DE1518610A1 - Verfahren zur Herstellung omega-Hydroxyalkancarbonsaeurenitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung omega-HydroxyalkancarbonsaeurenitrilenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
BADISCHE ANILIN- & SODA-EABHIK AG ι r t η ο ι λ
lot ob I U
Unser Zeichen: O.Z. 23 983 Rä/MB
Ludwigahafen/Rhein, den 15.11.1965
Verfahren zur Herateilung von'iJ-Hydroxyalkancarbonaäurenitrilen
Es ist aus der TJS-Patentachrift 3 121 733 bekannt, daß man bei Umsetzung
von lactonen der Formel (GH2)χ - CO ,
I Q ι. I
in der χ für eine ganze Zahl von 3 bis 7 steht, mit Ammoniak in
Gegeswart saurer Dehydratiaierungakatalyaatoren bei 200 bis 45O0C
neben φ-olefiniseh ungesättigten Alkancarbonaäurenitrilen &-Hydroxycarbonsäurenitrile
erhalten werden. Ea iat ferner aus der belgischen Patentschrift 661 606 bekannt, daß man aus Oxydationsnebenprodukten,
wie sie bei der CyclohexanOxydation mit Sauerstoff in molekularer
Form enthaltenden Gas en erhalten werden und die f'-Caprolacton z.T.
in polymerer Form enthalten, bei 200 bia 55O0C in Gegenwart von
Ammoniak an aauren Katalysatoren ein Gemisch verschiedener Nitrile erhält» darunter auch cd-Hydroxycapronsäurenitril. Es i£t ferner bekannt,
daß man bei den bekannten Nitrilsynthesen aus Carbonsäuren
in Gegenwart von Katalysatoren bei Verwendung von Hydroxyearbon- :
säuren vorwiegend ungesättigte Nitrile erhält (vgl. Houben-Weyl, r
Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seite 337).
!Es wurde nan gefunden» daß man Hydroxyalkan- bzw· Hydroxyalkenearbonaäurenitrile,
deren Hydroxygruppe durch wenigsten« 6, inebeaondere
aber mehr als 8, Kohlenstoffatome von der Nitrilgruppe getrennt
9098Ö870571
-2 - O.Z,
ist, aus den entsprechenden Hydroiyalkan- bzw. Hydroxyalkencarbonaäuren,
den Ammoniumsalzen oder Amiden dieser Säuren in Gegenwart von mindestens 2 Mol Ammoniak je Mol Hydroxyalkancarbonsäure bzw.
von mindestens 1 Mol Ammoniak je Mol Ammoniumsalz oder Amid dieser
Säuren bei erhöhter Temperatur sehr einfach erhält, wenn man die Hydroxyalkan- bzw. Hydroxyalkencarbonsäuren, die Ammoniumsalze
oder Amide dieser Säuren und das Ammoniak, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser oder Wasserdampf, in Abwesenheit von wasserabspaltenden
Katalysatoren auf die Reaktionstemperatur erhitzt.
Es ist überraschend, daß die Nitrile in Abwesenheit von wasserabspaltenden
Katalysatoren selbst dann gebildet werden, wenn Wasser zugesetzt wird.
Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise:
7-Kydroxyönanthsäure, 7-Hydroxycapry!säure,
8-Hydroxycapry!säure,
9-Hydroxypelargonsäure, 7-Hydroxy-3-methylcapry!säure,
1O-Hydroxycaprinsäure, 11-Hydroxyundecansäure,
t2-Hydroxylaurinsäure (Sabinsäure), 13-Hydroxytridecanaäure,
14-Hydroxyayristinsäure, 15-HydroxypeBtadecynsäure (Juniperinsäure),
9-Hydroxy-14-methy1-pa!mit ins äure,
9-Hydroxyeteärinsäure,
- 3 909809/0571
iO-Hydroxyatearinaäure,
12-Hydroxyatearinaäure,
7~Hydroxy-2-methyl-4-heptensäure,
9-Hydroxy-6-(oder 5)-nonensäure,
8-Hydroxy-3»7-dimethylsäure-6-octensäure, lö-Hydroxy-S-hexadecensäure ( -Iaoambrettolsäure), 1O-Hydroxy-ellaidinsäure,
12-Hydroxy-9-octadecenaäure (Rizinolaäure), deren Amide oder Ammoniumsalze.
12-Hydroxyatearinaäure,
7~Hydroxy-2-methyl-4-heptensäure,
9-Hydroxy-6-(oder 5)-nonensäure,
8-Hydroxy-3»7-dimethylsäure-6-octensäure, lö-Hydroxy-S-hexadecensäure ( -Iaoambrettolsäure), 1O-Hydroxy-ellaidinsäure,
12-Hydroxy-9-octadecenaäure (Rizinolaäure), deren Amide oder Ammoniumsalze.
Ea kann von Vorteil sein, die Säuren zunächst in daa entsprechende
AmmoniumsaIz oder Amid umzuwandeln. Ammoniak wird vorzugsweise
in einer Menge von 10 bia 30 Hol, je Mol Ausgangsstoff bzw. deren
Ammoniumsalz oder Amid verwendet. Wasser oder Wasserdampf kann sowohl
gesondert, ala auch in Form wäßriger Lösungen der Auagangsstoffe,
als auch in Form wäßriger Ammoniaklösungen zugeaetzt werden.
