DE1913123A1 - Herstellung von aromatischen Aldehyden und den entsprechenden Alkoholen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsiein - Dr. E. Assmann

Dr. R, Koenigsberger
Dipl. Phys, R, Holzbauer

Palenlanwötte

München 2, Bräuhaussirafa» 4/HI

SC 3295

RHONE-POÜLENO SoA., Paris/Frankreich

Herstellung von aromatischen Aldehyden und den entsprechenden Alkoholen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von aromatischen Aldehyden mit den entsprechenden Alkoholen.

Während zahlreicher¹ Jahre wurde die Herstellung von aromatischen Aldehyden* wie beispielsweise Benzaldehyd hauptsächlich durch Hydrolyse einer Benzo!v<srbindung_? die ©inen Dichlormethyrsübstituenten besitzt, vorgenommen.. Dl© εο hergestellten Aldehyde enthalten Jedoch korrodierende chlorierte Verunreinigungen und erfordern eine mühsam® Reinigung» nenn sie für besondere Zwecke* wie beispielsweise die Parfüroerie,, best isnrat sind c

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In der französischen Patentschrift 1 5<6>6 078 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd beschrieben_s das frei von diesen Machteilen ist. Gemäss diesem Verfahren oxydiert man Toluol mittels Luft in fllisBiger Phase in Abwesenheit eines Katalysators zwischen 170 und 220⁰C und erhitzt dann die Oxyd s.t ions lösung auf 180 bis 200⁰C, um das gebildete Hydroperoxyd zu zersetzen,, wobei diese Zersetzung auch bei einer niedrigeren Temperatur durch geführt »erden kann« wenn man einen Katalysator, wie beispielsweise ein Kobaltsalz oder ein Borderivat, zusetzt.

Dieses Verfahren führt insgesamt zu guten Ausbeuten ©n 'Benzylalkohol und Benzaldehyd, doch liefert es hauptsächlidh Benzylalkohol,

erfindungsgemässe Verfahren erlaubt dagegen- Gemische ! . „ öUßtellenj, die im wesentlichen aus einem aromatischen Aldehyd und dem entsprechenden Alkohol bastenen und einen grösseren Mengenanteil an Aldehyd enthalten»

Dieses Verfahren besteht darin, in flüssiger Pliass eine Lösung eines aryialiphatisohen primären Hydroperoxids der allgemeinen Formel _; ^

Ar - CH₂ - 0OH (1)

in der das Symbol Ar ©ioen einwertigen aromatischen Rest darstellt ρ in ein@sn Kohlenwasserstoff in Anwesenheit einer organischen Base und eines in der« aingesetzteh Kohlenwässer'-stoff lösliöhen Chromderiifats zu erhitzen,

Unter den verwendbaren Hydroperoxyden kann man die Verbindungen der Formel I nennen, für welche der Rest '''Ar die'all-^v gemeine Formel i; ■ -t-

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(II)

besitzt* in der das Symbol X ein Wasserstoff-- oder Chloratom, einen Alkylrest_r wie beispielsweise Methyl oder tert Butyl _f eine Alkoxygruppej. wie beispielsweise Mefchoxy_p eine Gyanogruppe oder eine Nltrogruppe bedeutet, Man kann auch die Verbindungen der Formel I normen, für die der Pest Ar die allgemeine Formel

besitzt χ in der d:le Symbole Y einen Alkyl^est,- wie oeispieP.s· Methyl odes- tart<,«Butyl,

AIe Beispiele kann m&n iiüib-ess
P-MethyibenzylhyufüjjGiOjiydi p
P-Uyan.obi5nzylhyd?op<3roxyd xxiiü
oxyd

Dies Kohlen-^r^.^!:;.t.--.ⁱi'S^<">-t'-"y_;- in. den-an d:le llydropsi-oxycte -=äi setzt viGi'G'irrj· oi;äd ''"ex-'bindmigen,- die von anderer Un heifc als aromatia-ih^i' UngesMtt:'.fitbs«it frei sind uua aliph-atischer,-arniom^fei-seher oder- 'a).*-^x.y- O-isßlKs-r¹ Arfc-eein kön nen. Älß 13v::ispiö'vi kmw. mim die .,7·-·■::».:tⁱ mit 6 bis 2C Koh.\c?

