JP5833653B2 - ルテニウム均一系触媒の回収及び再循環法 - Google Patents

ルテニウム均一系触媒の回収及び再循環法 Download PDF

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Description

本発明は、一般に１，２−二酸素化有機化合物の水素化の反応産物から均一系触媒を分離するための方法に関する。より詳細には、本発明は、グリコール酸水素化産物からルテニウム及び１，１，１−トリス（ジアリール−またはジアルキルホスフィノメチル）アルカンを含んで成る触媒組成物を抽出回収するための方法に関する。回収された触媒系は、グリコール酸及び／またはその誘導体を水素化するための工程に再循環され得る。
発明の背景
均一系ルテニウム−ホスフィン触媒は、シュウ酸アルキル、グリコール酸、及びグリコール酸エステル等の１，２−二酸素化有機化合物をエチレングリコールに還元するのに有用である。特に例えば、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（“トリホス（ｔｒｉｐｈｏｓ）”としても知られている）等の三座リン配位子との組み合わせにあるルテニウムを含む触媒は、グリコール酸をエチレングリコールに還元するために使用されてきた。しかしながらこれらの触媒系は高価であり、且つそれらの経済的な使用は、還元産物からの金属及び配位子の効率的な回収を要求する。
触媒系の最適化回収は、例えば触媒の熱分解、触媒回収工程の効率、並びに反応及び下流の副産物分離の両ステップでの反応器における反応副産物蓄積の影響等のいくつかの要因を伴う複雑な問題である。
全反応器流出物は、反応産物及び副産物から触媒系を回収するために処理され得る。或いは反応器流出物は、少なくとも反応産物の一部を除去するために処理されてよく、且つ濃縮された反応器流出物の全てまたは一部は、触媒系を回収するために処理され得る。最小の触媒回収の流れは、反応器流出物が濃縮され、そして濃縮された反応器流出物の大部分が反応副産物を除去するために処理された少量の濃縮された反応器流出物、パージ流と共に反応器に戻り、そして触媒系を反応器に再循環させる時に生じる。
抽出は、反応器流出物から触媒系を回収するための魅力的な手段であり、ここでの抽出は、低温で容易に達成され、触媒成分の熱分解を最小限にし得る。反応器流出物を抽出器に直接供給することは、熱分解を最小限にすることを可能にするが、エチレングリコール産物から分離されるために抽出器へ添加される任意の水を要求する。これは、抽出器に添加され得る水の量を経済的に制限し、且つ触媒系回収効率を減少し得る。抽出器に反応器流出物を供給する前にそれを濃縮することは、抽出器に添加される水の量においてかなりの柔軟性を可能にするが、触媒成分の熱分解を増加させ得る。さらに濃縮ステップは、典型的に反応器に再循環される際に、１，２−プロパンジオール及び１，２−ブタンジオール等の無用のジオールを形成し得るポリオールを除去しないだろう。
エチレングリコールを生産するための反応及び分離の両ステップを考慮すれば、全工程について最も低価格で触媒系の回収を最大にするために、グリコール酸水素化流出物からルテニウム−１，１，１−トリス（ジアリール−またはジアルキル−ホスフィノメチル）アルカン触媒組成物を効率的に回収するための方法が所望されている。
発明の概要
我々は、ルテニウム及び三座リン配位子を含んで成る触媒組成物が、抽出工程によってグリコール酸水素化反応産物から効率的に回収され得ることを発見した。したがって我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約１０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約５０重量パーセントの水、及び約０．５〜約４０重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム、並びに１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約５〜約５０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；及び
（ｉｉ）任意に親水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、
グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコール及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びにグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量のエチレングリコールを含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）（ｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成し；または
（ｉｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒を含んで成る底部を形成すること：によってステップ（Ｂ）の第１の抽出相から触媒組成物を回収すること、を含んで成る均一系触媒を回収するための方法である。
我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約４０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約４０重量パーセントの水、及びグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される約０．５〜４０重量パーセントの１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る触媒組成物：を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約５〜約４０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物、及び０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコール及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びにグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量のエチレングリコールを含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール， エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成し；そして
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、またはステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生じさせ、そして疎水性溶媒蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
本発明の１つの観点は、
（Ａ）グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸メチル、グリコール酸のオリゴマー、またはその混合物を含んで成る水性混合物を、ルテニウム及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る触媒組成物の存在中で、水素と接触させて、それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約８０〜約９５重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約１５重量パーセントの水、並びに約０．５〜約１５重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物、並びに触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物を形成し；
（Ｂ）グリコール酸水素化流出物及び追加の水を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約１０〜約３０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコールを含んで成る第１のラフィネート相、及びグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｃ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成し；そして
（Ｅ）ステップ（Ｄ）の第２の抽出相を、ステップ（Ａ）の水性混合物と組み合わせることを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約５０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約５０重量パーセントの水、並びに約２５〜９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム、並びに１，１，１−トリス（ジアリール−ホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約５〜約９５重量パーセントの水を含んで成る供給物を、
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；並びに
（ｉｉ）任意に親水性溶媒； を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の１つ以上の反応副産物及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相 、並びにグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量の１つ以上の反応副産物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）（ｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することによって；或いは
（ｉｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成することによって、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相から触媒組成物を回収することを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約３０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約３０重量パーセントの水、並びに約４０〜９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ） 追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約１０〜約９０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき、約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物、及び０〜４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の１つ以上の反応副産物及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びにグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量の１つ以上の反応副産物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成し；そして
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸メチル、グリコール酸のオリゴマー、またはその混合物を含んで成る水性混合物を、ルテニウム及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る触媒組成物の存在中で水素と接触させて、グリコール酸水素化産物を形成し、グリコール酸水素化産物を濃縮し、それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約２０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約２０重量パーセントの水、並びに約７０〜約９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物、並びに触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物を形成し；
