JP2680691B2 - グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2680691B2 JP2680691B2 JP1190471A JP19047189A JP2680691B2 JP 2680691 B2 JP2680691 B2 JP 2680691B2 JP 1190471 A JP1190471 A JP 1190471A JP 19047189 A JP19047189 A JP 19047189A JP 2680691 B2 JP2680691 B2 JP 2680691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glyoxylic acid
- catalyst
- producing
- acid ester
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリル酸またはアクリル酸エステルを過
酸化水素と反応させて、グリオキシル酸またはギリオキ
シル酸エステルを製造する方法に関する。
酸化水素と反応させて、グリオキシル酸またはギリオキ
シル酸エステルを製造する方法に関する。
グリオキシル酸は、植物体の代謝物質や代謝中間体と
して、広く自然界に存在している。工業的には、農医薬
等の合成原料、有機薬品中間体の合成原料等として有用
な化合物である。
して、広く自然界に存在している。工業的には、農医薬
等の合成原料、有機薬品中間体の合成原料等として有用
な化合物である。
グリオキシル酸の製造方法として、従来、蓚酸の電解
還元による方法、グリオキザールを硝酸または次亜塩素
酸等の酸化剤する方法が知られていた。近年は、マレイ
ン酸のオゾン分解物を製造し、これを貴金属触媒の存在
下水素化分解しグリオキシル酸とする方法が開発されて
いる。
還元による方法、グリオキザールを硝酸または次亜塩素
酸等の酸化剤する方法が知られていた。近年は、マレイ
ン酸のオゾン分解物を製造し、これを貴金属触媒の存在
下水素化分解しグリオキシル酸とする方法が開発されて
いる。
電解還元、またはオゾン分解と水素化分解による製造
プロセスは、製品グリオキシル酸中に副生物または副原
料等の混入することが少ない点で優れているが、製造装
置が高価であり、工程が繁雑である等の問題点がある。
プロセスは、製品グリオキシル酸中に副生物または副原
料等の混入することが少ない点で優れているが、製造装
置が高価であり、工程が繁雑である等の問題点がある。
クリオキザールを硝酸または次亜塩素酸で酸化するプ
ロセスの場合には、製造装置は簡単で安価である利点を
もつが、副原料である酸化剤の残存物が少量製品中に混
入し、目的によっては、使用し難い場合がある等の問題
がある。
ロセスの場合には、製造装置は簡単で安価である利点を
もつが、副原料である酸化剤の残存物が少量製品中に混
入し、目的によっては、使用し難い場合がある等の問題
がある。
製品グリオキシル酸中に硝酸根、亜硝酸根や塩素イオ
ンが混入した場合その除去が困難であるので、上記の如
き陰イオンを持つ基の混入しない製品が好ましい。
ンが混入した場合その除去が困難であるので、上記の如
き陰イオンを持つ基の混入しない製品が好ましい。
本発明の課題は、硝酸根、亜硝酸根や塩素イオンが混
入しないグリオキシル酸を製造する方法を提供すること
にある。
入しないグリオキシル酸を製造する方法を提供すること
にある。
本発明者らは、上記した問題点のないグリオキシル酸
の製造方法に関して種々検討した。その結果、アクリル
酸またはアクリル酸エステルをクロム−シリカライト触
媒の存在下に過酸化水素で酸化開裂すれば、効率よくグ
リオキシル酸またはグリオキシル酸エステルが得られ、
製品中に硝酸根や、塩素イオンの混入する危険もないこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。
の製造方法に関して種々検討した。その結果、アクリル
酸またはアクリル酸エステルをクロム−シリカライト触
媒の存在下に過酸化水素で酸化開裂すれば、効率よくグ
リオキシル酸またはグリオキシル酸エステルが得られ、
製品中に硝酸根や、塩素イオンの混入する危険もないこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、 アクリル酸またはアクリル酸エステルを過酸化水素と
反応させて、グリオキシル酸またはグリオキシル酸エス
テルを製造するに際し、クロム−シリカライト触媒の存
在下に反応を行うことを特徴とするグリオキシル酸また
はグリオキシル酸エステルの製造方法である。
反応させて、グリオキシル酸またはグリオキシル酸エス