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BAD ORIGINAL

stoffatomen_f, die

atomen im Rin% djLct ge^i^enfa^ls

1 bis 4 Koh\ei|stoi^atqmen^v^

wie Benzol und,, dessen, j

vate nennen« wobei Jlie.

peste mit jeweils 1 bis

lie is pie IsWe ise Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano oder Nitro, oder-vqn

fcutionsderiyate von Benzol ,stammende nen* Man kann aueh

Zensierten Ringen_r die teilweise ,oder,yoll^tBndig hydriert^ *.* wie beiBpielsweise..T_setrahy4ronapb_tth_£f||^^ ^thli^^

J)ie Konzentration des Hydroperoxyds .in dem stoff kann 'in ziemlich^.tieiten.Grenzen, ya^ie^eji^ ohn^^ajss

zn, ya

die Ausbeute beeinflusst wird« Ais
es keine unbedingt einzuhaltenden Grenzen^ die gewShiteri Bedingungen ergeben sich vielmehr .aus einem KoiäpromiSjS^« _s?f zwischen wirtschaftlichen und iiJU

die darauf al)zJlelen_A_öas ^^^

herabausetgen und gleichzeitig au betrlLchtliche schwierig untei· KontrepiIe zu haltende ^rhiJSji.uii^eiiden. to der Praxis eignen sich ira allgemeinen „ICppzp tionen an Hydrdparoxyd von. S.Jbi^jSö ,^ den Kohlemiassersfcoff _t gut

Als organische Base kann man beispielsweise, Amine^ =dif zii~. _t, mindest ein sekundäres oder tertiärps Stickstoffjatom, en.t =,,,, halten und "der aiiphatischeEi_P alieyclipchen« .aromatischen,,... \ oder heterocyclischen Reihe angehören_P verwenden. Typische Beispiele für "verwendbare^Amine sind "P^ridiri «nd^eing Sub-^ atltutit»ieäerivn€ef?'¹We beispiilsweise' Picoiirie.c Lutidine ..,„

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ORIGINAL INSPECTED

und Collidine, Bipyridyl, Piperidine, Chinolin, Ieoehinolin, Acridin, Morpholin, Phenthiazin, PyriBidin, Pyrazin, Piperazin und die Dialkylaniline» Man verwendet sie ΐά Qewichtsmengenanteilen von im allgemeinen 1 bie 15 Oew-ίέ und vorzugsweise 3 bis 10 Oew,-£, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxyd.

Die verwendbaren Chromderivate sind diejenigen, die eine Löslichkeit Von zumindest 0,1 g/l bei Zimmertemperatur in den verwendeten Kohlenwasserstoffen haben. Unter diesen Katalysatoren kann man beispielsweise die Oetoate, Naphthenate, Stearate, Carbonylderivate, Chelatformen, Chronyloarboxylate« tert.-Alkylchromate, wie beispielsweise Dl-tert.-bu- tylchromat, und die Komplexe von CrO, mit stickstoffhaltigen Basen nennen. Die bevorzugten Formen sind die Naphthenate, Octoate, Acetylacetonate und der Komplex« den CrO, mit Pyridin bildet.

Die in Form der löslichen Verbindung eingeführte Metallmenge kann in weiten Grenzen variieren. Xm allgemeinen erhält man zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten mit Metallmengen zwischen 0,01 und 1,5 S Metall Je 1 kg eingesetztes Hydroperoxyd unter Berücksichtigung der gewählten Temperatur, die im allgemeinen zwischen 30 und 18O*G und vorzugsweise zwischen 70 und 16O°C liegt.

In der Praxis bringt man zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die die Katalysatoren enthaltende Hydroperoxydlösung auf die geeignete Temperatur, Oa die Reaktion exotherm ist*, kann die Temperatur anschliessend durch Jedes geeignete Regulierungssystem unter Abführung von Wärme „ die durch die Reaktion geliefert wird« regulieren* Je nach der Art der Katalysatoren, Ihres Mengen-

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äntells und der gewählten Temperatur kann die ₃; - , ._{s ?}? nl Reaktionszeit von einigen Minuten bis zu einigen Stun-^,—^; den variieren. Wenn die gewählte Temperatur über der --J, Siedetemperatur des Gemische liegt, kann die Reaktion in einer unter Druck gebrachten Apparatur vorgenpramen werden. Das Halten der Lösung in flüssiger' Phase kann gegebenenfalls durch Einführung eines Inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, sichergestellt werden. Nach beendeter Reaktion können der Aldehyd und der Alkohol von der EndlQsung durch übliche Mittel ,beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden.

