JPS5865263A - Ｎ−アシル化ヒドロキシ−アミノ−アリ−ルスルホン酸の製造方法 - Google Patents
Ｎ−アシル化ヒドロキシ−アミノ−アリ−ルスルホン酸の製造方法Info
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- JPS5865263A JPS5865263A JP57165920A JP16592082A JPS5865263A JP S5865263 A JPS5865263 A JP S5865263A JP 57165920 A JP57165920 A JP 57165920A JP 16592082 A JP16592082 A JP 16592082A JP S5865263 A JPS5865263 A JP S5865263A
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- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
- C07C309/51—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
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- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/76—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシ−アミノ−有機スルホン酸、特にヒ
ドロキシ−アミノ−アリールスルホン酸の改良されたア
シル化方法に関する。
ドロキシ−アミノ−アリールスルホン酸の改良されたア
シル化方法に関する。
Ｎ−アシル−ヒドロキシ−アミノ−アリールスルホン酸
は水溶性色素類の製造用中間体として周知である。例え
ば、アセチルアミノ（８−アセチルアミノ−１−ナフト
ール−６，６−ジスルホン酸）およびベンゾイルに一酸
（８−ベンゾイルアミノ−１−ナフトール−３，５−ジ
スルホン酸）のよ５なアシル化された“文字酸は水溶性
アゾ色素用の標準的なカップラーである。
は水溶性色素類の製造用中間体として周知である。例え
ば、アセチルアミノ（８−アセチルアミノ−１−ナフト
ール−６，６−ジスルホン酸）およびベンゾイルに一酸
（８−ベンゾイルアミノ−１−ナフトール−３，５−ジ
スルホン酸）のよ５なアシル化された“文字酸は水溶性
アゾ色素用の標準的なカップラーである。
ヒドロキシ−アミノ−アリールスルホン酸をアシル化し
てＮ−アシル肪導体を製造する従来からの方法は次の４
工程からなる。
てＮ−アシル肪導体を製造する従来からの方法は次の４
工程からなる。
（５）
（１） 水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで中
和することによって反応体を水溶液に溶ｙｆ１させる； （２） 約中性から適度にアルカリ性のｐ［（値で酸
無水物またはハロゲン化アシルによってアシル化する； （３１７シル化されたヒドロキシ基をアルカリ性ニジ、
ソして、加熱することによってアシル化ケン化する；そ
して。
和することによって反応体を水溶液に溶ｙｆ１させる； （２） 約中性から適度にアルカリ性のｐ［（値で酸
無水物またはハロゲン化アシルによってアシル化する； （３１７シル化されたヒドロキシ基をアルカリ性ニジ、
ソして、加熱することによってアシル化ケン化する；そ
して。
＋４１ 反応混合物を酸性化させて沈殿せしめ（必要
に応じて塩を添加して沈殿を完全に＋６となわしめる）
、続いて一過することに、しってＮ −７，シル化生成
物を単離する。
に応じて塩を添加して沈殿を完全に＋６となわしめる）
、続いて一過することに、しってＮ −７，シル化生成
物を単離する。
この方法だと、目的とするチッ素庫子のアシル化と共に
、酸素原子のアシル化が競合するので様々な欠点を有す
る。反応を完ｒさせるために過剰量のアシル化剤を使用
しなければならない。ヒドロキシ基のアシル化によって
生成されたエステルはケン化しなけ第１はならない。し
かし、加熱が必要なので製造時間が長くなるばがりか、
エネルギ（６） −消費量も増大する。ケン化によって生成された酸は最
終生成物中にあられれる傾向がある。はとんどの場合５
生成物は沈殿によって単離しなければならない。なぜな
ら、反応溶液は実際上１色素先駆体である塩を非常に多
量に含有するからである。この沈殿操作は製造時間を長
びかせるばかりか、生成物の収量も低下させる。なぜな
ら、生成物の一部は母液中に混入した時沈殿してこない
からである。代表的な収率は７５〜８５チである。
、酸素原子のアシル化が競合するので様々な欠点を有す
る。反応を完ｒさせるために過剰量のアシル化剤を使用
しなければならない。ヒドロキシ基のアシル化によって
生成されたエステルはケン化しなけ第１はならない。し
かし、加熱が必要なので製造時間が長くなるばがりか、
エネルギ（６） −消費量も増大する。ケン化によって生成された酸は最
終生成物中にあられれる傾向がある。はとんどの場合５
生成物は沈殿によって単離しなければならない。なぜな