テルを製造するに際し、クロム−シリカライト触媒の存
在下に反応を行うことを特徴とするグリオキシル酸また
はグリオキシル酸エステルの製造方法である。
本発明の方法に於いて用いられるクロム−シリカライ
ト触媒は、高シリカゼオライトに属する結晶性の化合物
であって、通常の高シリカゼオライトのアルミニウム原
子の代わりにクロム原子が置換されたものである。
ト触媒は、高シリカゼオライトに属する結晶性の化合物
であって、通常の高シリカゼオライトのアルミニウム原
子の代わりにクロム原子が置換されたものである。
クロム−シリカライト触媒は種々な方法で調製するこ
とができる。通常は、クロム源となるクロムの塩類、例
えば塩化クロム、硝酸クロム等の水溶液と、シリカ源と
なる水ガラスまたは硅酸エチル等とおよび四級アンモニ
ウム塩水溶液とをpHを調整しながら混合し、ゲル状の沈
殿を得る。これを100〜250℃で加圧下に水熱合成しゼオ
ライト結晶を得る。調製法の一例は、例えば、乾等の特
開昭60−12135等に詳述されている。
とができる。通常は、クロム源となるクロムの塩類、例
えば塩化クロム、硝酸クロム等の水溶液と、シリカ源と
なる水ガラスまたは硅酸エチル等とおよび四級アンモニ
ウム塩水溶液とをpHを調整しながら混合し、ゲル状の沈
殿を得る。これを100〜250℃で加圧下に水熱合成しゼオ
ライト結晶を得る。調製法の一例は、例えば、乾等の特
開昭60−12135等に詳述されている。
本発明の方法に用いるクロムシリカライト触媒のクロ
ムとシリカの割合はSi/Cr＝25〜200（原子比）、OH-/Si
O2＝0.3〜1.0、H2O/SiO2＝30〜100のものが多用され
る。
ムとシリカの割合はSi/Cr＝25〜200（原子比）、OH-/Si
O2＝0.3〜1.0、H2O/SiO2＝30〜100のものが多用され
る。
本発明の反応は、出発物質がアクリル酸エステルの場
合には、アセトニトリル等の非水溶媒を用い、溶媒に対
し基質を５〜20wt％、触媒を溶媒に対し、0.1〜5wt％添
加し、30〜60wt％の過酸化水素水溶液を用いて行う。過
酸化水素の使用量は基質の２〜６倍モル、特に４〜4.5
倍モル使用するのが好ましい。
合には、アセトニトリル等の非水溶媒を用い、溶媒に対
し基質を５〜20wt％、触媒を溶媒に対し、0.1〜5wt％添
加し、30〜60wt％の過酸化水素水溶液を用いて行う。過
酸化水素の使用量は基質の２〜６倍モル、特に４〜4.5
倍モル使用するのが好ましい。
反応温度は室温〜70℃の範囲が多用される。
出発物質が遊離のアクリル酸の場合には、溶媒として
アセトニトリル等の非水溶媒だけでなく、水溶媒を使用
することができる。溶媒中に添加する触媒量、基質濃
度、反応温度等の反応条件はアクリル酸エステルの場合
と同様である。
アセトニトリル等の非水溶媒だけでなく、水溶媒を使用
することができる。溶媒中に添加する触媒量、基質濃
度、反応温度等の反応条件はアクリル酸エステルの場合
と同様である。
反応に要する時間は、遊離の酸またはエステルを出発
物質に用いる場合共に２〜30時間の範囲である。
物質に用いる場合共に２〜30時間の範囲である。
反応終了後の溶液から触媒を濾別後、直ちに減圧下に
蒸留により溶媒を除去すれば、目的物のグリオキシル酸
エステルが得られる。
蒸留により溶媒を除去すれば、目的物のグリオキシル酸
エステルが得られる。
また、反応溶媒が水で、遊離の酸を反応させる際に
は、触媒を除去後、減圧下に水を除去濃縮すると、遊離
のグリオキシル酸の水溶液となる。
は、触媒を除去後、減圧下に水を除去濃縮すると、遊離
のグリオキシル酸の水溶液となる。
通常グリオキシル酸は40〜50wt％の水溶液として流通
しているので、これを直ちに使用することができる。
しているので、これを直ちに使用することができる。
実施例−１ 触媒の調製 上記Ａ液とＢ液とを各々微量定量ポンプでＣ液中に同
時に室温下で注入した。この間Ｃ液は充分に撹拌し、Ｃ
液のpHを10〜10.5に保持する様にＡ、Ｂ両液の注入速度
を調整した。注入に要した時間は15〜20分であった。注
入によりゲル状の沈澱物が生成したが、再に30分間撹拌
を続行し、熟成を行った。次いでゲル状沈澱物を含む母
液を、ホモジナイザーで処理し均一化してから、水熱合
成用のオートクレーブに充填した。使用したオートクレ
ーブは耐アルカリ性ガラスを用いたライニング付きで、
内容物が金属と接触しない構造の装置を使用した。
時に室温下で注入した。この間Ｃ液は充分に撹拌し、Ｃ
液のpHを10〜10.5に保持する様にＡ、Ｂ両液の注入速度
を調整した。注入に要した時間は15〜20分であった。注
入によりゲル状の沈澱物が生成したが、再に30分間撹拌
