DE1593416A1

DE1593416A1 - Verfahren zur Herstellung von omega-Dodecanolactum und/oder omega-Formyloxydodecansaeure

Info

Publication number: DE1593416A1
Application number: DE1966S0105430
Authority: DE
Inventors: Arsene Isard; Francis Weiss
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1965-09-21
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1137119A; ES330455A2; FR1457593A; CH462797A; BE687050A; LU51989A1; NL6613196A; DE1593416B2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 ICOLN-LINDENTHAI. rSTIK-KINTGEN-STBASSI S

Köln, den 12.August I966 Eg/Sl/La

Societe d'Slectro-Chimie d'Electro-Metallurgie et des Aoierles Sleotriques d'Ugine, 10, Rue du General Foy,

Paris VIII⁶ (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von O)-Dodecanolacton und/oder 6) -Formyloxydodeoansäure
(Zusatz zu Patentanmeldung S 90 633 IVb/12o (DAS 1 216 283)) ^

Gegenstand des Hauptpatents I 216 283 (Patentanmeldung S 90 633 IVb/12o) ist ein Verfahren zur Herstellung von £ -Caprolactonen und/oder 6-Formyloxycapronsäuren durch Umsetzung von Cyclohexanonen der allgemeinen Formel

R/-vC ·" CxIq ■" CRq ■■ OR* *■" CR^

CL Λ G. C Cm μ Cm

L

in der R Wasserstoffatome Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet, in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen O und 10O⁰C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd, wobei man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon verwendet.

Bs wurde nun gefunden, dass sich dieses Verfahren auch unter Verwendung von Cyolododecanon als Ausgangsstoff durchführen lässt, wobei O -Dodecanolacton der Formel

und Formyloxydodecaneäure der Formel

Hcoo. (CH^.cooH 009830/1896

erhalten werden.

Es ist bereits versucht worden, Dodecanolacton durch Oxydation von Cyclododecanon mittels einer Persäure nach der Reaktion von Baeyer-Villiger herzustellen. Hierbei wurden jedoch bisher nur mittelmässige Ergebnisse erzielt. Bei Verwendung von Perbenzoesäure oder Peressigsäure dauert die Reaktion mehrere Tage, bei Verwendung von Caro¹scher Säure fIÖt die Oxydation bevorzugt zur Decandicarbonsäure oder zu polymeren Produkten. Das beste Resultat wurde bisher mit einem grossen überschuss Peressigsäure in Gegenwart einer grossen Menge konzentrierter Schwefelsäure erhalten, wobei die Ausbeute jedoch nicht über 50 % der Theorie stieg. (Ann. Chem. 1965, 681, S. 28-50).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vonφ -Dodecanolacton und/oder Pormyloxydodecansäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecanon der Formel

ι 1

C = O

nach Patentanmeldung S 90 633 IVb/12o (DAS 1 216 283) in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenig-

Ameisensäure

stens 1 Mol/ je Mol Wasserstoffperoxyd umsetzt, mit der Abänderung, dass man 0,2 bis 3 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclododecanon verwendet.

Nach einer AusfUhrungsform der Erfindung wird zunächst ein ι' Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure hergestellt, ! um einen Teil der Ameisensäure in Peranelsensäure umzuwandeln. Anschliessend wird das Cyclododecanon diesem Gemisch zugefügt. Dieses Verfahren wird insbesondere bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur, beispielsweise zwischen ο und 4O⁰C durchgeführt.

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Um die Geschwindigkeit der Reaktion zu steigern, wird jedoch bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 4o und 100⁰C zu arbeiten. Bei dieser erhöhten Temperatur muss, um eine Zersetzung des Wasserstoffperoxyds und der Perameisensäure in der Wärme zu verhindern, das Wasserstoffperoxyd nach und nach in dem Mass seines Verbrauchs in ein Gemisch aus Cyclododeoanon und Ameisensäure eingeführt werden. Man kann auch die Reaktion bei tiefer Temperatur beginnen und sie bei einer höheren Temperatur beenden.

Das Molverhältnis Wasserstoffperoxyd zu Cyclododecanon wird etwa zwischen 0,2 und 3, das Molverhältnis Ameisensäure zu Wasserstoffperoxyd zwischen etwa 1 und 10 gewählt.

Pur die erfindungsgemässe Umsetzung können handelsübliche Reagenzien verwendet werden, d.h. Wasserstoffperoxyd in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von JO bis Gew.-Ji Wasserstoff peroxyd und 80 bis 90 gew. -#ige Ameisensäure .