ら、反応溶液は実際上１色素先駆体である塩を非常に多
量に含有するからである。この沈殿操作は製造時間を長
びかせるばかりか、生成物の収量も低下させる。なぜな
ら、生成物の一部は母液中に混入した時沈殿してこない
からである。代表的な収率は７５〜８５チである。
更に、母液は生成物、塩類および有機酸を含有している
ので、生物学的に処理しなければならない。
ので、生物学的に処理しなければならない。
本発明者らはヒドロキシ−アミノ−アリールスルホン酸
類の改良された選択的なＮ−アシル化方法を発見した。
類の改良された選択的なＮ−アシル化方法を発見した。
この方法によれは高純度の生成物が短い製造時間内に、
エネルギーをさほど要せず、しかも１反応体を過剰に使
用することなく、高収率で得られ、しかも、この生成物
中の塩含量は著しく低く、また、廃水が生じな℃・。更
に、本発明の方法によれば、更に精製することなくその
まま色素先駆体として使用できる水浴液の形で生成物（
７） を直接単離でき、あるいは、噴霧乾燥させることによっ
ても生成物を単離できる。
エネルギーをさほど要せず、しかも１反応体を過剰に使
用することなく、高収率で得られ、しかも、この生成物
中の塩含量は著しく低く、また、廃水が生じな℃・。更
に、本発明の方法によれば、更に精製することなくその
まま色素先駆体として使用できる水浴液の形で生成物（
７） を直接単離でき、あるいは、噴霧乾燥させることによっ
ても生成物を単離できる。
本発明の方法はヒドロキシ−アミノ−アリールスルホン
酸を水酸化リチウムまたは炭酸リチウムのようなアルカ
リ性リチウム塩で処理することによって水に溶解させ、
続いて、ｐ！１値を約３〜６に維持しながらアシル化さ
せることからなる。
酸を水酸化リチウムまたは炭酸リチウムのようなアルカ
リ性リチウム塩で処理することによって水に溶解させ、
続いて、ｐ！１値を約３〜６に維持しながらアシル化さ
せることからなる。
本発明の方法によれば、通常、７未満のｐＨ値でヒドロ
キシ−アミノ−アリールスルホン酸のリチウム塩な水中
で生成させ、続いて、ｐＨ値を約６〜乙に維持しながら
常用のアシル化剤でアシル化させることによって、ヒド
ロギシーアミノーアリールスルホン酸を選択的にＮ−ア
シル化させることができる。
キシ−アミノ−アリールスルホン酸のリチウム塩な水中
で生成させ、続いて、ｐＨ値を約６〜乙に維持しながら
常用のアシル化剤でアシル化させることによって、ヒド
ロギシーアミノーアリールスルホン酸を選択的にＮ−ア
シル化させることができる。
本発明によってアシル化させることのできるヒドロキシ
−アミノ−アリールスルホン酸は芳香昭上に少なくとも
１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のアミノ未ヲ
廟する公知の芳香族スルホン酸ならば何でもよい。当然
これらの芳香族スルホン酸はアシル化反応を妨害または
干渉しないよ（８） うなその他の置換基を含有していてもよい。
−アミノ−アリールスルホン酸は芳香昭上に少なくとも
１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のアミノ未ヲ
廟する公知の芳香族スルホン酸ならば何でもよい。当然
これらの芳香族スルホン酸はアシル化反応を妨害または
干渉しないよ（８） うなその他の置換基を含有していてもよい。
例えば、代表的な芳香族スルホン酸は次の一般式であら
れされる。
れされる。
（式中、Ａは芳香環系、好ましくはベンゼン、ナフタレ
ン、ピリジンまたはキノリンであり；Ｒはアシル化反応
を妨害しない置換基であり、 ｒｎが１よりも大きい」
勘合には同一であっても、また異なっていてもよ（、好
ましくはハロ、低級アルキル。
ン、ピリジンまたはキノリンであり；Ｒはアシル化反応
を妨害しない置換基であり、 ｒｎが１よりも大きい」
勘合には同一であっても、また異なっていてもよ（、好
ましくはハロ、低級アルキル。
低級アルコキシ、ヒドロキシ、フェニル、ニトロ。
シアン・カルボキシを低級アルキルアミノ、または低級
アルキル、若しくはこれらの置換基１個以上で置換され
たフェニルであり；ｎｌはＯ〜４の搬数、好ましくは０
であり；ｎは１〜４の整数、好ましくは１または２であ
り；そして、ｐは１〜２の整数、好ましくは１である。
アルキル、若しくはこれらの置換基１個以上で置換され
たフェニルであり；ｎｌはＯ〜４の搬数、好ましくは０
であり；ｎは１〜４の整数、好ましくは１または２であ
り；そして、ｐは１〜２の整数、好ましくは１である。
）
本発明で使用できるアシル化剤は芳−＊ｉアミン類をア
シル化するのに現在使用されているものな（９） らばとれでも使用できる。代表的なアシル化剤は有機酸
の酸無水物および酸ハロゲン化物である。
シル化するのに現在使用されているものな（９） らばとれでも使用できる。代表的なアシル化剤は有機酸
の酸無水物および酸ハロゲン化物である。
例えば１次式の化合物類である。
（式中、Ｘはハロゲン、好まし７くは、塩素または臭素
であり；Ｂはアルギル、アリールまたは置換アルキル若
しくは置換アリールである。）好ましくは、ＲはＣ１〜
Ｃ６の低級アルキル！フェニルー置換低級アルキルまた
は置換フェニル（ここで。
であり；Ｂはアルギル、アリールまたは置換アルキル若
