CH634044A5

CH634044A5 - Process for preparing naphthalene-1,3,6-trisulphonic acid

Info

Publication number: CH634044A5
Application number: CH425978A
Authority: CH
Inventors: Horst Behre; Rolf Puetter; Guido Steffan
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-04-23
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1983-01-14
Also published as: DE2718207C3; IT1104816B; JPS5645909B2; GB1596897A; DE2718207B2; DE2718207A1; BE866223A; IT7849013A0; JPS53132548A; FR2387947A1; BR7802456A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin.

Aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, (1960) Band 12, S. 593 ist bekannt, dass man bei der Sulfierung von Naphthalin verschiedene Isomeren erhalten kann, wobei Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure über die Zwischenstufen Naphthalin-1,3-, -1,6- und -2,7-disulfon-säure zugänglich ist. Diese Zwischenstufen sind sowohl über Naphthalin-1-sulfonsäure als auch über Naphthalin-2-sul-fonsäure zugänglich, wobei aber weitere, bei der Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure störende Naphthalindi-sulfonsäuren auftreten, wie Naphthalin-1,5-, -1,7- und -2,6-disulfonsäure.

Naphthalin-1,6- und -2,7-disulfonsäuren lassen sich nahezu quantitativ zur Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure umsetzen (siehe Fierz-David und Richter, Helv. Chim. Acta 28, S. 257 (1945)). Naphthalin-1,6- und -2,7-disulfonsäure sind jedoch in reiner Form nur schwer zugänglich, so dass Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure ausgehend von diesen Naphthalindisulfonsäuren unwirtschaftlich sind und bis heute keine technische Verwendung gefunden haben.

Ausgehend von reiner Naphthalin-2-sulfonsäure lässt sich Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in einer Ausbeute von 80 bis 85% erhalten (siehe Fierz-David und Richter a.a.O.). Die Herstellung der Naphthalin-2-sulfonsäure ist jedoch mit einer starken Bildung von Naphthalin-disulfonsäuren und Dinaphthylsulfonen verbunden und die Isolierung des Produktes ist kompliziert (siehe DE-AS 1 167 333 und FR-PS 1 326 174). Dieses Verfahren ist deshalb technisch nicht vorteilhafter als andere bekannte Verfahren.

Um Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in technischem Massstab herzustellen, wird deshalb im allgemeinen von Naphthalin ausgegangen und durch Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogramms und eine abgestufte Zugabe von Schwefelsäure und Oleum bei der Sulfierung dafür gesorgt, dass eine möglichst vorteilhafte Isomerenzusammensetzung bzw. Isomerenumlagerung bei den Zwischenstufen auftritt. Beispielsweise kann man gemäss FIAT-Final-ReportNo. 1016, S. 37 Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in technischem Massstab wie folgt herstellen: In eine auf 20 °C gekühlte Vorlage von Schwefelsäuremonohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) wird Naphthalin eingetragen. Dann wird auf 80 bis 85 °C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird auf 145 °C hochgeheizt. Nachdem auf 85 °C heruntergekühlt worden ist, wird mit Schwefelsäuremonohydrat verdünnt und dann bei 40 °C mit 65%igem Oleum weitersulfiert. Zunächst wird im Verlauf von 8 Stunden die Hauptmenge Oleum zugegeben, dann wird auf 145 °C geheizt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem dann auf 60 °C heruntergekühlt worden ist, wird bei dieser Temperatur die Restmenge Oleum 65%ig zugegeben und 2 bis 3 Stunden auf 150 bis 155 °C geheizt. Ausbeuten an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von mehr als 75% der Theorie lassen sich hierbei nicht erzielen (siehe Ulimann a.a.O. S. 596). Meist liegen die Ausbeuten deutlich unter 75% der Theorie.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 96 552 (1975) wird eine analoge Ausführungsform für die Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beschrieben, bei der mit 60%igem Oleum gearbeitet und auf das Abkühlen der Reaktionsmischung vor der Zugabe der Restmenge Oleum verzichtet wird. Bei dieser Arbeitsweise werden keine höheren Ausbeuten an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure als bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzielt.