（Ｂ）グリコール酸水素化流出物及び追加の水を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき約１０〜約８５重量パーセントの水を含んで成る供給物を、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントのペンタノール、及び約０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の１つ以上の反応副産物を含んで成る第１のラフィネート相、及びグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｃ）第１のラフィネート及び抽出相を分離し；
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を含んで成る蒸留物を形成し；そして
（Ｅ）ステップ（Ｃ）の底部を、ステップ（Ａ）の水性混合物と組み合わせることを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
本発明の１つの態様に関する図式フローダイアグラムであり、図中の水素化グリコール酸の流れは、疎水性溶媒により正抽出にかけられ、親水性溶媒により逆抽出され、そして水素化反応区画に戻される触媒に富む抽出物を産する。
本発明の他の態様に関する図式フローダイアグラムであり、図中の逆抽出器からの疎水性溶媒は、分離区画中で回収され、そして正抽出器からの触媒に富む疎水性抽出物と組み合わされる。
本発明の他の態様を説明する図式フローダイアグラムであり、図中の正抽出区画は、分別向流抽出として操作される。
本発明のさらなる他の態様に関する図式フローダイアグラムであり、図中、図２において説明される抽出工程は、追加の分別抽出流によってさらに修正される。
本発明のさらなる他の態様に関する図式フローダイアグラムであり、図中のグリコール酸水素化産物は、最初にエチレングリコールに富む流れ及び濃縮されたグリコール酸水素化流出物の中に分画され、そしてグリコール酸水素化流出物は、図２の抽出工程にかけられる。
本発明の他の態様に関する図式フローダイアグラムであり、図中、図５において説明される逆抽出工程は、蒸留塔に置き換えられる。
多段階抽出器の図式フローダイアグラムである。
詳細な説明
本発明は、グリコール酸水素化産物から由来するルテニウム及び三座リン配位子を含んで成る均一系触媒組成物を回収及び再循環するための方法を提供する。したがって一般的な態様では、我々の発明は、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約１０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約５０重量パーセントの水、及び約０．５〜４０重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム、及び１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物；並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約５〜約５０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；及び
（ｉｉ）任意に親水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコール及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びにグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量のエチレングリコールを含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）（ｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成し；または
（ｉｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成することにより、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相から触媒組成物を回収することを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法を提供する。
特に断りのない限り、成分の量、分子量等の性質、反応条件、その他本明細書及び特許請求の範囲において使用されたものを表している全ての数は、全ての事例において、用語“約”によって修正されているものとして理解される。したがって、反対のことが示されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に説明する数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望される特質に応じて変化し得る近似値である。最低限でも、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも報告された有意な数字の数を考慮し、且つ通常の周辺技術を適用することによって解釈されるべきである。さらに、本開示及び特許請求の範囲において提示された範囲は、明確に全範囲が含められ、且つ端点のみが含まれるのではないことが意図される。例えば、０〜１０であると提示された範囲は、０から１０の間の全ての整数（例えば１，２，３，４等）、０から１０の間の全ての小数（例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３等）、及び端点０及び１０を開示することが意図される。また例えば“Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素”等の化学置換基に関連する範囲は、Ｃ1及びＣ5の炭化水素、並びにＣ2、Ｃ3、及びＣ4の炭化水素を明確に含め、且つ開示することが意図される。
また、１つ以上の工程ステップへの言及は、組み合わされて列挙されたステップ前後の追加の工程ステップ、または明確に特定されたそれらのステップ間の介在工程ステップの存在を排除するものではないと理解される。さらに、工程ステップまたは成分のレタリングは、個別の活性または成分を特定するための都合の良い手段であり、且つ列挙されたレタリングは、特に断りのない限り、任意の順序において配置され得る。
本明細書において使用される用語“及び／または”とは、２つ以上の項目覧において使用される場合、任意の１つの挙げられた項目がそれだけで用いられ得るか、または挙げられた項目の任意の２つ以上の組み合わせが用いられ得ることを意味する。例えば、ある組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／またはＣを含むように記載されているならば、その組成物は、Ａ単独；Ｂ単独；Ｃ単独；組み合わせにあるＡ及びＢ；組み合わせにあるＡ及びＣ；組み合わせにあるＢ及びＣ；または組み合わせにあるＡ、Ｂ、及びＣを含み得る。
本明細書において使用される用語“供給物”とは、液体−液体抽出技術において、その通常に理解されている意味、すなわち抽出される、または分離される材料を含む溶液であるという意味を有することが意図される。本発明における供給物の一例は、典型的に１つ以上のエチレングリコール、未反応のグリコール酸、エチレングリコールによるグリコール酸のモノ−及びジエステル、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸オリゴマーのエステル、他の反応副産物、並びにルテニウム、及び１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカンまたは１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンを含んで成る三座ホスフィン配位子を含んで成る均一系触媒組成物を含んで成る水性グリコール酸の水素化からの反応産物または流出物である。供給物の他の例は、引き続き親水性溶媒により抽出され、さらなる精製をせずに水素化反応に再循環されるのに適切な形態にある触媒組成物を回収し得るグリコール酸水素化反応流出物の抽出に由来する触媒に富む疎水性抽出物である。供給物、またはグリコール酸水素化流出物は、さらに反応において形成される多様な三座ホスフィン配位子分解産物、及び１つ以上の溶媒も含み得る。本明細書において使用される用語“抽出溶媒”とは、用語“抽出剤”または“溶媒”と同義であることが意図され、且つ抽出工程において、供給物から材料または溶質を抽出するために使用される不混和性液体を意味することが意図される。本発明における抽出溶媒の一例は、２−エチルヘキサノールまたはペンタノール等の４〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのＯＨ部分を含むアルカノール、アルキルである。用語“抽出物”とは、供給物と接触した後に抽出溶媒から離れる不混和性液体である。用語 “ラフィネート”とは、抽出溶媒と接触した後に供給物から離れる液相を意味することが意図される。用語“洗浄溶媒”とは、ラフィネートもしくは抽出相の洗浄またはラフィネートもしくは抽出相の純度を上げるために使用される液体を意味することが理解される。同様に分離は、蒸留、蒸発により液体を分離するための熱的方法、及びその後の蒸気の凝縮を介して起こり得る。本明細書において使用される用語“蒸留物”は、凝縮蒸気に言及する。本明細書において使用される用語“底部”は、残存液体に言及する。連続蒸留工程における蒸留物流は、蒸留塔の頂部を抜け出し、また底部流は、蒸留塔の底部を抜け出す。
本発明の方法は、グリコール酸水素化流出物から由来する均一系ルテニウム触媒組成物の回収を提供する。本明細書において使用される用語“グリコール酸水素化流出物”は、均一系ルテニウム触媒の存在中で、エチレングリコールを産するための温度及び圧力の水素化条件下において、グリコール酸、１つ以上のグリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、グリコール酸オリゴマーエステル、またはその混合物を水素と接触させて得られる液体、反応産物を意味すると理解される。グリコール酸水素化流出物は、反応器から直接由来する液体産物であり得る。グリコール酸水素化流出物は、反応産物、反応副産物、並びに少なくとも一部のエチレングリコール産物を除去し、及び／または均一系ルテニウム触媒を濃縮する１つ以上の介在ステップ後に残存している均一系ルテニウム触媒組成物にも言及し得る。用語“反応副産物”は、副反応からの副産物、反応中間体、及び未反応の供給物を含める。反応副産物は、これらに限定されないが、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールを含める。本明細書において使用される用語“グリコール酸”は、グリコール酸、及びグリコール酸を産するためのホルムアルデヒドと一酸化炭素との反応において、またはその後のエチレングリコールを産するためのグリコール酸の水素化において存在し得る任意のグリコール酸誘導体を含めることが意図される。これらのグリコール酸誘導体は、これらに限定されないが、グリコール酸メチル、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステル、多様なグリコール酸もしくはグリコール酸エステルのオリゴマー、またはその混合物を含める。本明細書において使用される用語“グリコール酸エステル”とは、グリコール酸または１つ以上のグリコール酸のオリゴマーとアルコール、ジオール、またはポリールとの間で形成されるエステルを意味すると理解される。グリコール酸エステルの例は、エチレングリコール及びグリコール酸またはグリコール酸オリゴマーの単量体、エチレングリコール及びグリコール酸またはグリコール酸オリゴマーの二量体、或いはエチレングリコール及びグリコール酸またはグリコール酸オリゴマーの単量体及び二量体の混合物であり得るエチレングリコールのグリコール酸エステルである。用語“グリコール酸オリゴマー”は、当業界においてその通常に理解されている意味を有すること、すなわち二量体、三量体、または典型的に２〜約２０個の繰返し単位を有するグリコール酸もしくはグリコール酸エステルの低分子量ポリマーであることが意図される。より典型的には、グリコール酸オリゴマーは、２〜約６個の繰返し単位を有し得る。本明細書において使用される用語“エチレングリコールオリゴマー”は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び典型的に２〜２０個の繰返し単位を有するエチレングリコールの他の低分子量ポリマーに言及する。本明細書において使用される用語“ポリオール”は、２つ以上のＯＨ部分を含む物質に言及する。