しくは置換アリールである。）好ましくは、ＲはＣ１〜
Ｃ６の低級アルキル！フェニルー置換低級アルキルまた
は置換フェニル（ここで。
置換基はハロ、ニトロ、低級アルコキシ、フェノキシ、
低級アルキル（置換フェニルの場合）、フェニル（置換
アルギルの場合）およびこＪｌらの絹合わせのうちの１
個以−ヒのものである）である。
低級アルキル（置換フェニルの場合）、フェニル（置換
アルギルの場合）およびこＪｌらの絹合わせのうちの１
個以−ヒのものである）である。
最も好ましいアシル化剤は無水酢酸および塩化ベンゾイ
ルである。
ルである。
ヒドロキシ−アミノ−アリールスルホン酸をｎ（溶化さ
せ、また、アシル化反応中にｐ）］値を緩和な酸性域に
保つのに使用できるアルカリ性リチウムは弱酸のリチウ
ム塩ならばどのようなものでも（１０） 使用できる。弱酸のリチウム塩は少なくともわずかに水
溶性であり、期＜シてアルカリ性ｐｉ−１値をもたらす
。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチ
ウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム・修酸リチウム・ク
エン酸リチウム・安息香酸リチウムおよびサリチル酸リ
チウムなどである。
せ、また、アシル化反応中にｐ）］値を緩和な酸性域に
保つのに使用できるアルカリ性リチウムは弱酸のリチウ
ム塩ならばどのようなものでも（１０） 使用できる。弱酸のリチウム塩は少なくともわずかに水
溶性であり、期＜シてアルカリ性ｐｉ−１値をもたらす
。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチ
ウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム・修酸リチウム・ク
エン酸リチウム・安息香酸リチウムおよびサリチル酸リ
チウムなどである。
最も好ましいリチウム塩は水酸化リチウムである。
本発明を実施する場合、ヒドロキシ−アミノ−アリール
スルホン酸（基質）を水中でスラリー化させ、そして、
水酸化リチウムのようなアルカリ性リチウム塩で、該基
質溶液がリチウム塩として生じるまで、一般的に約６〜
乙のｐ）］値で処理する。次いで、この基質のリチウム
塩の溶液を、追加のアルカリ性リチウム塩でｐＨ値を約
３〜６゜好ましくは約６〜５に維持しながら、約１〜２
゜好ましくは１〜１．６当量のアシル化剤で処理する。
スルホン酸（基質）を水中でスラリー化させ、そして、
水酸化リチウムのようなアルカリ性リチウム塩で、該基
質溶液がリチウム塩として生じるまで、一般的に約６〜
乙のｐ）］値で処理する。次いで、この基質のリチウム
塩の溶液を、追加のアルカリ性リチウム塩でｐＨ値を約
３〜６゜好ましくは約６〜５に維持しながら、約１〜２
゜好ましくは１〜１．６当量のアシル化剤で処理する。
このような緩和な酸性条件下では１反応はおおむね選択
的なＮ−アシル化反応である。
的なＮ−アシル化反応である。
Ｎ−アシル化基質の溶液は液状でそのまま色素類の製造
用中間体として使用できる。あるいは、（＋＋） 例えば、噴霧乾燥によって乾燥させ約６０〜８５チ濃度
（残部は塩および少量の不純物である）の粉末を得るこ
とができる。従来の方法で行ｊ「われていたような、溶
液から生成物を沈殿させる操作は不要である。なぜなら
、溶液中の基金１旧ま商業的に受容できるレベル内にあ
るからである。本発明の方法によれば、Ｎ−アシル化基
質の収率は一般的に９５チ以−にで、シ、る。
用中間体として使用できる。あるいは、（＋＋） 例えば、噴霧乾燥によって乾燥させ約６０〜８５チ濃度
（残部は塩および少量の不純物である）の粉末を得るこ
とができる。従来の方法で行ｊ「われていたような、溶
液から生成物を沈殿させる操作は不要である。なぜなら
、溶液中の基金１旧ま商業的に受容できるレベル内にあ
るからである。本発明の方法によれば、Ｎ−アシル化基
質の収率は一般的に９５チ以−にで、シ、る。
以下、実施例をあげて本発明を史に詳細に説明する。下
記の実施例において１部おにび係は重量基準である。本
発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
記の実施例において１部おにび係は重量基準である。本
発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
ベンゾイル Ｈ−酸
反応フラスコに水４００１およびｂ−酸（８−アミノ−
１−ナフトール−６，６−ジスルホン酸。
１−ナフトール−６，６−ジスルホン酸。
８２．８チ）８２．１’（０，２モル）を充てんした。
ｐＨ５，５の明澄な溶液が得られるまでろ０分間かけて
水酸化リチウム−水和物（Ｌ ｒ ０Ｈ−ＦＩ２０ ）
を添加した。Ｌ ｒ ０）ｉ−Ｈ２０でｐ）］値を約４
〜５に維持しく１２） ながら、１時間かけて塩化ベンゾイル３５．５ｙ−を添
加した。この溶液を更に２時間攪拌し、 ｐＦ（を安
定化させ、必要ならば、 Ｌ＋ ０Ｈ−８２０でｐＨ値
を４〜５にあわせた。（この時点でのＬ ｉ ＯＨ−Ｈ
２０の総使用量は２１１であった。）９６％Ｈ２Ｓ○４
１．５１１１７でこの溶液をｐＨ値が３．Ｏになるまで
