JPS6058957A - ２‐ナフチルアミン‐３，６，８‐トリスルホン酸をモノカリウム塩又はモノアンモニウム塩として単離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ナフチルアミン−３，６，８〜トリスル
ホン酸を、対応するナフチルアミン千ノー又はジ−スル
ホン酸の発煙硫酸中でのスルホン化によって得られるス
ルホン化混合物からモノカリウム塩又はモノアンモニウ
ム塩として単離する方法、およびこの方法によシ単離さ
れた２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸
−モノカリウム塩又は−モノアンモニウム塩に関する。

ナフチルアミントリスルホン酸は、染料の製造において
重要な中間体である。これは、通常対応するジスルホン
酸の発煙硫酸によるスルホン化によって製造される。

更にトリスルホン酸は対応するナフチルアミンモノスル
ホン酸のジスルホン化によっても得られる。即ち、２−
ナフチルアミン−３゜６．８−トリスルホン酸は２−ナ
フチルアミン−６−スルホン酸から、また、１−ナフチ
ルアミン−２，５，７〜トリスルホン酸は１−ナフチル
アミン−５−スルホン酸からである。

〔ホウベン−パイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）、　
メトーデン・デア・オルガニツシエン・ヘミ−（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ’）　９　、４７８〜４８５　（１９５５）　）
。

従来は仕上げ作業として、スルホン化混合物は水中に入
れられ、ナフチルアミントリスルフォン酸は硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、又は硫酸カリウムの添加によ
って塩析されていた。このような作業の方法では、大量
の硫酸塩が必要とされ、ナフチルアミントリスルホン酸
は先づジアンモニウム塩又はジアルカリ塩として得られ
る。塩析は、塩類を沢山含んだ濾過性の悪い生成物を与
え、硫酸の回収を困難にし、更に廃水の著しい汚染の原
因となる。

しかしながら、以下の様に配慮するならば、２−ナフチ
ルアミン−３，６，８−トリスルホン酸の場合における
これ迄の作業方法による欠点を回避できることが見出さ
れた。即ち、仕上げ作業の始めにこれをモノカリウム塩
又はにスルホン化混合物の稀釈の際に特定の硫酸濃度に
調節し、塩析は行わず、得られた高温の希釈溶液又は懸
濁液をゆっくり冷却し、その間に分散剤を加える。この
仕上げ作業の方法により、２−ナフチルアミン−３，６
，８−トリスルホン酸は（モノカリウム塩又はモノアン
モニウム塩として）、濾過しやすい結晶泥の形で殆んど
完全に分離される。廃酸は塩を含まず、問題なく処理で
きる。

従って発明の対象は、２−ナフチルアミン−３，６，８
−トリスルホン酸を、対応するナフチルアミン−モノ−
又は−ジースルホン酸の発煙硫酸中での硫酸化の際に得
られるスルホン化混合物から、アルカリ塩又はアンモニ
ウム塩として単離する方法でちって、次の特長を有する
。即ち、ナフチルアミントリスルホン酸をモノカリウム
塩又はモノアンモニウム塩として含有しているスルホン
化混合物から出発し、それを水又は補備酸中に注入し、
スｎ、　＝ｌ＝　’ノル１巨公伽の１１し底劣は縣渇膚
中の硫酸濃度を３０乃至７７重量％に調節し、その際温
度を９０°乃至１２５℃に上昇させ、次に溶液又は懸濁
液を４０℃以下の温度にゆっくり冷却し、冷却中にナフ
チルアミントリスルホン酸に対して少くとも０．１重量
係の分散剤を加え、沈殿した２−ナフチルアミン−３゜
６．８−トリスルホン酸のモノカリウム塩又はモノナト
リウム塩を単離するものである。

モノカリウム塩又はモノアンモニウム塩の形の２−ナフ
チルアミン−３，６，８−トリスルホン酸の仕上げ作業
を３０乃至７７重量％の硫酸から４０℃以下の温度で行
うと、驚くべきことに、簡単な方法で高純度且つ高収率
で均質な製品を単離することができる。それは、」二記
の条件下では該モノカリウム塩又はモノアンモニウム塩
が溶解度の最底値を示すからである。

種々の濃度の硫酸中で、温度を３０℃に定めたときの、
２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸のモ
ノカリウム塩の溶解度は次の表の通りである。

２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸のモ
ノカリウム塩又はモノアンモニウム塩は次の様にして得
られる。即ち、スルホン化の時に、対応するナフチルア
ミン−モノ−又は−シースルホン酸のモノカリウム塩又
はモノアンモニウム塩から出発するか、又はスルホン化
の終シに得られた反応混合物に、モノカリウム塩又はモ
ノアンモニウム塩の形成に充分な量の硫酸カリウム又は
硫酸アンモニウムを加えるかである。更に又、必要量の
硫酸カリウム又は硫酸アンモニーラムを、スルホン化混
合物を希釈するのに必要な水または希硫酸と共に反応容
器に仕込むこともできる。

