JPH08301824A - グリオキザールのシッフ塩基を経由した生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−エチレンジアミンジコハク酸とそのアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
グリオキザールのシッフ塩基を経由した生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−エチレンジアミンジコハク酸とそのアルカリ金属塩の製造方法Info
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- JPH08301824A JPH08301824A JP7134690A JP13469095A JPH08301824A JP H08301824 A JPH08301824 A JP H08301824A JP 7134690 A JP7134690 A JP 7134690A JP 13469095 A JP13469095 A JP 13469095A JP H08301824 A JPH08301824 A JP H08301824A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 工業的に入手容易なグリオキザールとＬ−ア
スパラギン酸を原料とし、生分解性に優れたＬ，Ｌ−エ
チレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）を、再現性の良
い易工程で高収率、高純度で製造する。 【構成】 １分子のグリオキザールに２分子のＬ−アス
パラギン酸を中性からアルカリ性条件下で縮合させてシ
ッフ塩基を生成させた後、シッフ塩基を触媒存在下で接
触水素添加により還元するＬ，Ｌ−ＥＤＤＳのアルカリ
金属塩の製造方法。また同様にシッフ塩基を生成させた
後、シッフ塩基を触媒存在下で接触水素添加により還元
し、次いで鉱酸で酸析結晶化するか、またはシッフ塩基
を生成させた後、シッフ塩基を金属水素化物により還元
し、次いで鉱酸で酸析結晶化するＬ，Ｌ−ＥＤＤＳの製
造方法。
スパラギン酸を原料とし、生分解性に優れたＬ，Ｌ−エ
チレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）を、再現性の良
い易工程で高収率、高純度で製造する。 【構成】 １分子のグリオキザールに２分子のＬ−アス
パラギン酸を中性からアルカリ性条件下で縮合させてシ
ッフ塩基を生成させた後、シッフ塩基を触媒存在下で接
触水素添加により還元するＬ，Ｌ−ＥＤＤＳのアルカリ
金属塩の製造方法。また同様にシッフ塩基を生成させた
後、シッフ塩基を触媒存在下で接触水素添加により還元
し、次いで鉱酸で酸析結晶化するか、またはシッフ塩基
を生成させた後、シッフ塩基を金属水素化物により還元
し、次いで鉱酸で酸析結晶化するＬ，Ｌ−ＥＤＤＳの製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グリオキザールとＬ−
アスパラギン酸から、Ｌ，Ｌ−エチレンジアミンジコハ
ク酸（ＥＤＤＳ）およびそのアルカリ金属塩を製造する
方法に関する。
アスパラギン酸から、Ｌ，Ｌ−エチレンジアミンジコハ
ク酸（ＥＤＤＳ）およびそのアルカリ金属塩を製造する
方法に関する。
【０００２】Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳおよびそのアルカリ金属
塩は、生分解性キレート剤として、洗浄剤組成物、洗剤
ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化物安定剤などに広く用
いられる。
塩は、生分解性キレート剤として、洗浄剤組成物、洗剤
ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化物安定剤などに広く用
いられる。
【０００３】
【従来の技術】Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳを製造する方法は、従
来から幾つか知られている。例えば、１分子のジブロモ
エタンに２分子のＬ−アスパラギン酸を付加する方法
（Inorganic Chemistry, 1968年, 7 巻, 2405ページ)
、あるいは、１分子のジクロロエタンに２分子のＬ−
アスパラギン酸を付加する方法（Chem. Zvesti, 1966
年, 20巻, 414 ページ) などがある。また、ＥＤＤＳの
立体異性体混合物を製造する従来技術としては、１分子
のエチレンジアミンに２分子のマレイン酸を付加する方
法（Zhurnal Obschei Khimii, 1978年, 49巻, 659 ペー
ジ) が知られている。これら従来技術の問題点について
以下に述べる。
来から幾つか知られている。例えば、１分子のジブロモ
エタンに２分子のＬ−アスパラギン酸を付加する方法
（Inorganic Chemistry, 1968年, 7 巻, 2405ページ)
、あるいは、１分子のジクロロエタンに２分子のＬ−
アスパラギン酸を付加する方法（Chem. Zvesti, 1966
年, 20巻, 414 ページ) などがある。また、ＥＤＤＳの
立体異性体混合物を製造する従来技術としては、１分子
のエチレンジアミンに２分子のマレイン酸を付加する方
法（Zhurnal Obschei Khimii, 1978年, 49巻, 659 ペー
ジ) が知られている。これら従来技術の問題点について
以下に述べる。
【０００４】ジブロモエタンを用いる従来技術は、Ｌ，
Ｌ−ＥＤＤＳ以外にも副生成物を伴うため、目的物を実
用的な反応収率で得るには至っていない。また、反応収