酸性化させ、そして、安息香酸およびその他の不溶性不
純物を許去し、ベンゾイルＨ−酸を１３．５％含有する
溶液を５９７Ｊ得た（収率９５チ）。得られたこの溶液
を乾燥させ、市販の純度６３．６ ％のベンゾイルＨ−
酸の比較サンプルに基づいて計算して、純度７６．２チ
の粉末が得られた。
水酸化リチウム−水和物（Ｌ ｒ ０Ｈ−ＦＩ２０ ）
を添加した。Ｌ ｒ ０）ｉ−Ｈ２０でｐ）］値を約４
〜５に維持しく１２） ながら、１時間かけて塩化ベンゾイル３５．５ｙ−を添
加した。この溶液を更に２時間攪拌し、 ｐＦ（を安
定化させ、必要ならば、 Ｌ＋ ０Ｈ−８２０でｐＨ値
を４〜５にあわせた。（この時点でのＬ ｉ ＯＨ−Ｈ
２０の総使用量は２１１であった。）９６％Ｈ２Ｓ○４
１．５１１１７でこの溶液をｐＨ値が３．Ｏになるまで
酸性化させ、そして、安息香酸およびその他の不溶性不
純物を許去し、ベンゾイルＨ−酸を１３．５％含有する
溶液を５９７Ｊ得た（収率９５チ）。得られたこの溶液
を乾燥させ、市販の純度６３．６ ％のベンゾイルＨ−
酸の比較サンプルに基づいて計算して、純度７６．２チ
の粉末が得られた。
実施例２
ベンゾイル Ｋ−酸
反応フラスコに水４００１およびに一酸（８−アミノ−
１−ナフトール−６，５−ジスルホン酸。
１−ナフトール−６，５−ジスルホン酸。
８９．６％）７１．４’（０，２モル）を充てんした。
ＬＩＯＨ−Ｈ２ＯでｐＨを５．０に上昇させた。この溶
液を１５Ｃにまで冷却した。Ｌｌ○）１．Ｈ２Ｏでｐ）
］値を４．５〜５．０に維持しながら２時間かけて塩化
（１３） ベンゾイル２８１を添加した。必做ならばｐＨ値を４．
５〜５．０にあわせながら、この浴液を更に２時間攪拌
した。Ｌ ｓ Ｏ１ｉ−）］ ｚ Ｏでｐ！−１値を前
記の範囲内に維持しながら１．５時間かけて塩化ベンゾ
イル８．４１を追加した（この時点までのＬ ｉ ＯＨ
−１４２０の総使用量は約２５５’であった）。この溶
液を乾燥させ、ベンゾイルに一酸を７１．１％含有する
粉末を１２１．８ ！？得た。純度６２．９％の市販の
ベンゾイルに一酸の比較サンプルに基づいてη出した収
率は１０２％であった。
液を１５Ｃにまで冷却した。Ｌｌ○）１．Ｈ２Ｏでｐ）
］値を４．５〜５．０に維持しながら２時間かけて塩化
（１３） ベンゾイル２８１を添加した。必做ならばｐＨ値を４．
５〜５．０にあわせながら、この浴液を更に２時間攪拌
した。Ｌ ｓ Ｏ１ｉ−）］ ｚ Ｏでｐ！−１値を前
記の範囲内に維持しながら１．５時間かけて塩化ベンゾ
イル８．４１を追加した（この時点までのＬ ｉ ＯＨ
−１４２０の総使用量は約２５５’であった）。この溶
液を乾燥させ、ベンゾイルに一酸を７１．１％含有する
粉末を１２１．８ ！？得た。純度６２．９％の市販の
ベンゾイルに一酸の比較サンプルに基づいてη出した収
率は１０２％であった。
比較例
Ａ、ベンゾイル Ｈ−酸
反応フラスコに水８６Ｐ、Ｈ−酸（８１４チ）７８．０
３ ｉｉ’ （０，２モル）および４０ ％ＮａＯ８２
２ｍｌを充てんし、４５Ｃにまで加熱した。この温度で
Ｎａ２Ｃｏ３（２３Ｐ ）の水（２１０５’）溶液を添
加し、この溶液を２ＤＣにまで冷却した。６時間かけて
塩化ベンゾイル３１．２！ｉ’を添加し、続いて。
３ ｉｉ’ （０，２モル）および４０ ％ＮａＯ８２
２ｍｌを充てんし、４５Ｃにまで加熱した。この温度で
Ｎａ２Ｃｏ３（２３Ｐ ）の水（２１０５’）溶液を添
加し、この溶液を２ＤＣにまで冷却した。６時間かけて
塩化ベンゾイル３１．２！ｉ’を添加し、続いて。
４０％ＮａＯＨ１８Ｍを添加し、その後、６５分間かけ
て塩化ペンシイ／Ｉ１５．ｓｔを添加した。この浴（１
４） 液を更に２時間攪拌した。４０％ＮａＯＨ約２０ｒｎｌ
でｐ）］値を９５〜１１．５にあわせ、８０Ｃで２時間
加熱してＯ−アシル化化合物を加水分解した。
て塩化ペンシイ／Ｉ１５．ｓｔを添加した。この浴（１
４） 液を更に２時間攪拌した。４０％ＮａＯＨ約２０ｒｎｌ
でｐ）］値を９５〜１１．５にあわせ、８０Ｃで２時間
加熱してＯ−アシル化化合物を加水分解した。
この時点における。生成されたベンゾイルＨ−酸は乾燥
減壊基準で４６．１％の濃度であった。この濃度は一般
的な商業的用途には低すぎる。生成物の濃度を高めるた
めには、６０Ｃにまで冷却し。
減壊基準で４６．１％の濃度であった。この濃度は一般
的な商業的用途には低すぎる。生成物の濃度を高めるた
めには、６０Ｃにまで冷却し。
９６チＨ２ＳＯ４約３５．（［’でｐ）］値を４．０に
まで低下させ、そして、−晩攪拌することによって溶液
から生成物を沈殿させる。涙過後、濾過ケーキを乾燥さ
せ、ベンゾイルＨ−酸を６０．６％含有する粉末を１１
３．９ｇ−得た。純度６３．６ ％の市販のベンゾイル
Ｈ−酸の比較サンプルに基づいて算出した収率は８１，
６％であった。
まで低下させ、そして、−晩攪拌することによって溶液
から生成物を沈殿させる。涙過後、濾過ケーキを乾燥さ
せ、ベンゾイルＨ−酸を６０．６％含有する粉末を１１
３．９ｇ−得た。純度６３．６ ％の市販のベンゾイル
Ｈ−酸の比較サンプルに基づいて算出した収率は８１，
６％であった。
Ｂ、ベンゾイル Ｋ−酸
反応フラスコに水６００９−およびに一酸（８９６チ）
７１．４０ ？ （０，２０モル）を充てんし、５０