本発明のグリコール酸水素化流出物は、上昇した圧力且つ温度で、本明細書において説明する均一系ルテニウム触媒組成物の存在中で、上記に定義したようなグリコール酸を、水素に接触させることによって生産され得る。したがって、例えばエチレングリコールは、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸オリゴマーのエステル、またはその混合物から生産され得る。グリコール酸は、任意の当業界において公知の供給源、例えば商業的供給源等から獲得され得る。本明細書において使用される用語“均一系触媒”は、例えば反応混合物に可溶性である、または部分的に可溶性であるルテニウム−ホスフィン配位化合物等の任意のルテニウム化合物に言及する。同様の方法は、例えば米国特許第７，６１５，６７１号において開示されているように、当業界において説明されている。グリコール酸水素化反応産物は、未反応グリコール酸及び水素化触媒成分に加えて、典型的にエチレングリコールのモノ−及びビス−グリコール酸エステル、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸、典型的に２〜６個のグリコール酸繰返し単位を有するグリコール酸オリゴマー、エチレングリコール及び典型的に２〜６個のグリコール酸単位を有するグリコール酸オリゴマーのビス−及びモノ−エステル、水、及びエチレングリコールを含み得る。
本明細書において使用される用語“大量”は、５０重量パーセント超に言及する。例えば供給物中の大量のエチレングリコールがラフィネートにおける抽出ステップを離れるとするならば、その結果、抽出器に供給される５０重量パーセント超のエチレングリコールが、ラフィネートにおける抽出器を抜け出る。本明細書において使用される用語“少量”は、５０重量パーセント未満に言及する。
グリコール酸水素化反応は、無用の副産物を最小限にしつつ、所望される産物を産するのに十分な時間行われる。通常の当業者は、反応時間が温度、圧力、触媒濃度、出発原料の性質及び比率等の要因によってある程度決まるだろうということを理解するだろう。反応時間は、典型的に約３０分〜約２００時間以上の範囲にあるだろう。例えば反応時間は、約１時間未満〜約１０時間であり得る。
グリコール酸の水素化、及びその結果得られるグリコール酸水素化流出物は、溶媒を含んで成り得る。溶媒は、水または親水性有機溶媒であり得る。本明細書において使用する用語“親水性”は、等容積の溶媒及び水が本明細書において説明する反応または抽出工程の温度で完全に混和性であることを意味すると理解される。同様に用語“疎水性”は、等容積の溶媒及び水が本明細書において説明する反応または抽出温度で不混和性であるか、または部分的に混和性であることを意味すると理解される。溶媒は、触媒成分及び反応物を溶かすべきであり、且つ触媒に対して毒として作用するべきでない。親水性有機溶媒の例は、低級アルコール、グリコール酸水素化反応出発原料、及びグリコール酸水素化反応産物を含める。親水性有機溶媒のいくつかの具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸及びグリコール酸エステルのオリゴマー、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−ｌ，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサノール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、メトキシエタノール、及びその混合物を含める。
我々の方法は、それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約１０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約５０重量パーセントの水、及び約０．５〜約４０重量パーセントの１つ以上の反応副産物；約４０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約４０重量パーセントの水、及び約０．５〜約４０重量パーセントの１つ以上の反応副産物；または約８０〜約９５重量パーセントのエチレングリコール、約１〜約１５重量パーセントの水、及び約１〜約１５重量パーセントの１つ以上の反応副産物を含んで成るグリコール酸水素化流出物を抽出することを含んで成る。１つ以上の反応副産物は、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定され得る。
さらなる例は、グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約１０〜約９９重量パーセント、約１０〜約９５重量パーセント、約１０〜約９０重量パーセント、約１０〜約８０重量パーセント；約２０〜約９９重量パーセント、約２０〜約９５重量パーセント、約２０〜約９０重量パーセント、約２０〜約８０重量パーセント；約３０〜約９９重量パーセント、約３０〜約９５重量パーセント、約３０〜約９０重量パーセント、約３０〜約８０重量パーセント；約４０〜約９９重量パーセント、約４０〜約９５重量パーセント、約４０〜約９０重量パーセント、約４０〜約８０重量パーセント；約５０〜約９９重量パーセント、約５０〜約９５重量パーセント、約５０〜約９０重量パーセント、約５０〜約８０重量パーセント；約７５〜約９９重量パーセント、約７５〜約９５重量パーセント、約７５〜約９０重量パーセント、約７５〜約８０重量パーセント；約８０〜約９９重量パーセント、約８０〜約９５重量パーセント、約８０〜約９０重量パーセント；約８５〜約９９重量パーセント、約８５〜約９５重量パーセント、または約８５〜約９０重量パーセントの範囲の量にあるエチレングリコールを含んで成るグリコール酸水素化流出物を含める。
さらなる例は、グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約５０重量パーセント、約０．５〜約４０重量パーセント、約０．５〜約３０重量パーセント、約０．５〜約２５重量パーセント、約０．５〜約２０重量パーセント、約０．５〜約１５重量パーセント、約０．５〜約１０重量パーセント；約１〜約５０重量パーセント、約１〜約４０重量パーセント、約１〜約３０重量パーセント、約１〜約２５重量パーセント、約１〜約２０重量パーセント、約１〜約１５重量パーセント、約１〜約１０重量パーセント；約５〜約５０重量パーセント、約５〜約４０重量パーセント、約５〜約３０重量パーセント、約５〜約２５重量パーセント、約５〜約２０重量パーセント、約５〜約１５重量パーセント、または約５〜約１０重量パーセントの範囲の量にある水を含んで成るグリコール酸水素化流出物を含める。
さらなる例は、グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約５０重量パーセント、約０．５〜約４０重量パーセント、約０．５〜約３０重量パーセント、約０．５〜約２５重量パーセント、約０．５〜約２０重量パーセント、約０．５〜約１５重量パーセント、約０．５〜約１０重量パーセント；約１〜約５０重量パーセント、約１〜約４０重量パーセント、約１〜約３０重量パーセント、約１〜約２５重量パーセント、約１〜約２０重量パーセント、約１〜約１５重量パーセント、約１〜約１０重量パーセント；約５〜約５０重量パーセント、約５〜約４０重量パーセント、約５〜約３０重量パーセント、約５〜約２５重量パーセント、約５〜約２０重量パーセント、約５〜約１５重量パーセント、または約５〜約１０重量パーセントの範囲の量にあるグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物を含んで成るグリコール酸水素化流出物を含める。
水素化反応は、当業界において公知の多様な手順を用いて、穏やかな条件下で行われ得る。典型的に反応混合物を超える水素圧は、約３．５〜約２７メガパスカル（ＭＰａ）であり得る。より低い圧力は、一般により遅い反応速度をもたらすだろう。より高い圧力は、より速い反応速度を与えるが、これはより高い操作費用によって相殺される。水素化反応の典型的な温度範囲は、約１５０〜約２２０℃である。例えば、グリコール酸の水素化は、約１８０〜約２１０℃の温度、且つ約６〜約１６Ｍｐａの圧力で実施され得る。水素供給物は、少なくとも９５モル％の水素、または他の例では９９モル％超の水素を含んで成り得る。
任意の公知の水素化反応器の設計または配置は、グリコール酸水素化産物を産するための水素化反応に用いられ得る。例えば方法は、オートクレーブにおいて、本明細書において説明する触媒組成物の存在中で、グリコール酸を水素に接触させることによるバッチ式方法において行われ得る。他の反応器構想が本発明により使用され得ることは、当業者に明確であるだろう。例えば水素化反応は、多数の反応区画において、順番に、並行して行われ得るか、或いはそれは、管状のプラグ流動反応区画、もしくは要求されるならば未消費の供給基質材料の再循環を伴う連続のかかる区画において、バッチ式で、または連続して行われ得る。反応ステップは、１つの供給基質材料の他への付加的添加によって実施され得る。また反応ステップは、供給基質材料の結合添加によって組み合され得る。
グリコール酸水素化方法及びその流出物は、ルテニウム、及び１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物を含んで成る。ルテニウムの源は特に限定なく、且つ水素化反応媒体中で溶解性である任意のルテニウム化合物であり得る。ルテニウム化合物のいくつかの非限定的な例は、ルテニウム塩、ヒドリド錯体、カルボニル化合物、ハロゲン化物、酸化物、ホスフィン錯体、及びその混合物を含める。適切なルテニウム塩は、ルテニウムカルボキシレート及びアセチルアセトネートを含める。例えばルテニウム化合物は、アセトニルアセトネート、または本明細書において説明する任意の三座配位子を有するルテニウム配位化合物の二酢酸塩を含んで成り得る。
三座配位子は、式（Ｉ）：
Figure 0005833653
 （式中Ｒ4は、１〜４０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換、直鎖もしくは分岐鎖アルキルラジカル、または６〜４０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換脂環式ラジカルを表し；及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3 は、それぞれ独立して１〜４０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキルラジカル、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリールラジカル、または６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換脂環式ラジカルであり得る）を有する１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成り得る。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4 によって表されるアルキルラジカルは、水素化反応を妨げない任意の基、例えばヒドロキシル、エーテル、ハロゲン、スルホン酸、カルボン酸等によって置換され得る。置換及び非置換アルキルラジカルの例は、これらに限定されないが、メチル、エチル、シアノメチル、ニトロメチル、ヒドロキシメチル、トリチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、アミノメチル、カルボキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、アセトキシメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、６−ヒドロキシヘキシル、２，４−ジクロロ（ｎ−ブチル）、２−アミノ（イソプロピル）、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、及び多様なその異性体を含める。