Von H.E. Fierz, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, Zürich 1920, S. 15 bis 30, wird ein Verfahren zur Herstellung von Naphthylamin-Trisulfonsäure-1,8,3,6 ausgehend von Naphthalin beschrieben, bei dem man bei der ersten Stufe, der Sulfierung von Naphthalin zur Naphthalin-2-sulfonsäure, in flüssiges Naphthalin bei 165 °C Schwefelsäuremonohydrat einlaufen lässt und dann in analoger Weise wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren aus FIAT-Final-Report weiter arbeitet. Bei dem Verfahren von Fierz erfolgt, wie eine Nachbearbeitung ergeben hat (siehe Beispiel 9), eine sehr starke Bildung von Dinaphthylsulfonen und Dinaphthylsulfontetrasulfonsäuren. Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure bezogen auf Naphthalin beträgt nur 72%.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin bei erhöhter Temperatur gefunden, wobei man Schwefelsäure und Oleum jeweils in zwei Teilmengen zugibt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nacheinander folgende Verfahrensschritte ausführt.

a) Naphthalin in flüssiger Form bei 80 bis 120 °C vorlegt,

b) pro Mol eingesetztes Naphthalin 1,0 bis 3,0 Mol Schwefelsäure bei 80 bis 120 °C zugibt,

c) das Reaktionsgemisch 0,1 bis 5 Stunden bei 80 bis 120 °C

hält,

d) das Reaktionsgemisch auf 130 bis 170 °C aufheizt und

0,2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur hält,

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e) das Reaktionsgemisch auf 20 bis 120 °C abkühlt und pro Mol eingesetztes Naphthalin 1,0 bis 1,5 Mol Schwefelsäure zugibt,

f) pro Mol eingesetztes Naphthalin 2,5 bis 2,9 Mol S03 in Form von Oleum bei 40 bis 100 °C zugibt,

g) das Reaktionsgemisch auf 140 bis 160 °C aufheizt und 1 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur hält,

h) pro Mol eingesetztes Naphthalin 0,01 bis 1,0 Mol S03 in Form von Oleum bei 60 bis 160 °C zugibt,

i) das Reaktionsgemisch 0,5 bis 4 Stunden bei 140 bis 160 °C nachrührt.

Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren gemäss dem Stand der Technik hauptsächlich durch die Verfahrensschritte a) und b).

Die Temperaturen in den Verfahrensschritten a), b) und c) liegen vorzugsweise im Bereich von 80 bis 90 °C. Die Konzentration der Schwefelsäure, die in den Verfahrensschritten b) und e) verwendet wird, kann beispielsweise 80 bis 100 Gew.-% betragen. Es ist auch möglich Oleum zu verwenden, das einen S03-Gehalt von bis zu 10 Gew.-% aufweist. Vorzugsweise wird hierbei Schwefelsäure einer Konzentration zwischen 95 und 100 Gew.-% verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von sogenanntem Schwefelsäuremonohydrat, d.h. lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure.

Im Verfahrensschritt b) werden vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol Schwefelsäure zugegeben. Beim Verfahrensschritt c)

hält man das Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden bei 80 bis 90 °C.

Im Verfahrensschritt d) wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 140 und 150 °C aufgeheizt und diese Temperatur 0,5 bis 2 Stunden gehalten.

Im Verfahrensschritt e) wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 40 und 100 °C abgekühlt und 1,0 bis 1,5 Mol Schwefelsäure pro Mol eingesetztes Naphthalin zugegeben.

Das Oleum, das in den Verfahrensschritten f) und h) eingesetzt wird, kann beispielsweise 20 bis 100 Gew.-% freies S03 enthalten. Vorzugsweise wird ein Oleum verwendet, das 50 bis 80 Gew.-% freies S03 enthält. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung des handelsüblichen, etwa 65%igen Oleums.

Im Verfahrensschritt f) werden vorzugsweise 2,6 bis 2,8 Mol S03 in Form von Oleum zugegeben und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 50 °C gearbeitet.

Im Verfahrensschritt g) wird vorzugsweise auf 145 bis 150 °C aufgeheizt und 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Im Verfahrensschritt h) werden vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol S03 in Form von Oleum zugegeben und vorzugsweise bei 145 bis 150 °C gearbeitet.

Im Verfahrensschritt i) beträgt die Nachrührzeit vorzugsweise 1 bis 2 Stunden und die Temperatur vorzugsweise 145 bis 150 °C.

Sofern in den Verfahrensschritten b) und/oder e) grössere Mengen von Wasser eingebracht werden, beispielsweise durch Verwendung von Schwefelsäure einer Konzentration im Bereich von 80 bis 95 Gew.-%, kann es vorteilhaft sein, im Verfahrensschritt f) mehr S03 (in Form von Oleum) zuzugeben, als vorstehend angegeben wurde. Die zusätzliche Menge S03 (in Form von Oleum) sollte dann so gross sein, dass das eingebrachte Wasser in Form von Schwefelsäure gebunden wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann Naph-thalin-1,3,6-trisulfonsäure in höheren Ausbeuten als bisher gewonnen werden und die als Nebenprodukt gebildeten Di-naphthylsulfon - Sulfonsäuren treten in geringerer Menge auf. Es ist überraschend, dass diese Vorteile im wesentlichen