硫酸カリウム又は硫酸アンモニウムの代りに、他のカリ
゛ウム塩又はアンモニウム塩、或はカリウムイオン又は
アンモニウムイオンを発生する物質、例えばアンモニア
水溶液を用いることができる。

２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸のモノカリ
ウム塩を発煙硫酸中で反応して得られるスルホン化混合
物から出発するのが好適である。

硫酸濃度の調節は任意の方法で行うことができる。例え
ば、反応混合物を硫酸を含むがまたは含まない水の中へ
入れてかき混ぜるが、或は逆でもよい。スルホン化混合
物の希釈には大量の水が希硫酸を用い、得られた水溶液
又は懸濁液中の硫酸濃度は最終的には３ｏ乃至７７重量
嘱特に４ｏ乃至７０重量嘱になる。

この濃度は、ここでは固形物部分を除いた液相基準であ
る。その方法は、次のように行なうのが都合がよい。即
ち、必要量の水又は硫酸を反応容器に仕込み、スルホン
化混合物を、生成した溶液又は懸濁液の温度が、発生し
た希釈熱によって、追加の加熱又は冷却なしに９０°乃
至１２５℃　に上昇する様な速度で、上記の水又は硫酸
の中に加えるのである。スルホン化混合物をもつと緩や
かに又（は速やかに加えてもよいことは云う迄もないが
、ただその時は溶液又は懸濁液の加熱又は冷却にょって
、温度を指示された範囲に調節しなければならない。

良好な結晶形を得る為には、希釈されたスルホン化混合
物の温度は９０°乃至１２５℃が好ましい。約１時間の
保持時間の後、ゆつ〈シ攪拌しながら４０℃以下の温度
に冷却する。

その際冷却は、温度が毎分０．２乃至１℃の速度で降下
する様に行われるのが好ましい。冷却は一定の冷却速度
で行うことができるが、又２段階或いは多段階に、その
都度は一定であるが各段階毎には異った速度で行っても
よい。過飽和溶液を生ぜしめず、また、溶解している生
成物をできるだけ少量の微細核の形成のもとに晶出させ
るように、最初はゆっくりとした冷却速度を選ぶのが有
利である。冷却は、例えば攪拌機つき缶の外側ジャケッ
トを介して又は浸漬冷却器によって、好ましくは低い撹
拌機回転数のもとで行われる。

冷却工程の間に、２−ナフチルアミン−３゜６．８−ト
リスルホン酸のモノカリウム又はモノアンモニウム塩の
硫酸溶液又は懸濁液に分散剤を加える。ナフチルアミン
トリスルボン酸に対して少くとも０．１重量係、好まし
くは０．２乃至５重量係のアニオン性又はカチオン性、
特に非イオン性の分散剤が使用される。

更に両性界面活性剤も適している。分散剤の酸に対する
安定性に従って、これらはよシ高温の溶液又は懸濁液に
加えられるか、或は低い温度になって始めて添加される
。添加を６０℃より下の温度で行なうのが都合がよい。

適邑な非イオン性分散剤としては、特にエチレンオキシ
ド付加物、中でもアルキルフェノール、脂肪アルコール
、脂肪アミンとの付加物、或はエトキシル化脂肪酸、或
はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が好
ましい。エチレンオキシド付加物中のエチ［／ンオキシ
ト単位の一部分をプロピレンオキシド単位に置換えるこ
とができる。

エチレンオキシド付加物の代表的なものとａ）　６乃至
２０個の炭素原子をもつ飽和及び／又は不飽和の脂肪ア
ルコールの各水酸基ごとに５乃至３０モルのエチレンオ
キシドを有するポリ付加物、 ｂ）アルキル残基に４乃至１２個の炭素原子をもつアル
キルフェノールの各フェノール性水酸基ごとに５乃至２
０モル、好まし−くけ８乃至１５モルのエチレンオキシ
ドを有するポリ付加物、 ｃ）１４乃至２０個の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の
脂肪アミンの各アミノ基ごとに５乃至２０モルのエチレ
ンオキシドを有するポリ付加物、 ｄ）１４乃至２０個の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の
脂肪酸の各カルボキシル基ごとに５乃至２０モルのエチ
レンオキシドを有するポリ付加物。

これらのエチレンオキシド付加物の中では、ｂ）に挙げ
られたポリ付加物が好適である。更に、ａ）に挙げられ
たポリ付加物でも良い結果が得られる。即ち、特にエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとの、脂肪アルコー
ル又は異った鎖長の脂肪アルコールの混合物への付加に
よって得られる様なタイプのものが特に有用でちる。