率が反応液のｐＨ、反応温度、ジブロモエタン滴下速度
等の微細な変動によって大きく左右されるため、再現性
のある易工程とは成り難い。しかも、反応後に多量のブ
ロム化合物が排出されるため、その廃液処理の点で重大
な課題を残す。更には、ジブロモエタンは、その不安定
性および毒性のため、入手の容易な原料とは言い難く、
近年は発癌性の疑いのため工業原料としての生産は更に
縮小されている。一方、ジクロロエタンを用いる従来技
術では、反応性の低下により、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの収率
は、ジブロモエタンを用いた場合よりも更に低下する。
Ｌ−ＥＤＤＳ以外にも副生成物を伴うため、目的物を実
用的な反応収率で得るには至っていない。また、反応収
率が反応液のｐＨ、反応温度、ジブロモエタン滴下速度
等の微細な変動によって大きく左右されるため、再現性
のある易工程とは成り難い。しかも、反応後に多量のブ
ロム化合物が排出されるため、その廃液処理の点で重大
な課題を残す。更には、ジブロモエタンは、その不安定
性および毒性のため、入手の容易な原料とは言い難く、
近年は発癌性の疑いのため工業原料としての生産は更に
縮小されている。一方、ジクロロエタンを用いる従来技
術では、反応性の低下により、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの収率
は、ジブロモエタンを用いた場合よりも更に低下する。
【０００５】また、ＥＤＤＳの立体異性体混合物を製造
する従来技術は、ＥＤＤＳのＤ，Ｄ−体とＤ，Ｌ−体と
を、目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤＳ以上の生成比で与える
ため、ＥＤＤＳの生分解性キレート剤としての実用性に
致命的な課題を残している。すなわち、Ｄ，Ｄ−ＥＤＤ
Ｓは、本質的な生分解性を有さないため、環境中に放出
された際、深刻な事態が懸念される。また、Ｄ，Ｌ−Ｅ
ＤＤＳは、本質的な生分解性は有するものの、分解速度
はＬ，Ｌ−ＥＤＤＳに大きく劣り、易分解性とは言い難
い。
する従来技術は、ＥＤＤＳのＤ，Ｄ−体とＤ，Ｌ−体と
を、目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤＳ以上の生成比で与える
ため、ＥＤＤＳの生分解性キレート剤としての実用性に
致命的な課題を残している。すなわち、Ｄ，Ｄ−ＥＤＤ
Ｓは、本質的な生分解性を有さないため、環境中に放出
された際、深刻な事態が懸念される。また、Ｄ，Ｌ−Ｅ
ＤＤＳは、本質的な生分解性は有するものの、分解速度
はＬ，Ｌ−ＥＤＤＳに大きく劣り、易分解性とは言い難
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点を解決すべくなされたもので、Ｌ，Ｌ−Ｅ
ＤＤＳおよびそのアルカリ金属塩の工業的に有利な製造
方法を提供することを目的としており、具体的には、工
業的に入手が極めて容易なグリオキザールとＬ−アスパ
ラギン酸を原料とし、生分解性に極めて優れたＬ，Ｌ−
ＥＤＤＳを、再現性の良い易工程にて、高収率、高純度
で提供することを課題とする。
技術の問題点を解決すべくなされたもので、Ｌ，Ｌ−Ｅ
ＤＤＳおよびそのアルカリ金属塩の工業的に有利な製造
方法を提供することを目的としており、具体的には、工
業的に入手が極めて容易なグリオキザールとＬ−アスパ
ラギン酸を原料とし、生分解性に極めて優れたＬ，Ｌ−
ＥＤＤＳを、再現性の良い易工程にて、高収率、高純度
で提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、１分子のグリオキザール
に２分子のＬ−アスパラギン酸を反応させると、縮合脱
水反応によりグリオキザールのビス−アスパラギン酸シ
ッフ塩基が容易に生成することを見いだした。そして、
このシッフ塩基を接触水素添加あるいは金属水素化物に
よる還元反応に供すると、目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤＳ
が高収率、高純度で，ラセミ化を伴わずに得られること
を見いだした。
を解決すべく鋭意研究の結果、１分子のグリオキザール
に２分子のＬ−アスパラギン酸を反応させると、縮合脱
水反応によりグリオキザールのビス−アスパラギン酸シ
ッフ塩基が容易に生成することを見いだした。そして、
このシッフ塩基を接触水素添加あるいは金属水素化物に
よる還元反応に供すると、目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤＳ
が高収率、高純度で，ラセミ化を伴わずに得られること
を見いだした。
【０００８】すなわち、本発明は、１分子のグリオキザ
ールに２分子のＬ−アスパラギン酸を中性からアルカリ
性条件下で縮合させてシッフ塩基を生成させた後、触媒
存在下で接触水素添加により還元することを特徴とす
る、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳのアルカリ金属塩の製造方法に関
する。
ールに２分子のＬ−アスパラギン酸を中性からアルカリ
性条件下で縮合させてシッフ塩基を生成させた後、触媒
存在下で接触水素添加により還元することを特徴とす
る、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳのアルカリ金属塩の製造方法に関
する。
【０００９】また、本発明は、１分子のグリオキザール
に２分子のＬ−アスパラギン酸を中性からアルカリ性条
件下で縮合させてシッフ塩基を生成させた後、触媒存在
下で接触水素添加により還元し、次いで鉱酸で酸析結晶