φ GemSss einem der besonderen Ziele der Erfindung kann das Verfahren mit Hydroperoxyden durchgeführt werden, die durch Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind. Mim: kann dann das Hydroperoxyd «us der rohen Oxyd at ions lösung extrahieren und nach den üblichen Verfahren_£ beispielsweise durch überführung in das Natriumsalz ρ reinigen, bevor es unter den oben begehrte <-b#nen Bedingungen erhitzt wird. Man kann dann mit Vorteil als Lösungsmittel den dem eingesetzten Hydroperoxyd entsprechenden Kohlenwasserstoff verwenden.

Das erflndungsgemMsse Verfahren zeichnet sich auch dadurch * aus« dass es direkt auf rohe Oxydatioaslösungen anwendbar 1st, die durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel . i

'-,C—Ij—\

(IV) oder Y-f- M-Y (VJ

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in denen die vte^dhl^JöniÄ Spib^le^ie^^ööh'-etnigegebenen' tungen eöeltzeiy^init⁴1«fi^ex^toei sind? in^iese» Pälle der durchlas ^e^ihftün^ög^ -¹

auf^;?

ten P^läuktriÄ^ -^^sgi^ '*»

In de'^^?P^fl«fäli^§^ahe^^:^6r^ftha¥tdi«f⁰^ön Zf&ia^

mit Luft ohne

von Initiatoren und Stabilisierungsmitteln fUr die HydroperoXf^ef^igeBetMfailg Ήηΐ&ρ Drt*eE erKäiten ist ^ wofeei die Temßeratä^&öß^ def»-Um#SßdlüngSßria(l^r eö-^e«ähit WeMe^₁P dass die-Biiöiän^^hfiH^öcfite^Pi'oaükte^ögM^^ ■ -

schrankt ^st^v^ßa örißeltet selbstVöFötigiidlieh lö^eitiei?^" AppapatiiPr d3le dfö ^frs^tgiing öosilyd^öperöxyds Rieht kätalysiei>t9--w^^iiä-Ffell# einer Äppäpatup attsf Stghl

speziell-Etiriai3Si«ng;des Hydroperöxyds h©pg©stellt wird,

halt an Oxr/dationsprodiik-teir 'in det "Eösurag-ußissi?ViG %-Mi auf einen OehsJt swischen.g und Ί %, Neben

:und

ren und Ester« Da© öÄydationsprodukt kann auf Cleiie^ge⁰; wünschte Konzentration vor dei» erfindungsgemäseun Behanä Umg eingestellt werdSii c Da die Reaktion exotherm 2.st_P besteht ,-jedoch zur \^?e^eidung von su beträohtllqhen Erhitzungen p_?<3ie f$lr i£e l^ziglung^ gute^_tÄusb|,ufin M|htei lig sind f. ein liitei^Bses^jiieht zu können trie r|lb L8s|ingeii zu verwenden, Bi äer Praxis bestehi; kein Intsres'ses au

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ί- .? *^:i >' \ ΐ y. S10 *^£

BAD ORIQiNAL

- ο —

versuchen, Lösungen des Oxydationsprodukteβ mit einer Konzentration über 15 % «n Ggsamtperoxyden einzusetzen? Da die Oxydation häufig unter Druck durchgeführt wird* besteht ein einfaches Mittel zur Konzentrierung des so■'■':--■ gebildeten Oxydationsproduktee darin_s das das Oxydationen gefäss verlassende wärme Oxydationsprodukt einer Ent- . spannung zu unterziehen..Aus dem vorkonzentrierten oder nicht vorkonzentrierten Oxydationsprodukt kann man gegebenenfalls die vorhandenen Säuren entfernen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder mittels einer wässrigen A lkalibicarbonat lösung«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu b@Echriink®n.

Beispiel 1

In ©isien 100 ecm-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist« bringt man 50 g einer Toluollösung ein* die 3 g Benzylhydroperoxyd mit einer Reinheit von 88ί2 % enthält. Dann setzt man 0,04^7 g Chromnaphthenat mit einem Gsh&lt von 5*1 Gew<>-# Metall und dann 0,18 g Pyridin zu. Man bringt dann das Gemisch eine Stunde zum Sieden (11O⁶C).

Haeh Abkühlen wäscht man das Reaktionsgemisch mit 5 ecm verdünnter Salzsäure und dann mit 5 ecm Wasser.