％ ＮａＯＨ１７，Ｏｇ−でｐＨ値を１６にあわせた。
７１．４０ ？ （０，２０モル）を充てんし、５０
％ ＮａＯＨ１７，Ｏｇ−でｐＨ値を１６にあわせた。
ＮＮ ａ ２ Ｇ Ｏ３２２，０ｊｌ’でｐｉ−１値を
７．０〜７．５に維持しながら塩化ベンゾイル２８．０
ｇ−（０，２０モル）（Ｉ５） １時間かけて添加した。１時間攪拌した後、５０％Ｎａ
ＯＨ４ｉｉ’でｐＨ値を８．５〜９．０にあわせ。
７．０〜７．５に維持しながら塩化ベンゾイル２８．０
ｇ−（０，２０モル）（Ｉ５） １時間かけて添加した。１時間攪拌した後、５０％Ｎａ
ＯＨ４ｉｉ’でｐＨ値を８．５〜９．０にあわせ。
ＮａＯＨ３ｉｉ’を追加してｐＨ値を８．５〜９．０に
維持しながら、この溶液を８５〜９０Ｃにまで加熱した
。この温度を１時間維持し、○−アシル化生成物を加水
分解した。次いで、この溶液を３Ｏ−６５Ｃにまで冷却
し、そし゛（、遊離アミンについて試験した。９ろｉ
Ｈ２８０４５，ＯＦでｐ ［（値を１４にまで低下させ
、塩化ペンシイ／ｌ ４．ＯＰ Ｃ０，１０モル）を３
０分間かけて添加し、アシル化を完了させた。６０分間
攪拌した後、５０％Ｎａ○）１１ｆ）−でｐＨ値を９５
にまで上昇させ、ｐＨ８，５〜９．０で１時間８５〜９
ＣＪＵまで加熱した。室ｍ人にまで冷却０た後・９３％
Ｈ２８０４２０９でｐＨを２，５にあわせ、１０〜１５
Ｃでこの浴液を１時間攪拌し、そして、生成物を濾過し
、乾燥さ・１を粉末を９２．５１得た。ベンゾイルに一
酸の力価は６６．２ ％であった。純度６２．ｑｑｂの
小成のベンゾイルに一酸の比較サンプルに基づいて算出
した収率は７２．４％であった。
維持しながら、この溶液を８５〜９０Ｃにまで加熱した
。この温度を１時間維持し、○−アシル化生成物を加水
分解した。次いで、この溶液を３Ｏ−６５Ｃにまで冷却
し、そし゛（、遊離アミンについて試験した。９ろｉ
Ｈ２８０４５，ＯＦでｐ ［（値を１４にまで低下させ
、塩化ペンシイ／ｌ ４．ＯＰ Ｃ０，１０モル）を３
０分間かけて添加し、アシル化を完了させた。６０分間
攪拌した後、５０％Ｎａ○）１１ｆ）−でｐＨ値を９５
にまで上昇させ、ｐＨ８，５〜９．０で１時間８５〜９
ＣＪＵまで加熱した。室ｍ人にまで冷却０た後・９３％
Ｈ２８０４２０９でｐＨを２，５にあわせ、１０〜１５
Ｃでこの浴液を１時間攪拌し、そして、生成物を濾過し
、乾燥さ・１を粉末を９２．５１得た。ベンゾイルに一
酸の力価は６６．２ ％であった。純度６２．ｑｑｂの
小成のベンゾイルに一酸の比較サンプルに基づいて算出
した収率は７２．４％であった。
（１６）
下記の表に本発明が従来の方法よりもすぐれている効果
を要約して示す。
を要約して示す。
１
一単離した場合 ７６２％７１．１％ ６０．６チ
６６．２チー浴液中にある ７６２チア１．１％ ４
６．１％ ４２．６％場合 ケン化の必要性 無 無 有 有廃
水処理の必要性 無 無 有 有（脚注
） １、 これは適当な濃度（〉５０％）の生成物を得るた
めの時間である。実施例１および２について示された時
間は溶液中で最終生成物が得られるのに必要な時間であ
る。なぜなら、溶液中の生成物の濃度はそのままの状態
でも申し分のないものだからである。
６６．２チー浴液中にある ７６２チア１．１％ ４
６．１％ ４２．６％場合 ケン化の必要性 無 無 有 有廃
水処理の必要性 無 無 有 有（脚注
） １、 これは適当な濃度（〉５０％）の生成物を得るた
めの時間である。実施例１および２について示された時
間は溶液中で最終生成物が得られるのに必要な時間であ
る。なぜなら、溶液中の生成物の濃度はそのままの状態
でも申し分のないものだからである。
比較例ＡおよびＢについて示された時間は湿部濾過（］
７） ケーキとして生成物をイ；するのに必要な時間である。
７） ケーキとして生成物をイ；するのに必要な時間である。
なぜなら、申し分のない１１′Ｊ度を得るにはそのまま
単離することが必要だからである。
単離することが必要だからである。
２、収率および純度６分率は絶対的なものではない。し
かし、標準として使用した比較サンプルに関係する。
かし、標準として使用した比較サンプルに関係する。
６、乾燥生成物中の遊離酸の重１１６分率。
実施例６
アセチル γ−酸
反応フラスコに水５５０Ｐおよびｒ−酸（７−アミノ−
１−ナフトール−６−スルポン酸） ７４．ＩＰ （０
，２モル） ヲ充テＡ、Ｌ、 Ｌｉ０ｔｌ −Ｈ２０テ
ｐＨ値を６にあわせた。５０分間がけて無水酢酸２１５
’（０，２モル）を添加Ｌ 、 Ｌ ＋ ＯＨ・Ｆ（２
０チルＨ値を４〜５．５に維持しながらこの溶液を１時
間攪拌した。（この時点までのＬｉ０）Ｉｌｌ□０の添
加油は１２１であった。）アセチルｒ−酸をす、１７％
（乾燥純度８８％）官有する１ｊ１ｆｔ ６６２ ｔの
浴液を２時間後に回収した。総反応１１、を間は２０分
間であった。純度７３．８％の比較サンプルに基づいて
（１８） 算出した収率は９６．１％であった。
１−ナフトール−６−スルポン酸） ７４．ＩＰ （０
，２モル） ヲ充テＡ、Ｌ、 Ｌｉ０ｔｌ −Ｈ２０テ
ｐＨ値を６にあわせた。５０分間がけて無水酢酸２１５
’（０，２モル）を添加Ｌ 、 Ｌ ＋ ＯＨ・Ｆ（２
０チルＨ値を４〜５．５に維持しながらこの溶液を１時
間攪拌した。（この時点までのＬｉ０）Ｉｌｌ□０の添