Die Wasser- oder Wasserdampfmenge kann im Reaktionagemisch (ohne Berücksichtigung
des bei der Reaktion abgespaltenen Wasser«) 0 bia 60 Gew.#, bezogen auf den Ausgangastoff, betragen. Es wird bevor- (
zugt, das Verfahren unter Zugabe von 10 bis 30 Gew.jt Wasser oder
Wasserdampf, bezogen auf den Ausgangsatoff, durchzuführen. Die Reaktionstemperatur liegt bei 250 bis 400°0. Zur Umsetzung werden
die Reaktionsteilnehmer z.B. gemeinsam in einem geschlossenen Raue
auf die Reaktionatemperatur erhitzt. Der aich dabei einstellende
Druck ist im wesentlichen ~on der Menge Ammoniak abhängig, die verwendet wird. Er liegt üblicherweise zwischen 50 und 150 Atmosphären.
Das Verfahren läßt sich am besten kontinuierlich, z.B. in einem Druckrohr durchführen, Zur Aufarbeitung wird daa überschüa«
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aige Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und das Reaktions·
gemisch z.B. du^oh Destillation in die Beatandteile zerlegt.
Einem elektrisch auf 3000C beheizten Druckrohr werden 100 ml/k
einer wäßrigen 7-Hydroxyönanthsäure mit einem.Gehalt von 25 Gew.ji
Wasser und 250 ml/h flüssiges Ammoniak kontinuierlich zugeführt. Das Reaktionsrohr besteht aus einem glatten Edelstahlrohr von 1 m
länge und 30 mm Durchmesser. Im Reaktionsrohr stellt sich bei der Umsetzung ein Druck von etwa 100 Atmosphären ein. Das Reaktionsgemisch
wird nach dem Verlassen des Druckrohres entspannt und dabei
weitgehend vom Ammoniak durch Destillation befreit, entwässert und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Das bei
1 Torr auf 112 bis 1160C übergehende Oxyönanthaäurenitril wird mit
70#iger Ausbeute erhalten.
10 kg Ricinolsäure mit 3 # Wasser werden nach einem Rieselverfahren
in einem 1 m langen Röhrenreaktor bei 3000C unter einem Druck.
von 80 Atmosphären mit Ammoniak in folgender Weise umgesetzt: Je Stunde werden 100 ml Ricinolsäure und 250 ml flüssiges Ammoniak
eingepumpt. Das Reaktionsprodukt wird vom gelösten Ammoniak und
vom Wasser befreit und bei 1 Torr destilliert. Das zwischen 195 bis 2050C übergehende Destillat besteht, wie sich aus der Elementaranalyse
und dem UR-Spektrum ergibt, aus Ricinolaäurenitril. Die
Doppelbindung liegt hauptsächlich in trana-Konfiguration vor. Die
Auabeute beträgt 50 $> der Theorie, bezogen auf Ricinolsäure; da-
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neben entstehen etwa 35 Gew.9ε (bezogen auf eingeaetzte Ricinolsäure)
. niedriger siedende Spaltprodukte und nur etwa 10 Gew.# (bezogen auf
eingesetzte Eicinölsäure) verbleiben als nicht destillierbarer Bück·
stand,
In analoger Weise wie in Beispiel 2 wird Ricinolsäure mit einem Wassergehalt von 10 i» umgesetzt. Bei diesem Wassergehalt wird das
Ricinolsäurenitril mit einer Ausbeute von 58 # der Theorie, bezo- \
gen auf Ricinolsäure, erhalten. Die niedriger siedende Spaltprodukte
betragen etwa 20 Gew.# (bezogen auf Ricinolsäure). Der nicht destillierbare Rückstand beträgt mehr als 10 i» der zugeführten
Ricinolsäure.
- 6 909809/0571
Claims (2)
1) Verfahren *ur Herstellung von Hydroxyalkan- bzw. Hydroxyalkencarbonaäurenitrilen,
deren Hydroxygruppe durch wenigstens 6, insbesondere mehr als 8, Kohlenstoffatome von der Nitrilgruppe getrennt
ist, aus den entsprechenden Hydroxyalkan- bzw. Hydroxyalkencarbonaäuren,
den Ammoniumsalzen oder Amiden dieser Säuren in Gegenwart von mindestens 2 Mol Ammoniak je Mol Hydroxyalkan-
'' bzw. Hydroxyalkencarbonsäure bzw. 1 Mol Ammoniak je Mol Ammoniumsalz
oder Amid dieser Säuren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet. daß man. die Hydroxyalkan- bzw. Hydroxyalkencarbonsäure
oder das Ammoniumsalz, oder das Amid einer solchen Säure und das Ammoniak, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasaer oder Waa
serdampf, in Abwesenheit von Dehydratisierkatalysatoren auf die
Reaktionstemperatur erhitzt,
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
, Umsetzung unter Zusatz von bis zu 60 Gew.# Wasser, bezogen auf
die Hydroxycarbonsäure, durchführt,
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
909809/0571
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Publication Number | Publication Date |
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US3450741A (en) | 1969-06-17 |
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