化することを特徴とする、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの製造方法
に関する。
に２分子のＬ−アスパラギン酸を中性からアルカリ性条
件下で縮合させてシッフ塩基を生成させた後、触媒存在
下で接触水素添加により還元し、次いで鉱酸で酸析結晶
化することを特徴とする、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの製造方法
に関する。
【００１０】さらに、本発明は、１分子のグリオキザー
ルに２分子のＬ−アスパラギン酸を中性からアルカリ性
条件下で縮合させてシッフ塩基を生成させた後、金属水
素化物により還元し、次いで鉱酸で酸析結晶化すること
を特徴とする、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの製造方法に関する。
ルに２分子のＬ−アスパラギン酸を中性からアルカリ性
条件下で縮合させてシッフ塩基を生成させた後、金属水
素化物により還元し、次いで鉱酸で酸析結晶化すること
を特徴とする、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの製造方法に関する。
【００１１】以下に本発明を詳細に報告する。本発明の
方法は、１分子のグリオキザールに２分子のＬ−アスパ
ラギン酸を中性からアルカリ性条件下で縮合させるシッ
フ塩基生成工程と、その反応生成物を接触水素添加する
シッフ塩基還元工程、更に、その反応生成物を濃縮して
目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤＳのアルカリ金属塩を単離す
る蒸発乾固工程からなる。あるいは、１分子のグリオキ
ザールに２分子のＬ−アスパラギン酸を中性からアルカ
リ性条件下で縮合させるシッフ塩基生成工程と、その反
応生成物を接触水素添加あるいは金属水素化物によって
水素化するシッフ塩基還元工程、更に、その反応生成物
に鉱酸を添加して目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤＳを単離す
る酸析結晶化工程からなる。
方法は、１分子のグリオキザールに２分子のＬ−アスパ
ラギン酸を中性からアルカリ性条件下で縮合させるシッ
フ塩基生成工程と、その反応生成物を接触水素添加する
シッフ塩基還元工程、更に、その反応生成物を濃縮して
目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤＳのアルカリ金属塩を単離す
る蒸発乾固工程からなる。あるいは、１分子のグリオキ
ザールに２分子のＬ−アスパラギン酸を中性からアルカ
リ性条件下で縮合させるシッフ塩基生成工程と、その反
応生成物を接触水素添加あるいは金属水素化物によって
水素化するシッフ塩基還元工程、更に、その反応生成物
に鉱酸を添加して目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤＳを単離す
る酸析結晶化工程からなる。
【００１２】本発明に用いられるグリオキザールは、有
機合成原料、消臭剤、鋳型硬化剤、土壌硬化剤、紙加工
剤、架橋剤などに広く用いられており、工業用原料とし
て極めて容易に入手できる。また、濃度４０％以下の水
溶液は引火性の危険性が全くない上、生分解性の良好な
物質として公表されているなど（通産省公報、昭和５７
年１２月２８日）、安全性に優れた工業原料であると言
える。
機合成原料、消臭剤、鋳型硬化剤、土壌硬化剤、紙加工
剤、架橋剤などに広く用いられており、工業用原料とし
て極めて容易に入手できる。また、濃度４０％以下の水
溶液は引火性の危険性が全くない上、生分解性の良好な
物質として公表されているなど（通産省公報、昭和５７
年１２月２８日）、安全性に優れた工業原料であると言
える。
【００１３】本発明におけるシッフ塩基生成工程にて用
いられるグリオキザールは、重量濃度２０〜５０％、好
ましくは３５〜４０％の水溶液品が一般に用いられ、重
量濃度５％以下の酢酸によってｐＨ１〜４、好ましくは
２〜３に調製されて安定化しているものが望ましい。
いられるグリオキザールは、重量濃度２０〜５０％、好
ましくは３５〜４０％の水溶液品が一般に用いられ、重
量濃度５％以下の酢酸によってｐＨ１〜４、好ましくは
２〜３に調製されて安定化しているものが望ましい。
【００１４】シッフ塩基生成工程において用いられるア
スパラギン酸は、Ｄ−体、Ｌ−体、およびラセミ体のい
ずれを選択しても化学反応的には同様であるが、生分解
性に極めて優れたＬ，Ｌ−ＥＤＤＳを得ようとする目的
からＬ−体のみが好ましく選択される。その際、Ｌ−ア
スパラギン酸は、工業的に入手できる純度７０％以上、
好ましくは８５％以上の固体が使用できるが、その製造
途中で得られるアルカリ金属塩またはそのアルカリ金属
塩の水溶液を直接用いることもできる。
スパラギン酸は、Ｄ−体、Ｌ−体、およびラセミ体のい
ずれを選択しても化学反応的には同様であるが、生分解
性に極めて優れたＬ，Ｌ−ＥＤＤＳを得ようとする目的
からＬ−体のみが好ましく選択される。その際、Ｌ−ア
スパラギン酸は、工業的に入手できる純度７０％以上、
好ましくは８５％以上の固体が使用できるが、その製造
途中で得られるアルカリ金属塩またはそのアルカリ金属
塩の水溶液を直接用いることもできる。
【００１５】シッフ塩基生成工程において用いられるＬ
−アスパラギン酸の使用量は、グリオキザールに対し、
１．８〜２．６倍モル、好ましくは１．９〜２．２倍モ
ルの範囲で適宜選択される。
−アスパラギン酸の使用量は、グリオキザールに対し、
１．８〜２．６倍モル、好ましくは１．９〜２．２倍モ
ルの範囲で適宜選択される。
【００１６】シッフ塩基生成工程におけるｐＨ条件は、
アルカリ金属水酸化物、またはその水溶液の添加によっ