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dadurch erzielt werden können, indem man zu Beginn der Sulfierung von Naphthalin bei mittleren Temperaturen von 80 bis 120 °C arbeitet und Schwefelsäure in vorgelegtes Naphthalin einbringt. Wenn die Sulfierung bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 20 °C (vergleiche FIAT-Final-Report a.a.O.) unter Vorlage von Schwefelsäure, oder bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 165 °C (vergleiche H. E. Fierz a. a. O. und Beispiel 9) unter Vorlage von Naphthalin, begonnen wird, erhält man schlechtere Ausbeuten und insbesondere bei höheren Anfangstemperaturen auch noch eine verstärkte Bildung von Dinaphthylsulfon-Sulfon-säuren.

Das nach Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorliegende Produkt kann ohne Isolierung der Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure auf beliebige Weise weiter verwendet werden. Beispielsweise ist es zur Herstellung der wichtigen Farbstoffzwischenprodukte T-Säure und H-Säure geeignet, wobei die Schritte Nitrierung, Auskleidung, Reduktion und Abscheidung von T-Säure und Überführung der T-Säure in H-Säure entsprechend FIAT-Final-Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 oder auf andere Weise durchgeführt werden können.

Beispiele

Beispiel 1

In einem 2-1-Fünfhalskolben oder Sulfierbecher, ausgestattet mit einem Säbelrührer, einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungrohr für Stickstoff, werden nach Spülung der Apparatur mit Stickstoff 128 g (1,0 Mol) geschmolzenes Naphthalin vorgelegt. Unter Kühlung lässt man im Verlaufe von 30 Minuten 167 g Schwefelsäuremonohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) bei 80 bis 85 °C einlaufen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 80 bis 85 °C gehalten, dann auf 145 °C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Unter Kühlung auf 40 °C lässt man ab 80 °C eine zweite Portion von 123 g Schwefelsäuremonohydrat einlaufen und versetzt anschliessend bei 40 bis 45 °C im Verlaufe von 45 Minuten mit 330 g Oleum 65%ig. Die Reaktionsmischung wird dann auf 145 °C aufgeheizt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, anschliessend mit 25 g Oleum 65%ig versetzt und 1 Stunde bei 145 °C nachgerührt. Das resultierende Naph-thalin-Trisulfonsäure-Isomerengemisch wird ohne Zwischenisolierung der Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure durch Nitrierung, Kreidung und Reduktion zu einem Naphthyl-amin-Trisulfonsäure-Isomerengemisch (T-Säure-Isomeren-gemisch) weiterverarbeitet.

Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beträgt 77,5%, bezogen auf Naphthalin, oder 78,5%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Trisulfonsäuren. Mittels Hoch-druck-Flüssigkeitschromatographie wurde die Ausbeute an l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure) zu 69%, bezogen auf Naphthalin, ermittelt.

In der nach der Sulfierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie folgende Gehalte bestimmt: Naphthälin-l,3,5-trisulfonsäure: 4,2 Gew.-%

Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 36,7 Gew.-%

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 6,0 Gew.-%

Naphthalin-1,3,5,7-tetra-sulfonsäure: 0,05 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa 1,5 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%.

Beispiel 2

Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Sulfierung, bei der man jedoch die Hauptmenge Oleum 65%ig bei 80 bis 85 °C einlaufen lässt, ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 75,5%, bezogen auf Naphthalin, oder 77%,

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bezogen auf die Summe an Naphthalin-Trisulfonsäuren. In der nach der Sulfierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromato-graphie folgende Gehalte bestimmt: Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure: 3,5 Gew.-%

Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 35,5 Gew.-%

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 7,1 Gew.-%

Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,1 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa l,6Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%.

Beispiel 3

Eine wie in Beispiel I durchgeführte Sulfierung, bei der anstelle von Schwefelsäuremonohydrat die entsprechende Menge 96gewichtsprozentige Schwefelsäure eingesetzt wurde, ergab eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäuren von 76%, bezogen auf Naphthalin. In diesem Falle wurde die Hauptmenge an Oleum 65%ig auf 410 g erhöht, um das zusätzlich eingebrachte Wasser zu kompensieren.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In einer Sulfierapparatur entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen, werden 167 g Schwefelsäuremonohydrat mit einer Temperatur von 40 °C vorgelegt. Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff lässt man im Verlaufe von 30 Minuten 128 g (1,0 Mol) flüssiges Naphthalin einlaufen. Dabei wird eine Temperatur von 80 °C nicht überschritten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 150 °C aufgeheizt, 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 100 °C abgekühlt und im Verlaufe von 10 Minuten mit 123 g Schwefelsäuremonohydrat verdünnt. In die Reaktionsmischung lässt man dann bei 80 bis 85 °C innerhalb von 2 Stunden 307 g Oleum 65%ig einlaufen. Dann erwärmt man auf 155 °C, hält 1 Stunde bei dieser Temperatur, versetzt anschliessend mit 62 g Oleum 65%ig und lässt 1 Stunde bei 155 bis 160 °C ausreagieren.

Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beträgt 72,5%, bezogen auf Naphthalin, oder 74,5%, bezogen auf die Summe der Naphthalin-Tri- und Tetrasulfonsäuren.

Nach Weiterverarbeitung zu Naphthylaminsulfonsäure-Isomerengemisch ergibt sich mittels Hochdruck-FIüssig-keitschromatographie eine Ausbeute an T-Säure von 64%, bezogen auf Naphthalin.

In der nach der Sulfierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie folgende Gehalte bestimmt:

NaphthaIin-l,3,5-trisulfonsäure: 4,9 Gew.-%

Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 34,3 Gew.-%

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 6,4 Gew.-%

NaphthaIin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,4 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa 1,9 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfierung, bei der man jedoch die Hauptmenge Oleum 65%ig bei 40 bis 45 °C einlaufen lässt, ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 74,5%, bezogen auf Naphthalin, oder 75,5%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Tri- und -Tetrasulfonsäuren.

Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure: 4,6 Gew.-%

5 Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 35,0Gew.-%

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 6,4 Gew.-%

Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,2 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa 1,8 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%.

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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfierung, bei der man jedoch die zweite Portion Oleum 65%ig bei 80 °C ein-15 laufen lässt, ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisul-fonsäure von 74%, bezogen auf Naphthalin, oder 75%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Tri- und -Tetrasulfonsäuren.

20 Beispiel 7

(Vergleichsbeispiel)

Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfierung in einem Kessel von 6 m3 Inhalt und unter Einsatz von "1000 kg Naphthalin, insgesamt 2270 kg Schwefelsäuremonohydrat 25 und insgesamt 2900 kg Oleum 65%ig ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 71 bis 72%, bezogen auf Naphthalin und eine Ausbeute an T-Säure von 63 bis 64%.

30 Beispiel 8

Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Sulfierung in einem Kessel von 6 m3 Inhalt unter Einsatz von 1000 kg Naphthalin, insgesamt 2260 kg Schwefelsäuremonohydrat und insgesamt 2880 kg Oleum 65%ig ergibt eine Ausbeute an Naph-35 thalin-1,3,6-trisulfonsäure von 75,5 bis 76,5%, bezogen auf Naphthalin und eine Ausbeute von T-Säure von 67 bis 69%.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

40 In einer wie in Beispiel 1 angegebenen, mit Stickstoff gespülten, Sulfierapparatur werden 128 g (1,0 Mol) flüssiges Naphthalin mit einer Temperatur von 165 °C vorgelegt. Unter Kühlung lässt man im Verlaufe von 30 Minuten 140 g Schwefelsäuremonohydrat bei 165 °C einlaufen. Die Reak-45 tionsmischung wird 1 Stunde bei 165 °C gehalten. Unter Kühlung auf 40 °C lässt man ab 75 °C eine zweite Portion von 150 g Schwefelsäuremonohydrat einlaufen und arbeitet dann weiter wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beträgt so 72%, bezogen auf Naphthalin, oder 77%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Tri- und -Tetrasulfonsäuren. Nach weitererUmsetzung des Reaktionsgemisches zu 1-Naphthyl-amin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure) wurde mittels Hoch-drack-Flüssigkeitsehromatographie die Ausbeute an T-Säu-55 re zu 63%, bezogen auf Naphthalin, ermittelt.

Näphthalin-l,3,5-trisulfonsäure: 4,3 Gew.-%

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Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 5,6 Gew.-%

Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,4 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäure: etwa 3,5 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-tri-sulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin bei erhöhter Temperatur, wobei man Schwefelsäure und Oleum jeweils in zwei Teilmengen zugibt, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander folgende Verfahrensschritte ausführt a) Naphthalin in flüssiger Form bei 80 bis 120 °C vorlegt,

c) das Reaktionsgemisch 0,1 bis 5 Stunden bei 80 bis 120 °C hält,

d) das Reaktionsgemisch auf 130 bis 170 °C aufheizt und 0,2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur hält,

i) das Reaktionsgemisch 0,5 bis 4 Stunden bei 140 bis 160 °C nachrührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Verfahrensschritten a), b) und c) 80 bis 90 °C beträgt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritten b) und e) Schwefelsäure einer Konzentration von 80 bis 100 Gew.-% verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritten f) und h) Oleum mit einem Gehalt an freiem S03 von 20 bis 100 Gew.-% verwendet wird.