置換及び非置換シクロアルキルラジカルの例は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、ヒドロキシメチルシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２−メチルシクロプロピル、４−メチルシクロヘキシル、４−（イソプロピル）−シクロヘキシルエチルまたは２−メチル−シクロプロピルペンチル等を含める。置換及び非置換アリールラジカルの例は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、４−クロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３−クロロフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモインデニル、３，４−ジブロモフェニル、３，４−ジブロモナフチル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、２−フルオロフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−メチルナフチル、４−（イソプロピル）フェニル、４−エチルナフチル、３−（ｎ−プロピル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、４−メトキシフェニル、３−エトキシインデニル、４−（イソ−プロポキシ）フェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−エトキシ−４−メトキシフェニル、３−または４−トリフルオロメチルフェニル、３，４−ジ（ヒドロキシメチル）フェニル、２−（アミノメチル）フェニル、及び３−（メチルスルホニルアミノ）ナフチルである。
例示的な三座ホスフィン配位子は、これらに限定されないが、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、またはその混合物を含める。例えば三座ホスフィンは、式（ＩＩ）によって表される１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（“トリホス”としても公知）、式（ＩＩＩ）によって表される１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、式（ＩＶ）によって表される（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）−メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、式（Ｖ）によって表される（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、または式（ＶＩ）によって表されるポリ（アルキレンオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）：
Figure 0005833653
 （式中ｎは、１〜１０であり、且つＲ5は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基である）を含んで成り得る。
他の例における触媒組成物は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、またはその混合物を含んで成る三座配位子を含んで成り得る。他の態様では、三座配位子は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成り得る。
式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）によって表されるリン配位子は、本発明の方法のために本明細書において開示する抽出溶媒中で、配位子（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）との比較において、より高い溶解性を示し得る。これらの配位子は、下記の化学反応式に示されるように、Ｍｏｎｄａｎａｒｏ， Ｋ．；Ｌｙｎｃｈ，Ｍ．；Ｄａｉｌｅｙ，Ｗ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，４６６６〜４６６８において開示されるようなペンタエリスリチルテトラクロライド（ＩＸ）及びペンタエリスリチルトリクロロヒドリン（ＶＩＩＩ）を産するための、ピリジン存在中でのペンタエリスリトール（ＶＩＩ）と塩化チオニルとの反応によって容易に調製され得る。化合物（ＶＩＩＩ）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の存在中、低温で、臭化ｎ−ブチルと反応し、１−（３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロポキシ）ブタン（Ｘ）を与え得る。その後に化合物（Ｘ）は、ジエトキシメタン溶媒中で、３当量のリチウムジフェニルホスフィド（ＬｉＰＰｈ2）と反応し、（ＩＶ）を形成し得る。当業者は、同様のステップが、化合物（Ｖ）及び（ＶＩ）を調製するためにも使用され得ることを認識するだろう。
Figure 0005833653
化合物（ＩＶ）（Ｖ）、及び（ＶＩ）は、トルエン中で限定量のトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド（（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2）との反応によって精製され、これらの化合物のＣｌ−架橋錯体を生成し得る。これらの架橋錯体は、結晶化により、高純度且つ高収率で単離され得る。
グリコール酸水素化反応混合物または産物中のルテニウム及び三座配位子の濃度は、広範囲にわたり変えられ得る。一般にＲｕ濃度（遊離金属として）は、１００万につき約１部〜１００万につき約１０，０００部の範囲にあり得る。例えば１００万につき約１０部〜１００万につき約１，０００部の範囲にあるＲｕ濃度が使用され得る。他の例におけるＲｕ濃度は、１００万につき２０部〜１００万につき約２００部であり得る。典型的に、少なくとも１：１のグラムモル配位子：グラム原子ルテニウム比率が反応混合物中に維持される。より典型的には、１：１〜２０：１、または３：１〜５：１に及ぶ。
供給物は、グリコール酸水素化流出物、及び抽出において助けとなるために添加され得る追加の水から由来する水を含んで成り得る。供給組成物は、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約１〜約６０重量パーセント、約１〜約５０重量パーセント、約１〜約４０重量パーセント、約１〜約３０重量パーセント；約５〜約６０重量パーセント、約５〜約５０重量パーセント、約５〜約４０重量パーセント、約５〜約３０重量パーセント、約５〜約２０重量パーセント；約１０〜約６０重量パーセント、約１０〜約５０重量パーセント、約１０〜約４０重量パーセント、約１０〜約３０重量パーセント、または約１０〜約２０重量パーセントの範囲で水を含んで成り得る。
グリコール酸水素化流出物は、４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される少なくとも１つの疎水性溶媒を含んで成る第１の抽出剤と接触する。疎水性溶媒のいくつかの代表例は、これらに限定されないが、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テトラデカノール異性体、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、イソ酪酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第３級−アミルメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、及びその混合物を含める。他の例における疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物を含んで成る。例えば我々の発明の方法の１つの態様では、疎水性抽出溶媒は、２−エチルヘキサノールを含んで成る。アルカノールは、アルコールの全ての異性体を包含することが意図されると理解される。例えばブタノールは、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及び／またはｔｅｒｔ−ブタノールに言及する。
所望されるならば、１つ以上の異なる疎水性溶媒の混合物が採用され得る。採用される疎水性抽出溶媒の量は本発明に重要な意味を持たず、且つ任意の所定の工程のためにグリコール酸水素化流出物から触媒錯体を抽出し、そして抽出区画の全体にわたって２つの不混和性液相の形成を確実にするのに十分な量であることのみを必要とする。一般に採用される疎水性抽出溶媒の量は、グリコール酸水素化流出物及び任意の追加の水である抽出器供給物の総重量に基づき約５重量パーセント〜約５００重量パーセント以上までの範囲に及び得る。高率の疎水性抽出溶媒の使用は、例えば向流抽出工程において限られた数の段階のみがある場合に必須であり得る。
第１の抽出剤は、任意に水、２〜３個の炭素原子を有するニトリル、４〜６個の炭素原子を有するアルコキシニトリル、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコール、４〜６個の炭素原子を有するピロリドン、４〜６個の炭素原子を有するホルムアミド、４〜６個の炭素原子を有するスルホキシド、２〜６個の炭素原子を有するジオール、２〜６個の炭素原子を有するポリオール、酢酸、ギ酸、４〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸、２〜６個の繰返し単位を有するグリコール酸オリゴマー、グリコール酸エステル、及びその混合物から選定される親水性溶媒を含んで成り得る。本発明の目的のために、１つ以上のグリコール酸水素化産物または反応物が親水性溶媒として使用され得る。一般に採用される親水性溶媒の量は、抽出剤の総重量に基づき約１重量パーセント〜約６０重量パーセントに範囲に及び得る。いくつかの追加の親水性溶媒の重量パーセント範囲は、約１〜約５０重量パーセント及び約１〜約４０重量パーセントである。
上記のように第１の抽出剤において使用される任意の親水性溶媒は、グリコール酸水素化流出物中に存在する親水性成分であり得る。例えばエチレングリコールを産するためのグリコール酸エステルの水素化における任意の親水性抽出溶媒は、エチレングリコールを含んで成り得る。他の例における親水性溶媒は、上記に説明したように１つ以上のグリコール酸エステルを含んで成り得る。任意の親水性溶媒は、１つ以上の異なる場所で抽出工程に導入され得る。１つの態様では、例えば任意の親水性溶媒は、第１の抽出剤に添加され得る。他の態様では、親水性溶媒は、第１の抽出剤へ直接的に、グリコール酸水素化流出物へ、または抽出剤及びグリコール酸水素化流出物の混合物を含む抽出器へ添加され得る。他の態様では、親水性溶媒は、別個の供給物として抽出器に導入され得る。さらに他の態様では、抽出器は、１つ以上の親水性抽出溶媒供給ポイントを有する分別抽出器として操作され得る。さらに他の態様では、例えば正抽出区画のための親水性抽出溶媒は、水であり得る。さらに他の態様では、十分な水を抽出器に添加し、第１のラフィネート相の総重量に基づき約０〜６０重量パーセントの水、または他の例では約５〜３５重量パーセントの水を正抽出区画から抜き出す水含有物を第１のラフィネート相中に生成し得る。
本発明の方法において使用される親水性及び疎水性溶媒の比率は、グリコール酸水素化流出物の組成物によって決定され得る。例えばグリコール酸水素化流出物中の親水性または疎水性溶媒の濃度が低くなり始めると、グリコール酸水素化流出物に対する疎水性抽出溶媒の比率、グリコール酸水素化流出物に対する親水性抽出溶媒の比率、または両方が増加することが要求され得る。一般にグリコール酸水素化流出物に対する親水性または疎水性抽出溶媒のいずれかの容積比は、約２０：１〜約１：２０の範囲内で変えられ得る。
第１の抽出剤の疎水性溶媒は、さらに炭化水素を含んで成り、抽出剤の物理的及び運搬特質を修正し得る。炭化水素は、５〜２０個の炭素原子を有し得る。炭化水素のいくつかの代表例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、９０〜３２５℃の沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素、及びその混合物を含める。例えば炭化水素は、ＩＳＯＰＡＲ Ｃ（９８〜１０４℃の範囲の沸点）、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ （１１８〜１３７℃の範囲の沸点）、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ（１６０〜１７６℃の範囲の沸点）、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ（１７８〜１８８℃の範囲の沸点）、ＩＳＯＰＡＲ Ｋ（１７８〜１９７℃の範囲の沸点）、ＩＳＯＰＡＲ Ｌ（１８９〜２０７℃の範囲の沸点）、ＩＳＯＰＡＲ Ｃ（２２３〜２５４℃の範囲の沸点）、及びＩＳＯＰＡＲ Ｖ（２７３〜３１２℃の範囲の沸点）等のＩＳＯＰＡＲ（商標）溶媒により例示されるように、約９０〜約３２５℃の沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素を含んで成り得る。