また、ａ）　、　ｂ）　、　ｃ）　、およびｄ）のエチ
レンオキシド付加物の混合物も利用できる。この混合物
は、個々の反応生成物の混合によっても、或は付加物の
もとになっている化合物の混合物のエトキシル化によっ
て直接的に得ることもできる。

ａ）の飽和の及び／又は不飽和の脂肪アルコールとして
は、ドデカノール、パルミチルアルコール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコール、又は牛脂アルコール
、好ましくはヘキサノール、２エチルヘキサノール、及
びデカノールが考慮される。

ｂ）のアルキルフェノールとしては、ブチルフェノール
、ヘキシルフェノール、そうして好ましくはインオクチ
ルフェノール、’　Ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ノニルフエノーノ呟およびドデシルフェノールが挙げ
られる。

Ｃ）の脂肪アミンの例としては、ステアリルアミンの他
にバルミチルアミン、特にオレイルアミンが考慮される
。

ｄ）の飽和の及び／又は不飽和の脂肪酸としては、例え
ばパルミチン酸、特にステアリン酸及びオレイン酸が挙
げられる。

エチレンオキシド付加物は既知であるか、或は既知の方
法によって製造することもできる。〔例えばエヌ・シエ
ーンフエルト、（Ｎ。

５ｃｂｏ″ｎｆｅｌｄｔ　）、　Ｘ１界面活性のあるエ
チレンオキシド付加物“　（Ｇｒｅｎｚｆｌａ’ｃｂｅ
ｎａｋｔｉｖｅ　Ａｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄ−Ａｄｄｕ
ｋｔｅ　）　、科学出版有限会社（Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈ
ａｆｔｌｉｃｌｌｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ　ｍｂＨ）シトウットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａ
ｌｔ　）　１９７６、参照〕。

エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、例
えば中心にプロピレンクリコール単位を有する分子量１
，０００から１０，０００　の共重合である。

アニオン系分散剤では、水性懸濁液や分散液用の市販の
分散剤、例えばナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合体のような芳香族スルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物、或は例えば亜硫酸廃液という名称
で入手できる化合物であるリグニン硫酸塩が重要である
。

カチオン性活性剤としては、例えば少くとも１個のＣ８
乃至Ｃ２５のアルキル基と長鎖のアルキルピリジニウム
ハライドとを有する４級のアルキルアンモニウムハライ
ドが挙けられる。

本発明の方法に用いられる両性界面活性剤としては、ヘ
タイン型のものが最も良く、例えばヘタインそれ自体は
無水物、塩酸塩、或は−水和物として用いられる。

希釈されたスルホン化混合物は、分散剤の添加によって
、３０℃以下の温度でも良く攪拌でき、２−ナフチルア
ミン−３，６，８−トリニウム塩は、濾過しやすい形で
得られる。

希釈されたスルホン化混合物が４０℃以下の温度、通常
は、１０℃以下の温度に冷却するのは不経済であるから
１０°乃至３０℃の温度に冷却されると、２−ナフチル
アミン−３゜６．８−トリスルホン酸のモノカリウム塩
又はモノアンモニウム塩が殆んど完全に沈殿し、母液か
ら分離される。分離は、濾過によって行なうのが好都合
である。この様にして得られた硫酸を含有するフィルタ
ーケーキは、３０乃至７０チの硫酸で洗滌して精製され
、乾燥される。２−ナフチルアミン−３，６，８−トリ
スルホン酸のカリウム塩又はアンモニウム塩は高純度で
得られるので、望ましくない副生物を除去する為のいか
なる追加の精製操作も無しに、これをそのま＼例えば染
料などに更に加工することができる。

本発明の方法は、例えば次の様に行うことができる。

４０乃至７０重量％の硫酸含量に希釈するに必要な量の
水を仕込む。続いて、既知の方法で２−ナフチルアミン
−６，８−ジスルホン酸のモノカリウム塩のスルホン化
によって得られたスルホン化混合物を加えると、温度は
約１００″乃至１１５℃に上昇する。次に、生成物の一
部分が溶解した形で入っている高温の懸濁液を毎分約０
５℃の速度で冷却し、約５０℃の温度で非イオン性分散
剤を添加する（ナフチルアミンスルホン酸に対して約１
重量％）。

約２５℃の温度に達したら、結晶の形で存在するナフチ
ルアミンスルホン酸のモノカリウム塩を戸別する。フィ
ルターケーキの後洗滌は必要でない。この方法で単離さ
れた生成物（は高純度という点で優れており、副生物の
含量は０，５重量製以下である。

本発明の方法でモノカリウム塩又はモノアンモニウム塩
の形で単離された２−ナフチルアミン−３，６，８−ト
リスルホン酸の品質は、塩析によって遊離のトリスルホ
ン酸、或は塩析によってジカリウム塩又はジアンモニウ
ム塩、又はカリウム塩／アンモニウム塩混合物として単
離した時の品質よりも明らかに良好である。その上約５
％の収率向上が得られる。