を続行し、熟成を行った。次いでゲル状沈澱物を含む母
液を、ホモジナイザーで処理し均一化してから、水熱合
成用のオートクレーブに充填した。使用したオートクレ
ーブは耐アルカリ性ガラスを用いたライニング付きで、
内容物が金属と接触しない構造の装置を使用した。
２回転／秒で撹拌しながら、オートクレーブを加熱
し、２時間を要して150℃まで昇温、次いで３時間を要
して220℃まで昇温した。220℃で更に３時間撹拌を続行
してから、装置を放冷した。
し、２時間を要して150℃まで昇温、次いで３時間を要
して220℃まで昇温した。220℃で更に３時間撹拌を続行
してから、装置を放冷した。
水熱合成を終了したサンプルをオートクレーブから取
り出し、脱イオン水にて充分洗浄、乾燥後、空気を流通
しながら550℃まで昇温し、550℃に達してから4.5時間
焼成した。
り出し、脱イオン水にて充分洗浄、乾燥後、空気を流通
しながら550℃まで昇温し、550℃に達してから4.5時間
焼成した。
次いで、（NH4）2CO3水溶液でイオン交換処理後、脱
イオン水で洗浄し、470℃で３時間焼成し触媒とした。
イオン水で洗浄し、470℃で３時間焼成し触媒とした。
得られた触媒のＸ線回折（Cu−Ｋα）のパターンを第
１図に示す。
１図に示す。
実施例−２ アクリル酸メチル5.0gをアセトニトリル45gと混合
し、実施例−１で得た触媒180mgを添加、次いでアセト
ニトリル溶液を撹拌しながら30wt％過酸化水素水溶液25
gを滴下注入した。滴下終了後40℃で８時間撹拌を続行
した。
し、実施例−１で得た触媒180mgを添加、次いでアセト
ニトリル溶液を撹拌しながら30wt％過酸化水素水溶液25
gを滴下注入した。滴下終了後40℃で８時間撹拌を続行
した。
反応終了後、触媒を濾別し、生成物を高速液体クロマ
トグラフィーで定量した。アクリル酸メチルの転化率98
％、選択率90％でグリオキシル酸メチルが得られた。
トグラフィーで定量した。アクリル酸メチルの転化率98
％、選択率90％でグリオキシル酸メチルが得られた。
反応生成物から水と溶媒を高真空下に除去し、残留物
のＨ−NMRスペクトル測定から、生成物がグリオキシル
酸メチルであることを確認した。
のＨ−NMRスペクトル測定から、生成物がグリオキシル
酸メチルであることを確認した。
実施例−３ 遊離のアクリル酸5gを脱イオン水45gと混合し、実施
例−１で得た触媒350mgを添加、水溶液を撹拌しながら3
0wt％過酸化水素水溶液26gを滴下注入した。40℃で８時
間反応させ、触媒濾別後高速液体クロマトグラフィーで
生成物を分析した。アクリル酸の転化率90％、グリオキ
シル酸の選択率は83％で目的物が生成した。
例−１で得た触媒350mgを添加、水溶液を撹拌しながら3
0wt％過酸化水素水溶液26gを滴下注入した。40℃で８時
間反応させ、触媒濾別後高速液体クロマトグラフィーで
生成物を分析した。アクリル酸の転化率90％、グリオキ
シル酸の選択率は83％で目的物が生成した。
本発明の方法によれば、工業的に多量に安価に得られ
るアクリル酸またはアクリル酸エステルを原料に用い、
製品中に硝酸根や塩素イオンの混入する危険のないグリ
オキシル酸またはグリオキサル酸エステルを製造するこ
とができる。また、使用触媒が不均一系の固体であるた
め、反応後濾別等の方法で簡単に、反応液から触媒を分
離することが可能である等の利点を有する。
るアクリル酸またはアクリル酸エステルを原料に用い、
製品中に硝酸根や塩素イオンの混入する危険のないグリ
オキシル酸またはグリオキサル酸エステルを製造するこ
とができる。また、使用触媒が不均一系の固体であるた
め、反応後濾別等の方法で簡単に、反応液から触媒を分
離することが可能である等の利点を有する。
第１図は、触媒のＸ線回折（Cu−Ｋα）のパターンを示
す図である。
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】アクリル酸またはアクリル酸エステルを過
酸化水素と反応させて、グリオキシル酸またはグリオキ
シル酸エステルを製造するに際し、クロム−シリカライ
ト触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするグリオキ
シル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190471A JP2680691B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190471A JP2680691B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356439A JPH0356439A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2680691B2 true JP2680691B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=16258667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190471A Expired - Lifetime JP2680691B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2680691B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863760B (zh) * | 2018-07-17 | 2021-06-29 | 常州大学 | 一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法 |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP1190471A patent/JP2680691B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356439A (ja) | 1991-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK8997A3 (en) | Process for the preparation of 5-amino-2,4,6-triiodine-1,3- -benzenedicarboxylic acid | |
| JP2680691B2 (ja) | グリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JP2005132839A (ja) | ペナム結晶の製造法 | |
| AU660765B2 (en) | Process for the preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone | |
| JP2001002668A (ja) | ホモセリンラクトンの製造方法 | |
| JPH0549928A (ja) | 活性炭の再生方法 | |
| JPS5917104B2 (ja) | ヒドロキシフエニルグリシン類化合物の製法 | |
| JP2828349B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホン酸スズの製造法 | |
| JPH0597782A (ja) | 塩酸ベバントロールの製造方法 | |
| JP3273851B2 (ja) | 硝酸ルテニウム溶液の製造方法 | |
| JPS62288102A (ja) | ジシアナミド金属塩の製造方法 | |
| JPS6123176B2 (ja) | ||
| JP4032825B2 (ja) | ３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルを製造する方法 | |
| SU1097624A1 (ru) | Способ получени цинковой соли 5-метилимидазола | |
| JPS58134061A (ja) | グリシン金属錯体の製法 | |
| JPH069526A (ja) | ２，４，６−トリヨード−イソフタル酸アミド類の製造方法 | |
| JP3630714B2 (ja) | 第四級アンモニウムハイドロオキサイド乃至その塩の包接錯体並びに該包接錯体の製造方法 | |
| JP3544154B2 (ja) | ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩溶液の製造方法 | |
| JPH0788337B2 (ja) | ５−アミノ−２，４，６−トリヨ−ドイソフタル酸の製造方法 | |
| JPS58177969A (ja) | ピペリジノアルカノ−ル及びその酸付加塩の製造法 | |
| JPH02273630A (ja) | ｎ―アルキルベンゼンの製造方法 | |
| JPS5865245A (ja) | グリコ−ルモノエステルの製造方法 | |
| JPH051049A (ja) | チアゾリジン誘導体の製造方法 | |
| JPS5857334A (ja) | ヒドロキシフエニル酢酸の製造方法 | |
| JPH05201954A (ja) | グアニジン化合物のアルミン酸塩の製造方法 |