て中性〜弱アルカリ性に設定される。アルカリ金属とし
ては、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ，好ましくは、Ｋ、Ｎａが用いら
れる。アルカリ金属水酸化物の代わりに、Ｌ−アスパラ
ギン酸アルカリ金属塩、またはその水溶液を直接用いて
もよい。
アルカリ金属水酸化物、またはその水溶液の添加によっ
て中性〜弱アルカリ性に設定される。アルカリ金属とし
ては、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ，好ましくは、Ｋ、Ｎａが用いら
れる。アルカリ金属水酸化物の代わりに、Ｌ−アスパラ
ギン酸アルカリ金属塩、またはその水溶液を直接用いて
もよい。
【００１７】シッフ塩基生成工程における設定ｐＨは、
５〜１３、好ましくは９〜１２の範囲で適宜選択され
る。ｐＨ１３以上では、グリオキザールの分解に由来す
る着色が著しく、また一方、ｐＨ５以下では、Ｌ−アス
パラギン酸の溶解度低下のためシッフ塩基の生成が円滑
に進行しない。また、本法の有利な点は、反応液中に高
濃度で存在するＬ−アスパラギン酸の強力な緩衝作用の
ため、一旦設定されたｐＨ値が工程中ほとんど一定に保
持されることである。
５〜１３、好ましくは９〜１２の範囲で適宜選択され
る。ｐＨ１３以上では、グリオキザールの分解に由来す
る着色が著しく、また一方、ｐＨ５以下では、Ｌ−アス
パラギン酸の溶解度低下のためシッフ塩基の生成が円滑
に進行しない。また、本法の有利な点は、反応液中に高
濃度で存在するＬ−アスパラギン酸の強力な緩衝作用の
ため、一旦設定されたｐＨ値が工程中ほとんど一定に保
持されることである。
【００１８】シッフ塩基生成工程における混合方法とし
ては、Ｌ−アスパラギン酸の中性からアルカリ性水溶液
にグリオキザールを滴下する方法、グリオキザールにＬ
−アスパラギン酸の中性からアルカリ性水溶液を滴下す
る方法が採用されるが、いずれの場合にも滴下の際に発
熱が生じる。滴下時の反応液の温度は、０〜５０℃、好
ましくは０〜３０℃、更に好ましくは０〜１０℃の範囲
に制御されることが望ましい。滴下時の急激な温度上昇
は、反応液の著しい着色を引き起こし、後の目的物の取
得において深刻な収率低下の原因となる。
ては、Ｌ−アスパラギン酸の中性からアルカリ性水溶液
にグリオキザールを滴下する方法、グリオキザールにＬ
−アスパラギン酸の中性からアルカリ性水溶液を滴下す
る方法が採用されるが、いずれの場合にも滴下の際に発
熱が生じる。滴下時の反応液の温度は、０〜５０℃、好
ましくは０〜３０℃、更に好ましくは０〜１０℃の範囲
に制御されることが望ましい。滴下時の急激な温度上昇
は、反応液の著しい着色を引き起こし、後の目的物の取
得において深刻な収率低下の原因となる。
【００１９】シッフ塩基生成工程における熟成温度は、
０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の範囲で適宜選択さ
れる。また、熟成時間は、１〜２４時間、好ましくは１
〜４時間の範囲で適宜選択される。
０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の範囲で適宜選択さ
れる。また、熟成時間は、１〜２４時間、好ましくは１
〜４時間の範囲で適宜選択される。
【００２０】本発明におけるシッフ塩基還元工程におい
て実施される水素化反応は、触媒を用いた接触水素添加
反応、または金属水素化物による還元反応によって達成
される。
て実施される水素化反応は、触媒を用いた接触水素添加
反応、または金属水素化物による還元反応によって達成
される。
【００２１】シッフ塩基還元工程の接触水素添加反応に
おいて用いられる触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、プラチナなどの重金属系の
不均一触媒が用いられる。この内、反応性および原料の
入手性に最も優れるニッケル系触媒が好ましく、ラネー
ニッケル、還元ニッケルなどが用いられる。また、その
他の重金属も使用可能であるが原料の入手性の見地か
ら、Ｐｄ−Ｃ、Ｒｈ−Ｃ、Ｒｈ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＰｔＯ2
などが好ましい。これらの触媒は、回収再利用すること
ができる。
おいて用いられる触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、プラチナなどの重金属系の
不均一触媒が用いられる。この内、反応性および原料の
入手性に最も優れるニッケル系触媒が好ましく、ラネー
ニッケル、還元ニッケルなどが用いられる。また、その
他の重金属も使用可能であるが原料の入手性の見地か
ら、Ｐｄ−Ｃ、Ｒｈ−Ｃ、Ｒｈ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＰｔＯ2
などが好ましい。これらの触媒は、回収再利用すること
ができる。
【００２２】シッフ塩基還元工程の接触水素添加反応に
おいて用いられる触媒の使用量は、、シッフ塩基生成工
程において用いたグリオキザ−ルに対し、１〜３０モル
％、好ましくは５〜１０モル％用いられる。
おいて用いられる触媒の使用量は、、シッフ塩基生成工
程において用いたグリオキザ−ルに対し、１〜３０モル
％、好ましくは５〜１０モル％用いられる。
【００２３】シッフ塩基還元工程の接触水素添加反応
は、シッフ塩基生成工程後の反応生成物に直接触媒を添
加し、水素雰囲気下にて激しく攪拌することによって開
始される。水素圧は、０〜１００気圧、好ましくは２０
〜５０気圧の範囲で適宜選択される。
は、シッフ塩基生成工程後の反応生成物に直接触媒を添
加し、水素雰囲気下にて激しく攪拌することによって開