Man bestimmt in der verbliebenen organischen Phase 2 g Benzaldehyd und 0_£46 g Benzylalkoholc

Das eingesetzte Hydroperoxyd wurde auf folgende Weise hergestellt.

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Man oxydiert Toluol In flüssiger Phase bei 190⁹C unter einem Druck von 13 bar mit an Sauerstoff verarmter Luft mit einem Gehalt von 10 % Sauerstoff, wobei man die Oxy« dation auf einen Gehalt an schweren Produkten von 4 # beschränkt. Nach Abkühlen wird die Oxydationsläsung mit Wasser gewaschen und dann mit einer wässrigen 1 ,5n«-Natrium« hydroxydlösung extrahiert. Aus der wässrigen Phas,e setzt man das Hydroperoxyd durch Zugabe von Bicarbonate in Freiheit und extrahiert dann mit Toluol, Man entfernt sehliesslieh das Toluol durch Destillation untsr dertem Druck»

Beispiel 2

In einen 200 cem-Kolben« der mit einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist_£ bringt man 100 g einer Lösung mit einem Gehalt von j$,9 g p-Methoxybenzylhydroperoxyd von einer Reinheit von 76*8 % in p~Methoxytoluol ein„ Man setzt dann 0,04 g Chromnaphthenat und 0*16 g Pyridin zu.

Man erhitzt die Lösung auf 110°C. Nach I.Stunde ist das Hydroperoxyd vollständig zersetzt.

Nach Abkühlen wäscht man die Lösung wie in Beispiel 1 angegeben und bestimmt in der zurückgebliebenen organ!-, sehen Phase 2,65 g p=Methoxybenaa3,dehyd und 0,58 g p-Methoxybenzy!alkohol ο

Das eingesetzte Hydroperoxyd wurde auf folgende Weise hergestellt:

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a) in einer Apparatur aus Pyrexfelas oxydiert m^n 16OO g P-Methoxytoluol, das 1₀6 g tert.-Butylperbenzoat und 1,24 g !ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz, enthält, bei i6o^eC mit Luft (200 l/Stunde), die auf einen Sauerstoffgehalt von 10 % verarmt ist.

Man bricht.die Oxydation nach 11/2 Stunden ab.

Man erhält so 1483,5 g einer Lösung mit einem Gehalt von 4,65 ®^ew■>-# an oxydierten Produkteni Ihr Gehalt an p-Methoxybenzylhydroperoxyd betragt 3»12 % _o

b) Die Oxyd&tionslösung wird auf 0°C abgekühlt und mit 315 eera wässriger 2n-Natriumhydroxydlösung extrahierte Man setzt zu der wässrigen Schicht eine Lösung von 63 g Natriumblcarbonat in 770 scm Wasser» zu und extrahiert dann mit 200 ecm Äther. Man entfernt sühllessllch das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck0

Beispiel 3

In einen 2 l-Kolben, der mit einer Destillationskolonne und einem SammelsysSem ausgestattet ist, bringt man 1332«>8 g einer technischen Oxydationslösung von p-Methoxytoluiol mit einem Gehalt von 41,5 g p-Methoxybenaylhydropsiroxyd und §2 g verechiedenen Oxydationsprodukten, von d«snen 4,4 g p-Methoxybenzaldehyd und 3>2 g p-Methoxybenzylalko= hol sind, ein, Man setzt dieser Lösung 2₉45 g Pyrldin und Op56g Ghromnaphthenat zu. Man erhitzt dann das Ganze Stunde bei 110^eC_o

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AriBehlieeeend entfernt men den grösseren Teil des P-Methöxytoluols durch Destillation unter 30 nun Hg und unterzieht dann den Rückstand einer Destillation unter 1,5 nun Hg. Man gewinnt eine Fraktion bei

72 bis iOO^eC

die 36 g p-Methoxybenzaldehyd, 7*8 g p-Methoxybenzylalkohol und 3,6 g p-Kresol enthält.

Es bleiben 12,8 g Nebenprodukte mit einem Gehalt von 54,2 GeUo~$ Kohlenstoff zurück. Die Ausbeute an p-Methoxy· benzaldehyd und p-Methoxybenzylalkohol beträgt 70„5 %» bezogen auf verbrauchtes p-Methoxytoluol,

Die eingesetzte technische Hydroperoxydlösung wurde durch Oxydation von p-Methoxytoluol gemäss Beispiel 2 a) und anschliessendes Waschen mit einer wässrigen 7 £>igen Natriumbicarbonatlösung und anschliessende Entwässerung durch Erhitzen auf 70°C während 35 Minuten unter vermindertem Druck von 10 mm Hg hergestellt.