加油は１２１であった。）アセチルｒ−酸をす、１７％
（乾燥純度８８％）官有する１ｊ１ｆｔ ６６２ ｔの
浴液を２時間後に回収した。総反応１１、を間は２０分
間であった。純度７３．８％の比較サンプルに基づいて
（１８） 算出した収率は９６．１％であった。
実施例４
反応フラスコに水５００１およびＪ−酸（６−アミノ−
１−ナフトール−ろ−スルホン酸）５２７（０，２モル
）を充てんした。溶液が得られるまでＬ ＋ ＯＨ−Ｈ
２０を添加した（ｐＨ約７．３）。次いで、５チＨｃｔ
約７ＪでｐＨ値を６．５にあわせた。
１−ナフトール−ろ−スルホン酸）５２７（０，２モル
）を充てんした。溶液が得られるまでＬ ＋ ＯＨ−Ｈ
２０を添加した（ｐＨ約７．３）。次いで、５チＨｃｔ
約７ＪでｐＨ値を６．５にあわせた。
無水酢酸（２１，５Ｐ、０．２モル）を１時間かけて添
加し、 Ｌ＋ ０Ｈ−Ｈ２ＯでｐＨ値を５〜５．５に維
持しながら、この溶液を１時間攪拌した。（この時点ま
でのＬｉ ＯＨ・Ｈ２Ｏの総添加量は１６．２９−であ
った。）アセチルＪ−酸を８．４４％含有する重量６１
０Ｆの溶液を得た。収率９０．２％。
加し、 Ｌ＋ ０Ｈ−Ｈ２ＯでｐＨ値を５〜５．５に維
持しながら、この溶液を１時間攪拌した。（この時点ま
でのＬｉ ＯＨ・Ｈ２Ｏの総添加量は１６．２９−であ
った。）アセチルＪ−酸を８．４４％含有する重量６１
０Ｆの溶液を得た。収率９０．２％。
実施例５
２−ペンソイルアミノフェノール−４−スルホン酸反応
フラスコに２−アミンフェノール−４−スルホン酸４１
．０ｆＩ−（０，２モル）および水４００？を充てんし
、Ｌｉ０Ｈ−Ｈ２ＯでｐＨ値を５．０にあわせた。塩化
ベンゾイル（３１５１−，０，２２モル）を（１９） １時間かけて添加し、そして、Ｌｉ・ＯＨ，１１□０で
ｐＨ値を４〜４．５に維持しながらこの溶液を１１Ｖｊ
間攪拌した。この時点までのＬ ＋ ＯＨ−［４２０の
総添加バ１は１９５１であった。）清浄にした後、２−
ベンゾイルアミノフェノール−４−スルホン酸ヲ９．７
チ含有する重量５８１１の溶液を回収した。収率９６．
６チ。
フラスコに２−アミンフェノール−４−スルホン酸４１
．０ｆＩ−（０，２モル）および水４００？を充てんし
、Ｌｉ０Ｈ−Ｈ２ＯでｐＨ値を５．０にあわせた。塩化
ベンゾイル（３１５１−，０，２２モル）を（１９） １時間かけて添加し、そして、Ｌｉ・ＯＨ，１１□０で
ｐＨ値を４〜４．５に維持しながらこの溶液を１１Ｖｊ
間攪拌した。この時点までのＬ ＋ ＯＨ−［４２０の
総添加バ１は１９５１であった。）清浄にした後、２−
ベンゾイルアミノフェノール−４−スルホン酸ヲ９．７
チ含有する重量５８１１の溶液を回収した。収率９６．
６チ。
主にヒドロキシ−アミノ−アリールスルホン酸のアシル
化について本発明の詳細な説明してきたが、本発明の方
法はどのようなヒドロキシ−アミノ−有接スルホン酸の
アシル化についても同等に応用できることは自明である
。例えは、ヒドロキシ−アミノ−脂肪族、−脂環族、−
複素環族スルホン酸（これらは非妨害性１ｕ換基で置換
されていてもよい）のいずれも本発明の教示に従ってえ
γ易にアシル化できる。更に、アシル化するスルホン酸
は通常、アシル化前に溶解させるが、スルホン酸を完全
に溶解させる会費はな１＜、そして、スラリーのままで
も反応さすることかできる。
化について本発明の詳細な説明してきたが、本発明の方
法はどのようなヒドロキシ−アミノ−有接スルホン酸の
アシル化についても同等に応用できることは自明である
。例えは、ヒドロキシ−アミノ−脂肪族、−脂環族、−
複素環族スルホン酸（これらは非妨害性１ｕ換基で置換
されていてもよい）のいずれも本発明の教示に従ってえ
γ易にアシル化できる。更に、アシル化するスルホン酸
は通常、アシル化前に溶解させるが、スルホン酸を完全
に溶解させる会費はな１＜、そして、スラリーのままで
も反応さすることかできる。
（２０）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ヒドロキシ−アミノ−アリールスルホン酸を
水溶液に溶解させ、そして、これをアシル化剤と反応さ
せることからなるＮ−アシル化ヒドロキシ−アミノ−ア
リールスルホン酸の製造方法において、水溶液中で前記
スルホン酸のリチウム塩を生成させ、そして 約６〜６
のｐＨ値で該アシル化反応を行なわしめることを特徴と
する前記方法。 （２）前記スルホン酸の前記リチウム塩は前記スルホン
酸をアルカリ性リチウム塩で処理することによって生成
される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）前記アルカリ性リチウム塩は水酸化リチウムであ
る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４） アルカリ性リチウム塩で処理し、ヒドロキシ
−アミノ−アリールスルホン酸のリチウム塩を（１） 生成させることによって該ヒドロギシーアミノーアリー
ルスルホン酸を水溶液中に溶解させ、そして、前記水溶
液のｐＨ値を約３〜乙に維持しなから５前記スルホン酸
の前記リチウノ・塩をアシル化剤と反応させることから
なるＮ−アシル化ヒドロキシ−アミノ−アリールスルホ