始される。水素圧は、０〜１００気圧、好ましくは２０
〜５０気圧の範囲で適宜選択される。
【００２４】シッフ塩基還元工程の接触水素添加反応に
おける反応温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜
７０℃の範囲で適宜選択される。また、熟成時間は、１
〜２４時間、好ましくは２〜５時間の範囲で適宜選択さ
れる。反応後、使用した触媒は、静置沈降後の傾斜濾
過、あるいは、セライト等の濾過助剤を用いた濾過によ
って速やかに濾別される。濾別された触媒は、洗浄およ
び活性化の後、再生利用される。
おける反応温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜
７０℃の範囲で適宜選択される。また、熟成時間は、１
〜２４時間、好ましくは２〜５時間の範囲で適宜選択さ
れる。反応後、使用した触媒は、静置沈降後の傾斜濾
過、あるいは、セライト等の濾過助剤を用いた濾過によ
って速やかに濾別される。濾別された触媒は、洗浄およ
び活性化の後、再生利用される。
【００２５】得られる濾液は、無色または微褐色の、や
や粘性を帯びた、透明な液体であり、次工程の蒸発乾固
工程、あるいは、酸析結晶化工程に直接用いられる。
や粘性を帯びた、透明な液体であり、次工程の蒸発乾固
工程、あるいは、酸析結晶化工程に直接用いられる。
【００２６】本発明における蒸発乾固工程は、シッフ塩
基還元工程において接触水素添加反応を実施し、しか
も、反応収率が高い場合に、目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤ
Ｓのアルカリ金属塩を直接取得することを目的とする。
基還元工程において接触水素添加反応を実施し、しか
も、反応収率が高い場合に、目的とするＬ，Ｌ−ＥＤＤ
Ｓのアルカリ金属塩を直接取得することを目的とする。
【００２７】本発明の蒸発乾固工程では、シッフ塩基の
接触水素添加反応による還元工程後の反応生成物を加熱
濃縮して得られるスラリーを、スプレードライ方式によ
り粉末結晶化する。その際、加熱濃縮に先立ち、シッフ
塩基還元工程後の反応生成物にアルカリ金属水酸化物の
水溶液を加え、ｐＨを適宜調節することにより、Ｌ，Ｌ
−ＥＤＤＳの２〜４アルカリ金属塩が生成可能である。
接触水素添加反応による還元工程後の反応生成物を加熱
濃縮して得られるスラリーを、スプレードライ方式によ
り粉末結晶化する。その際、加熱濃縮に先立ち、シッフ
塩基還元工程後の反応生成物にアルカリ金属水酸化物の
水溶液を加え、ｐＨを適宜調節することにより、Ｌ，Ｌ
−ＥＤＤＳの２〜４アルカリ金属塩が生成可能である。
【００２８】次に、本発明のシッフ塩基還元工程におい
て、金属水素化物による還元反応を実施する場合につい
て述べる。
て、金属水素化物による還元反応を実施する場合につい
て述べる。
【００２９】シッフ塩基還元工程において用いられる金
属水素化物としては、ＮａＢＨ3 ＣＮ、ＮａＢＨ4 、Ｎ
ａＨ2 ＰＯ2 等が用いられるが、反応の際の設定ｐＨは
それぞれ異なる。ＮａＢＨ3 ＣＮを用いる場合は、設定
ｐＨ５〜１２、好ましくは、５〜７がよい。ＮａＢＨ4
を用いる場合は、設定ｐＨ９〜１３、好ましくは、１０
〜１２がよい。また、ＮａＨ2 ＰＯ2 を用いる場合は、
設定ｐＨ８〜１３、好ましくは、１０〜１２がよい。い
ずれの金属水素化物を用いた場合でも、高アルカリ性側
程、還元電位が増大するため反応性は上昇するが、アル
カリ性条件が強すぎると副生生物の増大と着色が増大す
るので、反応を設定ｐＨ範囲外で実施することは、後の
目的物取得の際、深刻な収率低下につながるので避ける
べきである。
属水素化物としては、ＮａＢＨ3 ＣＮ、ＮａＢＨ4 、Ｎ
ａＨ2 ＰＯ2 等が用いられるが、反応の際の設定ｐＨは
それぞれ異なる。ＮａＢＨ3 ＣＮを用いる場合は、設定
ｐＨ５〜１２、好ましくは、５〜７がよい。ＮａＢＨ4
を用いる場合は、設定ｐＨ９〜１３、好ましくは、１０
〜１２がよい。また、ＮａＨ2 ＰＯ2 を用いる場合は、
設定ｐＨ８〜１３、好ましくは、１０〜１２がよい。い
ずれの金属水素化物を用いた場合でも、高アルカリ性側
程、還元電位が増大するため反応性は上昇するが、アル
カリ性条件が強すぎると副生生物の増大と着色が増大す
るので、反応を設定ｐＨ範囲外で実施することは、後の
目的物取得の際、深刻な収率低下につながるので避ける
べきである。
【００３０】シッフ塩基還元工程において金属水素化物
を用いた場合の反応温度は、０〜１００℃、好ましくは
２０〜５０℃の範囲で適宜選択される。また、熟成時間
は、１〜３６時間、好ましくは４〜８時間の範囲で適宜
選択される。得られる反応液は、黄褐色または茶褐色の
液体であり、次工程の酸析結晶化工程に直接用いられ
る。
を用いた場合の反応温度は、０〜１００℃、好ましくは
２０〜５０℃の範囲で適宜選択される。また、熟成時間
は、１〜３６時間、好ましくは４〜８時間の範囲で適宜
選択される。得られる反応液は、黄褐色または茶褐色の
液体であり、次工程の酸析結晶化工程に直接用いられ
る。
【００３１】本発明における酸析結晶化工程は、シッフ
塩基還元工程後得られた反応液に、鉱酸を加えることに
よって達成される。用いられる鉱酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸等があげられるが、特に硫酸が好ましく用いら
れる。硫酸は、工業的に入手可能な純度６０〜９８％の
ものから選択され、加水分解工程によって得られた反応
液をｐＨ１．０〜３．０、好ましくは、１．５〜２．５
に調節するための必要量が用いられる。硫酸滴下時の温
度は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲
で実施するのが良く、滴下時間は、０．５〜３時間、好