本発明は次の実施例により説明される。以下パーセント
は重量パーセントを意味する。

実施例１ ａ）スルボン化：’３．５８０９の２５％発煙硫酸と２
，４４０９の６６％発煙硫酸とから調製された６、０２
０？の約４０％発煙硫酸の中に、窒素洗滌下に、１，６
８８．５ｆの２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン
酸のモノカリウム塩を、温度が徐々にしか上昇しない様
に仕込む。ジスルホン酸のモノカリウム塩の全量を仕込
んだ後に、反応混合物を約１４０℃の温度才で加熱する
。５乃至６時間の反応時間の後に、スルホン化混合物を
冷却し、仕上は作業にががる。

ｂ）単離：仕上げ作業として、スルホン化混合物を予め
３０℃に加温した９、０ＯＯｆの水の中にゆっくり注入
する。その際、温度ｉｄ　１０５℃に上昇し、引続き冷
却によって１０５°乃至１０９℃の範囲に保つ。スルホ
ン化が行われた反応容器の洗滌の為に使われた９８％硫
酸（２ｏｏｔ　）も上記の水に注入する。スルホン化混
合物中の硫酸の濃度は４３〜４４％となる。この様にし
て得られた黄褐色の懸濁液を、引続いてゆつくシ攪拌し
ながら毎分０．５℃の速度で２８℃の温度まで冷却する
。約５０℃の時にスルホン化混合物に１５２のｐ　−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノールエトキシラード（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール＋８，２モルのエチレンオキ
シド）を加える。ｐ過温度に達したら、沈殿した２−ナ
フチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸のモノカリ
ウム塩を戸別し、フィルターケーキを吸引乾燥する。

ばばを含有する２、４７０．５　ｆ７　の製品が７０％
の含有量で得られ（対理論収率９２％）、副生物の含量
は０．５％以下である。

ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールエトキシラードの
代りに、次の分散剤の一つを反応物に対して０．２％の
濃度で用いた他は同じ実験方法で、全くチキントロピー
がないが或はごく僅かしかチキントロピーのない容易に
濾過できる結晶のスラリーを得た。それらは、一つは非
イオン性の活性剤である０６〜ＣＩＯの脂肪アルコール
−エトキシラード／プロポキシラードであり、他はカチ
オン性活性剤であるＮＮ−ジメチル−Ｎ−ヘンシルアル
キル（０８〜Ｃｌ８）アンモニウムクロライドである。

出　願　人　：　チハ〜カ゛イキ アクチェンケセルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸
   を、対応するナフチルアミンのモノスルホン酸又はジス
   ルホン酸の発煙硫酸中でのスルホン化によって得られる
   スルホン化混合物から、アルカリ塩又はアンモニウム塩
   として単離する方法において、ナフチルアミントリスル
   ホン酸をモノカリウム塩又はモノアンモニウム塩の形態
   で含んでいるスルホン化混合物から出発し、該混合物を
   水又は希硫酸中に注入し、それによってスルホン化混合
   物の希釈水溶液又は懸濁液中の硫酸濃度を３０乃至７７
   重量−となし、その際に温度を９０°乃至１２５℃に上
   昇せ４０℃以下に冷却し、その冷却の間にナフチルアミ
   ントリスルホン酸に対して少くとも０．１重量％の分散
   剤を加え、２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスル
   ホン酸のモノカリウム塩又はモノアンモニウム塩の沈殿
   を単離することを特徴とする方法。 ２、　スルホンイ゛ヒ混合物の希釈水溶液又は懸濁液に
   おける硫酸濃度が４０乃至７００重量％あることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　スルホン化混合物の高温希釈溶液又は懸濁液を、
   毎分０．２乃至１℃の速度で冷却することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　溶液又は懸濁液が６０℃以下の温度を示すとき、
   分散剤を加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、　分散剤を、ナフチルアミントリスルホン酸に対し
   て０２乃至５重量−の量、加える？　Ｌ　ルα与勤　ト
   　手　２、Ｒ年瞼旨害大しｎ）硲苦ＩＰ　勺丁　１６句
   ≧−載の方法。 ６．非イオン性分散剤を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、　分散剤としてアルキル　エノール、或は脂肪アル
   コール、又は脂肪アルコール混合物のエチレンオキシド
   付加物、或はエチレンオキシド／プロピレンオキシド付
   加物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８．２−ナフチルアミン−６、８−ジスルホン酸のモノ
   カリウム塩を発煙硫酸中で反応させることによって得ら
   れたスルホン化混合物から出発することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、特許請求の範囲第１項記載の方法に従ってモノカリ
   ウム塩又はモノアンモニウム塩の形で単離された２−ナ
   フチルアミン−３゜６．８−１リスルホン酸。