ン酸の製造方法。 （５）約３〜６のｐＨ値でヒドロギシーアミノーアリー
ルスルホン酸を溶解させ、アルカリ性リチウム塩を添加
することによってアシル化反応中。 前記ｐＨ値を維持する特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 （６）アシル化反応中、ｐ）１値を約６〜５に糺持する
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （７１アルカリ性リチウム塩は水酸化リチウムである特
許請求の範囲第６項に記載の方法。 ｔ８１ 前記ヒドロキシ−アミノ−アリールスルホン
酸は次式 （２） （式中、Ａは芳香環系であり；Ｒはアシル化反応を妨害
しない置換基であり、ｍが１よりも大きい場合には同一
であっても５また異なっていてもよく；ｍはＯ〜４の整
数であり；ｎは１〜４の整数であり；ｐは１〜２の整数
である。）で示される特許請求の範囲第５項に記載の方
法。 （９）Ａはベンゼン、ナフタレン、ピリジンまたはキノ
リンであり；Ｒはハロ、低級アルキル、低級アルコキシ
、ヒドロキシ、フェニル、ニトロ。 シアン、カルボキシ、低級アルキルアミノまたは低級ア
ルキル若しくはこれらの基１個以上で置換されたフェニ
ルであり；ｍは０．１または２であり；ｎは１または２
であり；そしてｐは１である特許請求の範囲第８項に記
載の方法。 Ｑｌ ｍがＯである特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 ０１）アシル化反応中、ｐ）ｌ値を約６〜５に維持する
特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （１４アルカリ性リチウム塩が水酸化リチウムである特
許請求の範囲第１１項に記載の方法。 （３） （１３１前記アシル化剤は ＯＯＯ ＩＩ ＩＩ ＩＩＲ−Ｃ−０
−Ｃ−Ｒおよび ｌ’（−Ｇ −Ｘ（式中、Ｘは塩素ま
たは臭素であり：Ｒは低級アルキル、フェニル！ｉたは
、ハロ、（ｌアルギル。 低級アルコキシ、ニトロ、フェノキシあるいはこれらの
組合わせのうちの１個以」−で置換された低級アルキル
あるいはフェニルで；ト、る。）から成る群から選択さ
れる特許請求の範囲第５ ：ｒｒＪ 、 ８項。 ９項、１０項また目、１１項に記載の方法。 ■ 前記アシル化剤は無水酢酸」ｄよび塩化ベンゾイル
から選択される特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 Ｑ５１ 前記アルカリ性すチウム地は水酸化リチウム
である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 Ｏｅ 前記アシル化剤は無水酢酸および塩化ベンゾイ
ルから選択される特許請求の範囲第１５ＪＪ１に記載の
方法。 ０７） ヒドロキシ−アミノ−有機スルホン酸を水浴
液に溶解させ、そして、これをアシル化剤と反（４） 応させることからなるＮ−アシル化ヒドロキシ−アミノ
−有機スルホン酸の製造方法において、水溶液中で前記
スルホン酸のリチウム塩を生成させ。 そして、約６〜乙のｐＨ値でアシル化反応を行なわしめ
ることを特徴とする前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/304,748 US4379937A (en) | 1981-09-23 | 1981-09-23 | Selective acylation of hydroxy-amino-arylsulfonic acids |
| US304748 | 1981-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865263A true JPS5865263A (ja) | 1983-04-18 |
| JPH0119382B2 JPH0119382B2 (ja) | 1989-04-11 |
Family
ID=23177820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57165920A Granted JPS5865263A (ja) | 1981-09-23 | 1982-09-22 | Ｎ−アシル化ヒドロキシ−アミノ−アリ−ルスルホン酸の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4379937A (ja) |
| EP (1) | EP0075473B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5865263A (ja) |
| KR (1) | KR880002623B1 (ja) |
| AT (1) | ATE17116T1 (ja) |
| BR (1) | BR8205560A (ja) |
| CA (1) | CA1208222A (ja) |
| DE (1) | DE3268154D1 (ja) |