Zur Abtrennung der Ausgangsstoffe aus dem Reaktiorffeemisch kann man zahlreiche Massnahmen abwenden, beispielsweise fraktionierte Destillation des Gemisches, Extraktion mit Hilfe eines mit dem Reaktionsgemisch wenig mischbaren Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes (Petroläther, Cyclohexan, Benzol) oder eines halogenierten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. In manchen Fällen können sich während der Reaktion eine gewisse Menge Decandicarbonsäure und/oder kristalline Peroxyde des Cyclododecanons abscheiden, die vorteilhaft vor Durchführung der anderen Trennverfahren abfiltidert werden.

A) -Dodecanolacton und CJ -Formyloxydodecansäure sind sehr wichtige industrielle Produkte, die u.a. zu ο-Dodecanolactam führen, welches ein Ausgangsprodukt für Nylon 12 darstellt.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende Beispiel verdeutlicht.

Beispiel

6O,7 g einer 70 Gew.-#igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (1,25 Mol H₃O₂) werden mit 276 g Ameisensäure gemischt und dieses Gemisch zwei Stunden lang bei 20⁰C stehen gelassen. Dann gibt man 182 g Cyclododecanon (1 Mol) zu, erhitzt fortschreitend auf 65⁰C und hält den Ansatz zwei Stunden lang bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Gemisch bei einer Temperatur von 70 bis 75°C gehalten und im Verlauf einer Stunde 50 g einer 70 gew.-#igen Lösung Wasserstoffperoxyd (1 Mol ) zugefügt. Nach weiterem einstündigem Erhitzen enthält das Gemisch kein Wasserstoffperoxyd mehr. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt, 19 g eines kristallinen Stoffes abgetrennt, der aus einem Gemisch von Decandicarbonsäure (P.P. 127-128°) und einem Peroxyd des Cyclododecanons (F.P. 208-210°) besteht. Das Filtrat, das aus zwei flüssigen Schichten besteht, wird unter 100 mm Hg rektifiziert.

Nach der Entfernung des Wassers und der Ameisensäure werden 142 g Destillat« erhalten, das aus 42 g nicht umgewandelten Cyclododecanes (0,23 Mol) und 100 g U) -Dodecanolacton (0,51 Mol) besteht. Die Analyse des Rückstands (32 g) zeigt, dass er sich hauptsächlich 6) -Formaloxydodecansäure (29 g) das sind 0,12 Mol) und aus etwas Decandicarbonsäure zusammensetzt.

Das Destillat wird mit Semicarbazidhydrochlorid behandelt um das Keton in Form des Semacarbazons zu entfernen. Dabei wird reines U -Dodecanolacton mit folgenden physikalischen Daten erhaltens

009830/1896 BAD OWGlNAL

Kp = 90 - 96° (Lit. : Kp_10-11 - 130°)

η²² » 1,4709 (Lit. : η²⁰ - 1,4702)

d²² - 0,9764 (Lit. : d²° = 0,974 ; d²⁰ χ= 0,9730 -Ο,98θ7)

Die Reaktion« ist durch folgende Daten charakterisiert:

Umgesetztes Cyclododecanon : 0,77 Mol « 77 % der eingesetzten

Menge.

Dodecanolacton ; 0,51 Mol, das ist 66 % der Theorie.

4) -Formaloxydodecansäure : 0,12 Mol, das sind 15,5 % der

Theorie.

Gesamtausbeute an Derivaten der Gi -Hydroxydodecansäure : 81,5 % der Theorie.

Decandicarbonsäure % 0,07 Mol, das sind 9 % bezogen auf das

umgesetzte Keton.

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Claims

1.) Verfahren zur Herstellung vonö-Dodecanolacton und/oder Formyloxydodecansäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecanon der Formel

I I

(CH₂) _u C-O ( I

nach Patentanmeldung S 90 633 IVb/12o (DAS 1 216 283) in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd umsetzt, mit der Abänderung, dass man 0,2 bis j5 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclododecanon verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 10 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd verwendet.

J5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dass man die Ameisensäure zuerst mit dem Wasserstoffperoxyd mischt und das erhaltene Gemisch dann bei einer Temperatur zwischen 0 und 4o°C mit Cyclododecanon umsetzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxyd nach und nach in ein Gemisch aus Cyclododecanon einträgt und die Umsetzung zwischen 40 und 100⁰C durchführt.

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