本発明のいくつかの観点では、炭化水素は、他の疎水性溶媒成分よりも低い温度で沸騰し得るので、蒸留によって他の成分から容易に分離され得る。２つ以上の疎水性溶媒が第１の抽出剤として使用されるならば、これらの溶媒は、採用される蒸留条件下で、共沸混合物を形成し得るか、または形成し得ない。
グリコール酸水素化流出物の抽出は、２つの不混和性液相を密接に接触させ、そして抽出手順後に得られる相を分離するという、当業界において公知の任意の手段によって実施され得る。例えば抽出は、カラム、遠心分離機、混合器−沈殿槽、及び多岐にわたる装置を用いて実施され得る。抽出器のいくつの代表例は、非かくはん型カラム（例えば噴霧器、バッフルトレイ及び充填、多孔プレート）、かくはん型カラム（例えばパルス状、回転かくはん型、及び往復動プレート）、混合器−沈殿槽（例えばポンプ−沈殿槽、静的混合器−沈殿槽、及びかくはん型混合器−沈殿槽）、遠心分離式抽出器（例えばＲｏｂａｔｅｌ、Ｌｕｗｅｓｔａ、ｄｅＬａｖａｌ、Ｄｏｒｒ Ｏｌｉｖｅｒ、Ｂｉｒｄ、ＣＩＮＣ、及びＰｏｄｂｉｅｌｎｉａｋによって生産されたもの）、及び他の多岐にわたる抽出器（例えばエマルション相接触器、電気的に増強される抽出器、及び膜抽出器）を含める。これらの装置の説明は、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ” 、Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍａｌａｂａｒ、ＦＬ、１９９１、２７５〜５０１頁において見出され得る。多様な種類の抽出器は、単独でも、または任意の組み合せにおいても使用され得る。
抽出は、１つ以上の段階において行われ得る。抽出段階の数は、資本コスト、高い抽出効率を達成すること、操作のし易さ、並びに出発原料及び反応産物の抽出条件に対する安定性を考慮して選定され得る。また抽出は、バッチ式または連続式に行われ得る。連続様式では、抽出は、並流方法、向流方法において、または分別抽出として実施されてよく、ここでの多数の溶媒及び／または溶媒供給点は、分離の促進を助けるために使用される。さらに抽出工程は、連続または並行し得る、多数の分離区画においても行われ得る。
抽出は、典型的に約１０〜約１２０℃の温度で実施され得る。例えば抽出は、約３０〜約８０℃の温度で実施され得る。所望される温度範囲は、抽出剤成分の沸点によってさらに拘束され得る。 一般に、抽出剤が沸騰する条件下で抽出操作をすることは所望されない。１つの態様では、抽出器は、物質移動速度またはデカンテーション速度を改良するために操作され、抽出器の全域にわたる温度勾配を確立し得る。
グリコール酸水素化流出物及び抽出剤は、例えば分別向流抽出等の分別抽出法によって接触され得る。本明細書において使用される用語“分別向流抽出”とは、これらに限定されないが、２つの不混和性溶媒が抽出工程に添加されるポイント間の向流抽出工程に供給物の流れを添加することにより、２つ以上の物質を含む供給物の流れ、例えばグリコール酸水素化流出物を分離するための方法を含めることが意図される。２つの不混和性溶媒は、抽出工程の全温度範囲にわたり不混和性であるべきである。本方法は、ときには“二重溶媒抽出”と称される。分別向流抽出は、カスケードの反対端で入り、向流的に流れている供給物相及び疎水性抽出相により抽出される溶液及び溶媒を抽出するカスケード段階の使用を伴い得る。分別向流抽出構造のいくつかの例は、Ｔｒｅｙｂａｌ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、第２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６３、２７５〜２７６頁において見出され得る。
分別抽出様式において行われる場合、典型的に疎水性抽出溶媒は、第１のラフィネート相が抽出区画を抜け出し、さらに任意の親水性抽出溶媒供給点から離れる抽出器の端に近い場所で、抽出区画に添加され得る。正抽出区画に直接添加されるグリコール酸水素化流出物及び親水性抽出溶媒中に含まれる親水性溶媒の質量供給率は、典型的に約０〜１．５であり得る。他の例では、質量供給率は、約０．０５〜０．４５であり得る。
グリコール酸水素化流出物の抽出は、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコールを含んで成る第１のラフィネート、及びグリコール酸水素化流出物中の大量の触媒組成物を含んで成る第１の抽出相を産する。第１のラフィネート相及び第１の抽出相は、当業界において公知である任意の相分離技術によって分離され得る。相分離技術は、抽出器において、または独立した液体−液体分離装置において達成され得る。適切な液体−液体分離装置は、これらに限定されないが、コアレッサー、サイクロン、及び遠心分離機を含める。液体−液体相分離装置に使用され得る典型的な機器は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＩＳＢＮ ０−４７１−８９５５８−Ｘ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８７に説明されている。
正抽出ステップにおいて回収されるパーセントＲｕは、抽出器供給時１００においてＲｕの量によって分配される第１の抽出相中のＲｕの量である。したがって我々の発明の１つの観点では、正抽出ステップのＲｕ回収は、８０パーセント超、９０パーセント超、９５パーセント超、９５パーセント超、または９９パーセント超である。
第１の抽出相中の触媒組成物は、抽出または蒸留のいずれかにより抽出剤から分離され得る。触媒組成物は、第１の抽出相から、実質的にグリコール酸水素化反応における反応物として後に直接使用され得る親水性溶媒中に逆抽出され得る。したがって我々の方法は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及び第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することも含んで成る。典型的に第２の抽出相中のＲｕの濃度は、１００万につき約１０部〜１００万につき約１０，０００部、または他の例では１００万につき約２０部〜１００万につき約２００部であり、そしてさらなる濃度の触媒がなくてもグリコール酸水素化反応に再循環され得る。われわれの発明の１つの観点では、ルテニウムは、８０パーセント超、９０パーセント超、９５パーセント超、または９９パーセント超のレベルで、第１の抽出相から第２の抽出相中に回収される。
或いは、抽出剤は、第１の抽出相の触媒組成物から蒸留されてよく、そして残りの触媒組成物は、グリコール酸水素化反応に再循環され得る。したがって我々の方法は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成することも含んで成る。
本発明の蒸留操作は、蒸留の実行に適した任意の当業界において公知の気体／液体接触装置によるバッチ式または連続の操作様式において実施され得る。蒸留操作の気体／液体接触機器は、これらに限定されないが、クロスフローふるい、弁、またはバブルキャップトレイ、Ｍｅｌｌａｐａｋ（商標）、Ｍｅｔｐａｋ（商標）、Ｒｏｍｂｏｐａｋ（商標）、Ｆｌｅｘｉｐａｋ（商標）、Ｇｅｍｐａｋ（商標）、Ｇｏｏｄｌｏｅ（商標）、Ｓｕｌｚｅｒ、Ｋｏｃｈ−Ｓｕｌｚｅｒ、Ｙｏｒｋ−Ｔｗｉｓｔ（商標）またはバールサドル等の無作為もしくは不規則充填、インタロックスサドル、ラシヒリング、ポールリング、Ｈｙ−Ｐａｋ（商標）リング、キャノンパッキング（Ｃａｎｎｏｎ ｐａｃｋｉｎｇ）、及びナッターリング等の構造化充填を含め得る。これら及び他の類の適切な気体／液体接触機器は、Ｋｉｓｔｅｒ，Ｈ．Ｚ．Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９２）、第６及び８章において説明される。
第２の抽出相または底部は、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物の水素化によってエチレングリコールを調製するための工程に通され得る。第２のラフィネート相または蒸留物は、第２のラフィネート相または蒸留物を第１の抽出剤と組み合わせることにより、第１の抽出に再循環され得る。第２のラフィネート相は、再循環に先立ち蒸留され、その後にステップ（Ａ）の抽出剤と組み合わされる疎水性溶媒蒸留物を産する。したがって他の態様では、本発明の方法は、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして疎水性溶媒蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせること、またはステップ（Ｃ）の蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成り得る。
我々の発明方法のステップ（Ｂ）の第２の抽出剤：第１の抽出相の重量比は、約０．０５：１〜約２：１であり得る。第２の抽出剤：第１の抽出相の重量比のさらなる例は、約０．１：１〜２：１及び約０．１：１〜約１：１である。
抽出工程は、約１０〜約１２０℃の温度で行われ得る。例えば本発明の１つの態様では、本発明のステップ（Ａ）、（Ｂ）及びステップ（Ｃ）の抽出は、約３０〜約８０℃の温度で実施される。
我々の方法の他の態様では、第２の抽出剤は、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成り得る。他の態様では、触媒組成物は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成ることができ、第１の抽出剤は、２−エチルヘキサノール及びヘプタンを含んで成る疎水性溶媒を含んで成ることができ、そして第２の抽出剤は、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成り得る。抽出ステップ（Ｃ）は、例えば分別抽出方法等の当業界において公知である任意の抽出手段によっても実施され得る。例えば触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を抽出することによって回収されることができ、且つステップ（Ａ）及び／またはステップ（Ｃ）は、分別向流抽出によって実施され得る。
我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約４０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約４０重量パーセントの水、並びに約０．５〜４０重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、５〜４０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物、及び０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコール及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びにグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量のエチレングリコールを含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成し；そして
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相をステップ（Ａ）の 第１の抽出剤と組み合わせるか、またはステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして疎水性溶媒蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
上記の方法は、上記のようなグリコール酸水素化流出物、触媒組成物、第１の抽出剤、第２の抽出剤、抽出を実施するために使用される機器、並びに第１及び第２の抽出相ステップの多様な態様を含んで成ることが理解される。例えばグリコール酸水素化産物は、約４０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約４０重量パーセントの水、及び約０．５〜４０重量パーセントの１つ以上の上記反応副産物を含んで成り得る。他の例では、グリコール酸水素化流出物は、約８０〜約９５重量パーセントのエチレングリコール、約１〜約１５重量パーセントの水、及び約１〜約１５重量パーセントの１つ以上の上記で説明した反応副産物、及び上記の触媒組成物を含んで成り得る。供給物は、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき約５〜約４０重量パーセントの水を含んで成り得る。他の例では、供給物は、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき約１０〜約３０重量パーセントの水を含んで成り得る。