Beispiel 4

Ση einem 100 ecm-Kolben* der mit einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, erhitzt man eine Lösung, die 2,73 g p-MethyIbenzylhydroperoxyd mit einer Reinheit von 92,3 f>» O_x, 2 g Pyridin und O_ro47 g Chromnapthenat in ρ-Me thy 1-toluol enthält, 1 Stunde bei 110⁰Cc

Nach Abkühlen wird das zurückgebliebene Gemisch in der in Beispiel 1 angegebenen Weiss gewaschen.

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--12 -

Schliesalioh bestimmt man in der organischen Phase 2,01 g p-Methylbenzaldehyd und 0,33 g p~Methylbenzyl» alkohol. _; ,

Das eingesetzte Hydroperoxyd wurde auf folgende Weise hergestellt:

In einem F$yexgl&8gefäss oxydiert αψΆ 4θΟ g p-Mothyltoluol« das 0*054 g Naferiurapyrophasphat und 0,^5 g Butyl=· parbenzoat enthalt, bei 130®C mit Luft (9 l/Stunde), die bis auf einen Gehalt von IQ $ en Sauerstoff verarmt ist»

Man bricht die Oxydation nach 6 Stunden ab.

Man erhält so 373 g einer Lösung mit einem Gehalt von 8*3 Gew„-# an oxydierten Produkten» Der Gehalt der Lösung an Hydroperoxyd beträgt 4,97 #. Msn extrahiert das Hydro-. peroxyd in der in Baispiel 2b) angegebenen Weis® unter Verwendung von 155 sein 1 „ön-Nat^onlauge in Anwesenheit, von 370 ecm Hexan» 25p5 g Biearbcnat und 240 ecm Kther,

Beispiel 5

In einen 2 l-Kolbdn* der rait ©ingr Destillßtionskolonne und einem 5amme!system ausgestattet ist« bringt man 980 g * ©iner tsehnischen Lösung aus der Oxydation von Toluol mit einem Gehalt von 1_e9 Qmu-ήί B®nzylhydrop®roxyd, 0*58 6©w,=# Benzylalkohol und 0^31 Gew.^ Bensal.dehyd ein. Man setzt diesem öfemiseh 0,95 g ©iner Tolyollösußg des Komplexes CrO^*S GcHeN mit einem Gehalt von 1,04 0ew«-£ . Metall zu und bringt dann das Ganze zura Sieden ("i10^eC), wobei man gleichzeitig das gebildete Wasser durch Destillation des azeotropen Gemische Was3er-Toluel entfernt.;.

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Unter diesen Bedingungen ist das Hydroperoxyd nach 1 Stunde praktisch vollständig zersetzt. Man entfernt dann den Haupt« teil des Toluole durch Destillation und bestimmt nach Abkahlen in dem restlichen Gemisch 12,1 g Benzaldehyd und 4,8 g Benzylalkohol.

Die eingesetzt« technische BydpoperoxyöXSsung wurde durch Oxydation von Toluol in flüssiger Phase bei 190°C unter einen Druck von 13 oar nit auf einen Gehalt von 10 % Sauerstoff verarmter Luft hergestellt, wobei die Oxydation auf einen Gehalt an schweren Produkten von 4 f> beschränkt wurde . Die Lösung wurde anschllessend alt Wasser in einer Men« ge von 200 ccm/kg Lösung gewaschen und anaehliessend durch Erhitzen und Abdsstillieren des azeotropen Gemisohs Wasser-Toluol entwässert.

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Claims (1)

1. Patentanspr υ ο h

   Verfahren zur Herstellung von Gemischen, die in wesentlichen aus einem aromatischen Aldehyd und dem entsprechenden Alkohol bestehen und einen überwiegenden Anteil Aldehyd enthalten« dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eine8 ary!aliphatischen primären Hydroperoxyds der allgemeinen Formel

   Ar - CH₂ - 0OH

   in der das Symbol Ar einen einwertigen aromatischen Rest darstellt„ in einem Kohlenwasserstoff in Anwesenheit einer organischen Bas© und eines in dem eingesetzten Kohlenwasserstoff löslichen Chromderivats in flüssiger Phase erhitzt ο

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