ましくは１〜２時間の範囲が良い。
塩基還元工程後得られた反応液に、鉱酸を加えることに
よって達成される。用いられる鉱酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸等があげられるが、特に硫酸が好ましく用いら
れる。硫酸は、工業的に入手可能な純度６０〜９８％の
ものから選択され、加水分解工程によって得られた反応
液をｐＨ１．０〜３．０、好ましくは、１．５〜２．５
に調節するための必要量が用いられる。硫酸滴下時の温
度は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲
で実施するのが良く、滴下時間は、０．５〜３時間、好
ましくは１〜２時間の範囲が良い。
【００３２】目的物であるＬ，Ｌ−ＥＤＤＳは、硫酸添
加後の反応物を０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に
て、０〜７２時間、好ましくは１〜５時間熟成した後、
析出する結晶を、吸引濾過または遠心濾過することによ
って得られる。
加後の反応物を０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に
て、０〜７２時間、好ましくは１〜５時間熟成した後、
析出する結晶を、吸引濾過または遠心濾過することによ
って得られる。
【００３３】得られる目的物の結晶は、通常、結晶表面
に付着した微量の硫酸根を含む母液を少量の水を用いて
洗浄する以外、再結晶化を行わなくとも充分高純度であ
る。
に付着した微量の硫酸根を含む母液を少量の水を用いて
洗浄する以外、再結晶化を行わなくとも充分高純度であ
る。
【００３４】シッフ塩基還元工程に接触水素添加反応を
用いた場合、特に有利なことは、酸析結晶化工程におい
て、中和反応によって生成した硫酸ナトリウム以外の副
生成物が生じないことであり、工業生産における廃液処
理を考えた場合、極めて有利なプロセスである。
用いた場合、特に有利なことは、酸析結晶化工程におい
て、中和反応によって生成した硫酸ナトリウム以外の副
生成物が生じないことであり、工業生産における廃液処
理を考えた場合、極めて有利なプロセスである。
【００３５】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】実施例１ 攪拌機、温度計、滴下漏斗および蒸留装置を付したオー
トクレーブ型反応器に、水（1,079kg ）を仕込み、48重
量％ＮａＯＨ水溶液（1,254kg 、15.1kmol) 、次いでＬ
−アスパラギン酸 (1,000kg 、7.52kmol) を攪拌下に連
続して溶解した。このようにして調製した酸換算30重量
% のＬ−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液に、40重量
％グリオキザ−ル水溶液 (533kg 、3.67kmol) を、反応
液温度0〜10℃の冷却下、および攪拌下に、1.5 時間か
けて滴下した。滴下終了後、反応液温度5 〜10℃で、更
に2.0 時間、攪拌を継続した。この反応液にラネーニッ
ケルの50重量％水懸濁液 (W6、42.0kg、0.37kmol) を加
え、反応装置内の空気を水素ガスで充分置換した後、装
置を密閉し水素圧を50気圧まで上昇させ、次いで、激し
い攪拌下にて、反応液温度を25℃から50℃まで1 時間か
けて徐々に昇温させた後、50℃にて5.5 時間、激しい攪
拌を続けた。この間、水素圧が35気圧まで低下する毎
に、水素の補給を行い50気圧とした。反応液を室温まで
放冷静置後、上清を吸引濾過装置上にあけ、次いで残査
も吸引濾過装置上にあけ、水 (150kg)で洗浄し、薄い褐
色の濾液 (4,010 kg) を得た。この濾液を、加熱濃縮し
て得られるスラリ− (3,450 kg) を、スプレ−ドライ方
式によって、120 ℃で粉末乾燥し、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの
４ナトリウム塩（1,715 kg、4.51kmol、粗収率 123%)を
薄い褐色粉末結晶 (融点 200℃) として得た。キラルカ
ラムを用いたＨＰＬＣ分析の結果、生成したＬ，Ｌ−Ｅ
ＤＤＳの光学純度は、99％以上であった。また、この粗
結晶中の成分は、酸換算重量％で、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳ 9
5.0 ％、Ｌ−アスパラギン酸 4.2％、酢酸 0.8％である
ことが判明した。
トクレーブ型反応器に、水（1,079kg ）を仕込み、48重
量％ＮａＯＨ水溶液（1,254kg 、15.1kmol) 、次いでＬ
−アスパラギン酸 (1,000kg 、7.52kmol) を攪拌下に連
続して溶解した。このようにして調製した酸換算30重量
% のＬ−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液に、40重量
％グリオキザ−ル水溶液 (533kg 、3.67kmol) を、反応
液温度0〜10℃の冷却下、および攪拌下に、1.5 時間か
けて滴下した。滴下終了後、反応液温度5 〜10℃で、更
に2.0 時間、攪拌を継続した。この反応液にラネーニッ
ケルの50重量％水懸濁液 (W6、42.0kg、0.37kmol) を加
え、反応装置内の空気を水素ガスで充分置換した後、装
置を密閉し水素圧を50気圧まで上昇させ、次いで、激し
い攪拌下にて、反応液温度を25℃から50℃まで1 時間か
けて徐々に昇温させた後、50℃にて5.5 時間、激しい攪
拌を続けた。この間、水素圧が35気圧まで低下する毎
に、水素の補給を行い50気圧とした。反応液を室温まで
放冷静置後、上清を吸引濾過装置上にあけ、次いで残査