第１の抽出剤は、第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物、及び０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成り得る。炭化水素のいくつかの代表例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、及びその混合物を含める。例えば疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノール及びヘプタンを含んで成り得る。
上記の通り、グリコール酸水素化流出物の抽出は、２つの不混和性液相を密接に接触させ、そして抽出手順後に得られる相を分離するという当業界において公知の任意の手段によって実施され得る。例えば抽出は、カラム、遠心分離機、混合器−沈殿槽、及び多岐にわたる装置を用いて実施され得る。多種の抽出器は、単独または任意の組み合せにおいて使用され得る。
抽出は、１つ以上の段階において行われ得る。また抽出は、バッチ式または連続式において行われ得る。連続様式における抽出は、並流方法、向流方法、または分別抽出として実施されてよく、ここで多数の溶媒及び／または溶質供給点が使用され、分離促進を助ける。さらに本発明の抽出工程は、多数の分離区画において連続して、または並行して行われる得る。抽出は、典型的に約１０〜約１２０℃の温度で実施され得る。グリコール酸水素化流出物及び抽出剤は、例えば上記に説明したような分別向流抽出等の分別抽出法によって接触され得る。
抽出は、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコールを含んで成る第１のラフィネート、及びグリコール酸水素化流出物中に大量の触媒組成物を含んで成る第１の抽出相を産する。ラフィネート及び抽出相は、上記に説明したような当業界において公知である任意の相分離技術によって分離され得る。
触媒組成物は、第１の抽出相から、その後にグリコール酸水素化反応における反応物として直接使用され得る溶媒混合物へと逆抽出され得る。したがって我々の方法は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及び第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することも含んで成る。
第２の抽出相は、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物の水素化によるエチレングリコールの調製のための方法に通され得る。第２のラフィネート相は、第２のラフィネート相を第１の抽出剤と組み合わせることにより第１の抽出へと再循環され得る。第２のラフィネート相は、再循環に先立ち蒸留され、その後にステップ（Ａ）の抽出剤と組み合わされる疎水性溶媒蒸留物を生成し得る。したがって他の態様では、本発明の方法は、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせること、またはステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして疎水性蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成り得る。
我々の方法の１つの態様では、グリコール酸水素化流出物は、エチレングリコール、ルテニウム、及び１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィン、水、並びに１つ以上の反応副産物を含んで成る。グリコール酸水素化流出物は、正抽出区画に供給され、ここでのグリコール酸水素化流出物は、向流抽出カラム中で、疎水性溶媒抽出剤と接触する。疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノールまたはペンタノール、及び炭化水素溶媒を含んで成る。水は、物理的及び運搬特質並びに平衡に基づく抽出器の性能を改良するために必要であるので、親水性溶媒として任意に正抽出器に添加される。親水性ラフィネート相は、エチレングリコールの大部分を含んで成る。供給率に対する疎水性溶媒の比率、及び段階設定は、親水性ラフィネート相により失われるホスフィン−Ｒｕ触媒組成物の量が経済的に許容可能であるように、且つその後の回収ステップを要求しないように調整される。その後に疎水性抽出相は、逆抽出区画に供給されてよく、ここでの疎水性抽出相は、向流抽出カラム中で、反応区画に対する供給基質、すなわちグリコール酸、エチレングリコールのモノ及びビスグリコール酸塩、グリコール酸のオリゴマー等を含んで成る親水性抽出剤と接触し得る。追加の第２の疎水性溶媒は、抽出器性能を改良する必要があるので、任意に逆抽出器に添加され得る。この第２の疎水性溶媒は、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、またはその混合物等を含んで成り得る。第２の疎水性溶媒対供給物の比率、及び段階設定は、第２のラフィネート相により失われるホスフィン−Ｒｕ触媒錯体の量が経済的に許容可能であるように、且つその後の回収ステップを要求しないように調整される。逆抽出区画からの第２の抽出相は、それが逆抽出区画を抜け出た後に水素化反応器に直接添加されるのに適している。第２のラフィネート相は、疎水性溶媒として正抽出区画に再循環するのに適している。
疎水性抽出剤混合物の物理的及び運搬特質を修正するために、逆抽出区画への導入に先立ち、任意に追加の疎水性溶媒が採用され得る。この追加の疎水性溶媒は、正抽出区画において採用される任意の第２の疎水性溶媒と同一であり得る。任意の追加の第２の疎水性抽出溶媒は、任意の無用の比較的に疎水性である成分を逆抽出器区画の親水性抽出相から除去するために使用され得る。１つの態様では、第２の疎水性抽出溶媒は要求されず、且つ第２の抽出器は、分別抽出器としての代わりに従来の抽出器として操作される。
或いは逆抽出区画は、正抽出区画からの疎水性抽出相の供給点よりもラフィネート流が抜け出る抽出器の末端に近い供給点で添加される追加の第２の疎水性溶媒による分別抽出様式において操作され得る。好適には正抽出区画からの疎水性抽出相に対する追加の第２の疎水性溶媒の質量供給率は、０〜１．５の間、より好適には約０．０５〜０．４５である。
１つの態様では、グリコール酸水素化流出物は、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき約８０〜約９５重量パーセントのエチレングリコール、約１〜約１５重量パーセントの水、及び約１〜約１５重量パーセントの１つ以上の反応副産物を含んで成り、且つここでの供給物は、約１０〜約３０重量パーセントの水を含んで成る。他の態様では、疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノール及びヘプタンを含んで成り、且つステップ（Ｃ）の第２の抽出相を、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化によるエチレングリコールの調製工程に通すことをさらに含んで成る。
上記の通り本発明の方法は、回収された触媒組成物を、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物の水素化によるエチレングリコールの調製工程に再循環させることを含んで成り得る。したがって我々の発明の他の態様は、
（Ａ）グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸メチル、グリコール酸のオリゴマー、またはその混合物を含んで成る水性混合物を、ルテニウム及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る触媒組成物の存在中で水素と接触させ、それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約８０〜約９５重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約１５重量パーセントの水、及び約０．５〜約１５重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物、及び触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物を形成し；
（Ｂ）グリコール酸水素化流出物及び追加の水を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約１０〜約３０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき約１０〜約３０重量パーセントの水を含んで成ることによる追加の水を含んで成る供給物を、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコールを含んで成る第１のラフィネート相、及びグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｃ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；
（Ｄ）ステップ（Ｄ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成し；そして
（Ｅ）ステップ（Ｃ）の第２の抽出相を、ステップ（Ａ）の水性混合物と組み合わせることを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
上記方法は、上記に説明したようなグリコール酸水素化流出物、触媒組成物、第１の抽出剤、第２の抽出剤、抽出を実施するために使用される機器、並びに第１及び第２の抽出相ステップの多様な態様を含んで成るということが理解される。例えばグリコール酸 水素化産物は、グリコール酸水素化産物の総重量に基づき約８０〜約９５重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約１５重量パーセントの水、及び約０．５〜約１５重量パーセントの上記に説明したような１つ以上の反応副産物、及び上記の触媒組成物を含んで成り得る。
第１の抽出剤は、第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール、及び約０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成り得る。炭化水素のいくつかの代表例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、及びその混合物を含める。例えば疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノール及びヘプタンを含んで成り得る。
抽出は、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコールを含んで成る第１ラフィネート相、及びグリコール酸水素化流出物中に大量の触媒組成物を含んで成る第１の抽出相を産する。ラフィネート及び抽出相は、上記に説明したような当業界において公知の任意の相分離技術によって分離され得る。
触媒組成物は、第１の抽出相から、その後にグリコール酸水素化反応における反応物として直接使用され得る溶媒混合物中に逆抽出され得る。したがって我々の方法は、ステップ（Ｃ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及び第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することも含んで成る。
第２の抽出相は、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物の水素化によるエチレングリコールの調製のための工程に通され得る。第２のラフィネート相は、第２のラフィネート相を第１の抽出剤と組み合わせることによって、第１の抽出に再循環され得る。第２のラフィネート相は、再循環に先立ち蒸留され、その後にステップ（Ｂ）の抽出剤と組み合わされる疎水性溶媒蒸留物を生成し得る。したがって他の態様では、本発明の方法は、ステップ（Ｄ）の第２のラフィネート相を、ステップ（Ｂ）の第１の抽出剤と組み合わせること、またはステップ（Ｄ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして疎水性溶媒蒸留物を、ステップ（Ｂ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成り得る。
