得粗品56.2g。再将56.2g粗品经250目硅胶，以石油醚60-90为淋洗液，进行硅胶柱色谱分离，经过硅胶柱色谱分离，得到间甲酚纯品33.4g，产率30.9%（以氢氧化钾计），副产物邻甲酚16.6g。
上述虽然结合实施例和附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法，其特征是，在压力釜中，以邻氯甲苯、碱金属氢氧化物、氧化钙为原料，碱性非质子有机溶剂为溶剂，碱金属氢氧化物:邻氯甲苯:氧化钙:碱性非质子有机溶剂的摩尔比为1:0.5:0.5:2-1:3:1:10，反应压力0-2.5MPa，反应温度100-220℃，反应时间10-24h；然后进行酸化反应得粗品；再将粗品经200-300目硅胶，以石油醚60-90为淋洗液，进行硅胶柱色谱分离，得间甲酚纯品。
2.根据权利要求1所述一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法，其特征是，所述碱金属氢氧化物为氢氧化铯、氢氧化钾或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法，其特征是，所述碱金属氢氧化物优选氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法，其特征是，所述碱性非质子有机溶剂为吡啶、联吡啶、喹啉或其衍生物。
5.根据权利要求1所述一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法，其特征是，所述碱性非质子有机溶剂优选吡啶。
6.根据权利要求1所述一种以邻氯甲苯碱解制备间甲酚的方法，其特征是，所述酸化反应为：反应釜中反应停止后，冷却至室温，取出釜内反应物过滤，分别收集固体和滤液，将固体溶于水，充分溶解后过滤，用水洗涤，收集水溶液，盐酸调pH值3-5，甲苯萃取，干燥后除掉溶剂甲苯，得粗品。
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