| IN (1) | IN161962B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4749523A (en) * | 1984-06-29 | 1988-06-07 | Hoechst Celanese Corporation | Solid phase acylation of aminosulfonic acids |
| US5082963A (en) * | 1986-11-24 | 1992-01-21 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the regiospecific sulfonation of sulfonyl substituted 2-aminonaphthalenes and fiber reactive azo dyes made from the products of said process |
| DE3710176A1 (de) * | 1987-03-27 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung des lithiumsalzes eines faserreaktiven azofarbstoffes |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2335237A (en) * | 1940-10-10 | 1943-11-30 | Geigy Ag J R | Amino-hydroxynaphthalene sulphonic acids or their n-substitution products and a process for making the same |
| GB816991A (en) | 1955-12-28 | 1959-07-22 | Gen Aniline & Film Corp | Dyestuffs of the benzene-monoazo-naphthalene series and metal derivatives thereof |
| US3232980A (en) * | 1961-12-22 | 1966-02-01 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of amino-(nitrobenzamido)benzenesulfonic acids |
| US4131684A (en) * | 1976-05-10 | 1978-12-26 | American Cyanamid Company | Complement inhibitors |
| DE2806951A1 (de) * | 1978-02-18 | 1979-08-30 | Bayer Ag | N-acylaminohydroxynaphthalinsulfonsaeuresalze |
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1981
- 1981-09-23 US US06/304,748 patent/US4379937A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-09-20 DE DE8282304939T patent/DE3268154D1/de not_active Expired
- 1982-09-20 AT AT82304939T patent/ATE17116T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-20 EP EP82304939A patent/EP0075473B1/en not_active Expired
- 1982-09-21 IN IN1093/CAL/82A patent/IN161962B/en unknown
- 1982-09-21 KR KR8204259A patent/KR880002623B1/ko active
- 1982-09-22 JP JP57165920A patent/JPS5865263A/ja active Granted
- 1982-09-22 BR BR8205560A patent/BR8205560A/pt unknown
- 1982-09-22 CA CA000411989A patent/CA1208222A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| BR8205560A (pt) | 1983-08-30 |
| CA1208222A (en) | 1986-07-22 |
| KR880002623B1 (ko) | 1988-12-07 |
| EP0075473A3 (en) | 1983-08-24 |
| US4379937A (en) | 1983-04-12 |
| ATE17116T1 (de) | 1986-01-15 |
| EP0075473A2 (en) | 1983-03-30 |
| EP0075473B1 (en) | 1985-12-27 |
| JPH0119382B2 (ja) | 1989-04-11 |
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