我々の発明の態様では、グリコール酸水素化流出物は、１つ以上の反応副産物及び触媒組成物から除去される少なくともエチレングリコール及び水の一部により濃縮される。濃縮ステップは、例えば蒸留等の当業界において公知の任意の手段によって行われ得る。大部分の濃縮グリコール酸水素化流出物は、グリコール酸水素化反応器に戻り再循環される。一部の濃縮グリコール酸水素化流出物は、少なくとも１つ以上の反応副産物の一部を除去し、そして触媒組成物を回収し、グリコール酸水素化反応器に再循環されるように処理される。
したがって我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約５０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約５０重量パーセントの水、及び約２５〜９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム、及び１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約５〜約９５重量パーセントの水を含んで成る供給物を、
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；及び
（ｉｉ）任意に親水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の１つ以上の反応副産物及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びにグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量の１つ以上の反応副産物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）（ｉ）ステップ（Ｂ）の 第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成し；または
（ｉｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成することによって、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相から触媒組成物を回収することを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
上記の方法は、上記に説明したような触媒組成物、第１の抽出剤、第２の抽出剤、抽出を実施するために使用される機器、第１及び第２の抽出相ステップ、並びに蒸留の多様な態様を含んで成るということが理解される。例えば触媒組成物は、上記に説明した通りルテニウム、並びに１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び １，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子である。
我々の方法は、グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約５０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約５０重量パーセントの水、及び約２５〜約９９重量パーセントの１つ以上の反応副産物；約０．５〜約３０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約３０重量パーセントの水、及び約４０〜約９９重量パーセントの１つ以上の反応副産物；または約０．５〜約２０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約２０重量パーセントの水、及び約７０〜約９９重量パーセントの１つ以上の反応副産物を含んで成るグリコール酸水素化流出物を抽出することを含んで成る。
さらなる例は、グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約５０重量パーセント、約０．５〜約４０重量パーセント、約０．５〜約３０重量パーセント、約０．５〜約２０重量パーセント；約１〜約５０重量パーセント、約１〜約４０重量パーセント、約１〜約３０重量パーセント、約１〜約２０重量パーセント；約５〜約５０重量パーセント、約５〜約４０重量パーセント、約５〜約３０重量パーセント、約５〜約２０重量パーセント；約１０〜約５０重量パーセント、約１０〜約４０重量パーセント、約１０〜約３０重量パーセント、または約１０〜約２０重量パーセントの範囲の量にあるエチレングリコールを含んで成るグリコール酸水素化流出物を含める。
さらなる例は、グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約５０重量パーセント、約０．５〜約４０重量パーセント、約０．５〜約３０重量パーセント、約０．５〜約２０重量パーセント；約１〜約５０重量パーセント、約１〜約４０重量パーセント、約１〜約３０重量パーセント、約１〜約２０重量パーセント；約５〜約５０重量パーセント、約５〜約４０重量パーセント、約５〜約３０重量パーセント、約５〜約２０重量パーセント；約１０〜約５０重量パーセント、約１０〜約４０重量パーセント、約１０〜約３０重量パーセント、または約１０〜約２０重量パーセントの範囲の量にある水を含んで成るグリコール酸水素化流出物を含める。
さらなる例は、グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約１０〜約９９重量パーセント、約１０〜約９５重量パーセント、約１０〜約９０重量パーセント、約１０〜約８０重量パーセント；約２０〜約９９重量パーセント、約２０〜約９５重量パーセント、約２０〜約９０重量パーセント、約２０〜約８０重量パーセント；約３０〜約９９重量パーセント、約３０〜約９５重量パーセント、約３０〜約９０重量パーセント、約３０〜約８０重量パーセント；約４０〜約９９重量パーセント、約４０〜約９５重量パーセント、約４０〜約９０重量パーセント、約４０〜約８０重量パーセント；約５０〜約９９重量パーセント、約５０〜約９５重量パーセント、約５０〜約９０重量パーセント、約５０〜約８０重量パーセント；約７０〜約９９重量パーセント、約７０〜約９５重量パーセント、約７０〜約９０重量パーセント、約７０〜約８０重量パーセント；約８０〜約９９重量パーセント、約８０〜約９５重量パーセント、約８０〜約９０重量パーセント、約８５〜約９９重量パーセント、約８５〜約９５重量パーセント、または約８５〜約９０重量パーセントの範囲の量にある、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物を含んで成るグリコール酸水素化流出物を含める。
供給物は、グリコール酸水素化流出物、及び抽出を助けるために添加され得る追加の水から由来する水を含んで成り得る。供給組成物は、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約５〜約９５重量パーセント、約５〜約９０重量パーセント、約５〜約８５重量パーセント、約５〜約７５重量パーセント；約１０〜約９５重量パーセント、約１０〜約９０重量パーセント、約１０〜約８５重量パーセント、約１０〜約７５重量パーセント；約２５〜約９５重量パーセント、約２５〜約９０重量パーセント、約２５〜約８５重量パーセント、または約２５〜約７５重量パーセントの範囲にある水を含んで成り得る。
グリコール酸水素化流出物は、４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸 、及びその混合物から選定される少なくとも１つの疎水性溶媒を含んで成る第１の抽出剤と接触する。疎水性溶媒のいくつかの代表例は、これらに限定されないが、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テトラデカノール異性体、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、イソ酪酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第３級アミルメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、及びその混合物を含める。他の例における疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物を含んで成る。例えば我々の発明方法の１つの態様では、疎水性抽出溶媒は、２−エチルヘキサノールを含んで成る。アルカノールは、アルコールの全ての異性体を包含すること、例えばブタノールは、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及び／またはｔｅｒｔ−ブタノールに言及することを意図すると理解される。
１つ以上の異なる疎水性溶媒の混合物は、所望されるならば採用され得る。第１の抽出剤の疎水性溶媒は、抽出剤の物理的及び運搬特質を修正する炭化水素をさらに含んで成り得る。炭化水素は、５〜２０個の炭素原子を有し得る。炭化水素のいくつかの代表例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、９０〜３２５℃の沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素、及びその混合物を含める。採用される疎水性抽出溶媒の量は、本発明に重要な意味を持たず、且つ任意の所定の工程についてグリコール酸水素化流出物から由来する触媒錯体を抽出し、そして抽出区画の至ることろで２つの不混和性液相の形成を確実にするのに十分な量であることのみを必要とする。一般に採用される疎水性抽出溶媒の量は、グリコール酸水素化流出物及び任意の水である抽出器供給物の総重量に基づき、約５重量パーセント〜約５００重量パーセント以上までに及び得る。高い割合の疎水性抽出溶媒の使用は、例えば向流抽出工程において限られた数の段階のみがある場合に必須であり得る。
上記の通り、グリコール酸水素化流出物の抽出は、２つの不混和性液相を密接に接触させるために、且つ抽出手順後に得られる相を分離するために、当業界において公知の任意の手段によって実施され得る。例えば抽出は、カラム、遠心分離機、混合器−沈殿槽、及び多岐にわたる装置を用いて実施され得る。多様な種類の抽出器は、単独でも、または任意の組み合せにおいても使用され得る。
抽出は、１つ以上の段階において行われ得る。抽出は、バッチ式または連続式においても行われ得る。連続様式では、抽出は、並流方法、向流方法において、または分別抽出としても実施されてよく、ここでの多数の溶媒及び／または溶媒供給点は、分離の促進を助けるために使用される。さらに本発明の抽出工程は、連続、または並行にある、多数の分離区画において行われ得る。典型的に抽出は、約１０〜約１２０℃の温度で実施され得る。グリコール酸水素化流出物及び抽出剤は、例えば上記に説明したような分別向流抽出による等の分別抽出方法によって接触され得る。
第１の抽出相中の触媒組成物は、抽出または蒸留のいずれかによって、抽出剤から分離され得る。触媒組成物は、第１の抽出相から、その後にグリコール酸水素化反応において反応物として直接使用され得る親水性溶媒中に逆抽出され得る。したがって我々の方法は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及び第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することも含んで成る。典型的に第２の抽出相におけるＲｕの濃度は、１００万につき約１０部〜１００万につき約１０，０００部、または他の例では１００万につき約２０部〜１００万につき約２００部であってよく、且つさらなる触媒の濃縮をせずにグリコール酸水素化反応に再循環され得る。我々の発明の１つの観点では、ルテニウムは、８０パーセント超、９０パーセント超、９５パーセント超、または９９パーセント超のレベルで、第１の抽出相から第２の抽出相に回収される。
或いは抽出剤は、第１の抽出相の触媒組成物から蒸留されてよく、且つ残りの触媒組成物は、グリコール酸水素化反応に再循環され得る。したがって我々の方法は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成することも含んで成る。蒸留は、上記に説明したような当業界において公知である任意の手段によって行われ得る。
第２の抽出相または底部は、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物の水素化によるエチレングリコールの調製のための工程に通され得る。第２のラフィネート相または蒸留物は、第２のラフィネート相または蒸留物を第１の抽出剤と組み合わせることにより、第１の抽出に再循環され得る。第２のラフィネート相は、再循環に先立ち蒸留され、その後にステップ（Ａ）の抽出剤と組み合わされる疎水性溶媒蒸留物を産する。したがって他の態様では、本発明の方法は、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして疎水性溶媒蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、またはステップ（Ｃ）の蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合せることをさらに含んで成り得る。１つの態様では、触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を抽出することによって回収され、またステップ（Ａ）及び／またはステップ（Ｃ）は、分別向流抽出によって実施される。