も吸引濾過装置上にあけ、水 (150kg)で洗浄し、薄い褐
色の濾液 (4,010 kg) を得た。この濾液を、加熱濃縮し
て得られるスラリ− (3,450 kg) を、スプレ−ドライ方
式によって、120 ℃で粉末乾燥し、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの
４ナトリウム塩（1,715 kg、4.51kmol、粗収率 123%)を
薄い褐色粉末結晶 (融点 200℃) として得た。キラルカ
ラムを用いたＨＰＬＣ分析の結果、生成したＬ，Ｌ−Ｅ
ＤＤＳの光学純度は、99％以上であった。また、この粗
結晶中の成分は、酸換算重量％で、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳ 9
5.0 ％、Ｌ−アスパラギン酸 4.2％、酢酸 0.8％である
ことが判明した。
【００３７】実施例２ 実施例１と同様に触媒としてラネーニッケルを用いた水
素添加反応を行い、薄い褐色の濾液 (4,023kg)を得た。
この濾液に、98重量％硫酸 (880kg 、8.80kmol) を1.5
時間かけて滴下した。この間、反応液の温度は80℃に昇
温した。反応液を再び33℃まで放冷し、析出したＬ，Ｌ
−ＥＤＤＳの結晶を遠心分離にて濾過した。更に、20℃
の水 (40kg) で二回洗浄して湿結晶 (1,192g) を得た。
送風乾燥後のＬ，Ｌ−ＥＤＤＳ（1,019kg 、3.49kmol、
収率95％）は、均一な白色結晶であり、ＨＰＬＣ分析の
結果、生成したＬ，Ｌ−ＥＤＤＳの化学純度および光学
純度は、いずれも99％以上であった。
素添加反応を行い、薄い褐色の濾液 (4,023kg)を得た。
この濾液に、98重量％硫酸 (880kg 、8.80kmol) を1.5
時間かけて滴下した。この間、反応液の温度は80℃に昇
温した。反応液を再び33℃まで放冷し、析出したＬ，Ｌ
−ＥＤＤＳの結晶を遠心分離にて濾過した。更に、20℃
の水 (40kg) で二回洗浄して湿結晶 (1,192g) を得た。
送風乾燥後のＬ，Ｌ−ＥＤＤＳ（1,019kg 、3.49kmol、
収率95％）は、均一な白色結晶であり、ＨＰＬＣ分析の
結果、生成したＬ，Ｌ−ＥＤＤＳの化学純度および光学
純度は、いずれも99％以上であった。
【００３８】実施例３ 実施例２と同様にシッフ塩基生成反応を行った。この反
応液に、ＮａＢＨ4 (71kg 、1.86kmol) を水 (425 kg)
にあらかじめ溶解して作成しておいた懸濁液を、反応液
温度10℃、攪拌下、0.5 時間にて加えた。その後、反応
液温度を45℃まで昇温させ、更に5.5 時間、攪拌を続け
た。この反応液に、98重量％硫酸 (1,310kg 、13.1kmo
l) を1.5 時間かけて滴下した。この間、反応液の温度
は80℃に昇温した。反応液を再び33℃まで放冷し、析出
したＬ，Ｌ−ＥＤＤＳの結晶を遠心分離にて濾過した。
更に、20℃の水 (40kg) で二回洗浄して湿結晶 (907g)
を得た。送風乾燥後のＬ，Ｌ−ＥＤＤＳ（890kg 、3.05
kmol、収率83％）は、均一な白色結晶であり、ＨＰＬＣ
分析の結果、生成したＬ，Ｌ−ＥＤＤＳの化学純度およ
び光学純度は、いずれも99％以上であった。
応液に、ＮａＢＨ4 (71kg 、1.86kmol) を水 (425 kg)
にあらかじめ溶解して作成しておいた懸濁液を、反応液
温度10℃、攪拌下、0.5 時間にて加えた。その後、反応
液温度を45℃まで昇温させ、更に5.5 時間、攪拌を続け
た。この反応液に、98重量％硫酸 (1,310kg 、13.1kmo
l) を1.5 時間かけて滴下した。この間、反応液の温度
は80℃に昇温した。反応液を再び33℃まで放冷し、析出
したＬ，Ｌ−ＥＤＤＳの結晶を遠心分離にて濾過した。
更に、20℃の水 (40kg) で二回洗浄して湿結晶 (907g)
を得た。送風乾燥後のＬ，Ｌ−ＥＤＤＳ（890kg 、3.05
kmol、収率83％）は、均一な白色結晶であり、ＨＰＬＣ
分析の結果、生成したＬ，Ｌ−ＥＤＤＳの化学純度およ
び光学純度は、いずれも99％以上であった。
【００３９】本発明の方法によれば、工業的に入手が極
めて容易なグリオキザールとＬ−アスパラギン酸を原料
とし、生分解性に極めて優れたＬ，Ｌ−ＥＤＤＳおよび
そのアルカリ金属塩を、高収率、高純度で得ることがで
きる。また、本発明は次のような利点もある。 （１）グリオキザールは、重量濃度４０％程度の水溶液
が使用可能であり、引火性の危険性が全くない。また、
良好な生分解性が公表されているなど、安全性に優れた
工業原料であり、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの大量工業生産の原
料として適切である。 （２）プロセス上、シッフ塩基生成工程とシッフ塩基還
元工程のいずれもが、温和な条件にて進行するため、反
応の制御が容易である。特に、原料として高濃度で使用
するＬ−アスパラギン酸の緩衝効果によってｐＨの変動
が小さく保持されるため、煩雑なｐＨ調整が不要であ
る。 （３）シッフ塩基還元工程にて、特に接触水素添加反応
を用いた場合、酸析結晶化工程での主な副生成物は硫酸
ナトリウムのみである。このため、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの
大量工業生産における廃液処理を考えた場合、極めて有
利なプロセスである。
めて容易なグリオキザールとＬ−アスパラギン酸を原料
とし、生分解性に極めて優れたＬ，Ｌ−ＥＤＤＳおよび
そのアルカリ金属塩を、高収率、高純度で得ることがで
きる。また、本発明は次のような利点もある。 （１）グリオキザールは、重量濃度４０％程度の水溶液
が使用可能であり、引火性の危険性が全くない。また、
良好な生分解性が公表されているなど、安全性に優れた
工業原料であり、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの大量工業生産の原
料として適切である。 （２）プロセス上、シッフ塩基生成工程とシッフ塩基還
元工程のいずれもが、温和な条件にて進行するため、反
応の制御が容易である。特に、原料として高濃度で使用
するＬ−アスパラギン酸の緩衝効果によってｐＨの変動
が小さく保持されるため、煩雑なｐＨ調整が不要であ
る。 （３）シッフ塩基還元工程にて、特に接触水素添加反応
を用いた場合、酸析結晶化工程での主な副生成物は硫酸
ナトリウムのみである。このため、Ｌ，Ｌ−ＥＤＤＳの
大量工業生産における廃液処理を考えた場合、極めて有
利なプロセスである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 １分子のグリオキザールに２分子のＬ−
アスパラギン酸を、中性からアルカリ性条件下で縮合さ
せてシッフ塩基を生成させた後、触媒存在下で接触水素
添加により還元することを特徴とする、Ｌ，Ｌ−エチレ
ンジアミンジコハク酸のアルカリ金属塩の製造方法。 - 【請求項２】 １分子のグリオキザールに２分子のＬ−
アスパラギン酸を、中性からアルカリ性条件下で縮合さ
せてシッフ塩基を生成させた後、触媒存在下で接触水素
添加により還元し、次いで鉱酸で酸析結晶化することを
特徴とする、Ｌ，Ｌ−エチレンジアミンジコハク酸の製
造方法。 - 【請求項３】 １分子のグリオキザールに２分子のＬ−
アスパラギン酸を、中性からアルカリ性条件下で縮合さ
せてシッフ塩基を生成させた後、金属水素化物により還
元し、次いで鉱酸で酸析結晶化することを特徴とする、
Ｌ，Ｌ−エチレンジアミンジコハク酸の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7134690A JPH08301824A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グリオキザールのシッフ塩基を経由した生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−エチレンジアミンジコハク酸とそのアルカリ金属塩の製造方法 |
| PCT/JP1996/001223 WO1996035662A1 (fr) | 1995-05-09 | 1996-05-09 | Procede de production d'acide alkylenediaminediorganique et de ses sels |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7134690A JPH08301824A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グリオキザールのシッフ塩基を経由した生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−エチレンジアミンジコハク酸とそのアルカリ金属塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301824A true JPH08301824A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=15134312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7134690A Pending JPH08301824A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グリオキザールのシッフ塩基を経由した生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−エチレンジアミンジコハク酸とそのアルカリ金属塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08301824A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113929923A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-14 | 湖北大学 | 纳米球形共价有机框架及其粒径可控的制备方法与应用 |
| CN114437252A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-共轭二烯共聚物催化加氢胶液中残余镍的脱除方法 |
-
1995
- 1995-05-09 JP JP7134690A patent/JPH08301824A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114437252A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-共轭二烯共聚物催化加氢胶液中残余镍的脱除方法 |
| CN113929923A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-14 | 湖北大学 | 纳米球形共价有机框架及其粒径可控的制备方法与应用 |
| CN113929923B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-02-24 | 湖北大学 | 纳米球形共价有机框架及其粒径可控的制备方法与应用 |
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