我々の方法の１つの態様では、グリコール酸水素化流出物は、エチレングリコール、ルテニウム、並びに１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィン、水、並びに１つ以上の反応副産物を含んで成る。グリコール酸水素化 流出物は、正抽出区画に供給され、ここでのグリコール酸水素化流出物は、向流抽出カラム中で、疎水性溶媒抽出剤と接触する。疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノールまたはペンタノール、及び炭化水素溶媒を含んで成る。物理的及び運搬特質、並びに平衡に基づく抽出器性能を改良することが必要なので、水は親水性溶媒として任意に正抽出器に添加される。親水性ラフィネート相は、１つ以上の反応副産物の大部分を含んで成る。疎水性溶媒対供給物の比率、及び段階設定は、親水性ラフィネート相により失われるホスフィン−Ｒｕ触媒組成物の量が経済的に許容され得るものであるように、且つその後の回収ステップを要求しないように調整される。その後に疎水性抽出相は、逆抽出区画に供給されてよく、ここでの疎水性抽出相は、向流抽出カラムにおいて、反応区画に対する供給基質、すなわちグリコール酸、エチレングリコールのモノ及びビスグリコール酸塩、グリコール酸のオリゴマー等を含んで成る親水性抽出剤と接触し得る。追加の第２の疎水性溶媒は、抽出器性能を改良する必要があるので、任意に逆抽出器に添加され得る。この第２の疎水性溶媒は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、またはその混合物等の５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成り得る。第２の疎水性溶媒対供給物の比率、及び段階設定は、第２のラフィネート相により失われるホスフィン−Ｒｕ触媒錯体の量が経済的に許容され得るものであるように、且つその後の回収ステップを要求しないように調整される。逆抽出区画からの第２の抽出相は、それが逆抽出区画を抜け出た後に、水素化反応器に直接添加されるのに適している。第２のラフィネート相は、疎水性溶媒として正抽出区画へ再循環するのに適している。
任意に追加の疎水性溶媒は、逆抽出区画への導入に先立ち、疎水性抽出剤混合物の物理的及び運搬特質を修正するために採用され得る。この追加の疎水性溶媒は、正抽出区画において採用される任意の第２の疎水性溶媒と同一であり得る。任意の追加の第２の疎水性抽出溶媒は、逆抽出器区画の親水性抽出相から、任意の無用の比較的に疎水性である成分を除去するために使用され得る。１つの態様では、第２の水性抽出溶媒は要求されず、且つ第２の抽出器は、分別抽出器の代わりに従来型の抽出器として操作される。
或いは逆抽出区画は、正抽出区画からの疎水性抽出相の供給点よりもラフィネート流が抜け出る抽出器の端に近い供給点で添加される追加の第２の疎水性溶媒による分別抽出様式において操作され得る。好適には、正抽出区画からの疎水性抽出相に対する追加の第２の疎水性溶媒の質量供給率は、０〜１．５の間、より好適には約０．０５対０．４５である。
我々の方法の他の態様では、触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を抽出することによって回収され、且つ第２の抽出剤は、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成る。一例では、三座配位子は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成り、疎水性溶媒は、ペンタノール及びヘプタンを含んで成り、且つ触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留することによって回収される。他の態様では、方法は、ステップ（Ｃ）の第２の抽出相または底部を、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化によるエチレングリコールの調製のための工程に通すことを含んで成る。
我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約３０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約３０重量パーセントの水、及び約４０〜９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約１０〜約９０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物、及び０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の１つ以上の反応副産物及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びにグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量の１つ以上の反応副産物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成し；そして
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の蒸留物を、ステップ（Ａ）の 第１の抽出剤と組み合わせることを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
上記の方法は、上記に説明したようなグリコール酸水素化流出物、触媒組成物、第１の抽出剤、抽出を実施するために使用される機器、第１の抽出相ステップ、及び蒸留の多様な態様を含んで成ることが理解される。例えばグリコール酸水素化流出物は、約０．５〜約３０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約３０重量パーセントの水、及び約４０〜９９重量パーセントの１つ以上の反応副産物を含んで成り得る。他の例では、グリコール酸水素化流出物は、それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約２０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約２０重量パーセントの水、及び約７０〜約９９重量パーセントの１つ以上の反応副産物を含んで成ることができ、且つ供給物は、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の合計に基づき約１０〜約８６重量パーセントの水を含んで成る。１つの例では、疎水性溶媒は、ペンタノール及びヘプタンを含んで成り、且つ底部は、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化によるエチレングリコールを調製するための工程に通される。
我々の発明の１つの観点は、
（Ａ）ルテニウム及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る触媒組成物の存在中で、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸メチル、グリコール酸のオリゴマー、またはその混合物を含んで成る水性混合物を水素と接触させ、グリコール酸水素化産物を形成し、グリコール酸水素化産物を濃縮し、それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約２０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約２０重量パーセントの水、及び約７０〜約９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物、並びに触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物を形成し；
（Ｂ）グリコール酸水素化流出物及び追加の水を含んで成る供給物であって、供給物がグリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約１０〜約８５重量パーセントの水を含んで成る供給物を、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントのペンタノール及び約０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の１つ以上の反応副産物を含んで成る第１のラフィネート相、及びグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｃ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の 第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｃ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成し；そして
（Ｅ）ステップ（Ｄ）の底部をステップ（Ａ）の水性混合物と組み合わせることを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
上記方法は、上記に説明したようなグリコール酸水素化流出物、触媒組成物、第１の抽出剤、抽出を実施するために使用される機器、第１の抽出相ステップ、及び蒸留の多様な態様を含んで成ることが理解される。例えばグリコール酸水素化流出物は、上記に説明したようにそれぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約２０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約２０重量パーセントの水、及び約７０〜約９９重量パーセントの１つ以上の反応副産物、並びに触媒組成物を含んで成り得る。
第１の抽出剤は、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントのペンタノール及び約０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成り得る。炭化水素のいくつかの代表例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、及びその混合物を含める。例えば疎水性溶媒は、ペンタノール及びヘプタンを含んで成り得る。
抽出は、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の１つ以上の反応副産物を含んで成る第１のラフィネート相、及びグリコール酸水素化流出物中の大量の触媒組成物を含んで成る第１の抽出相を産する。ラフィネート及び抽出相は、上記に説明したような当業界に公知である任意の相分離技術によって分離され得る。
第１の抽出相は、蒸留物中で蒸留ステップを離れる疎水性溶媒、及び底部において離れる触媒組成物と共に蒸留され得る。蒸留物は、ステップ（Ｂ）の抽出剤に再循環され得る。底部は、任意にグリコール酸水素化反応への供給物と混合されてよく、且つグリコール酸水素化反応に供給され得る。
本発明の抽出工程の効率は、本明細書において“Ｐ（Ｒｕ）”と略されるルテニウムの分配係数によって測定されてよく、それは親水性相中のＲｕの濃度によって割られた疎水性相中のＲｕの濃度として定義される。分配係数は、例えばＸ線またはＩＣＰ分析等の公知の方法による金属含有量の分析によって決定され得る。
本発明の正抽出工程によりＲｕが親水性相及び疎水性相の間で分配される場合、Ｐ（Ｒｕ）値は、抽出工程の効率に応じて約１超、好適には約２超、及びより好適には約４超のレベルで維持され得る。Ｐ（Ｒｕ）値が高ければ、Ｒｕは、疎水性相中に優先的に分配されるだろう。
同様に本抽出工程の効率は、本明細書において“Ｐ（ＰＲＯＤ）”と略されるグリコール酸水素化産物流出物中に存在する１つ以上の産物または反応副産物の分配係数によっても測定され得る。Ｐ（ＰＲＯＤ）は、親水性相中の１つ以上の産物の濃度で割られた疎水性相中の１つ以上の産物の濃度として定義される。
本発明の正抽出工程により１つ以上の所望される産物または副産物が親水性相及び疎水性相の間で分配される場合、産物のＰ（ＰＲＯＤ）値は、抽出工程の効率に応じて約１未満、好適には約０．７５未満、及びより好適には約０．５未満のレベルで維持され得る。このＰ（ＰＲＯＤ）値が低ければ、産物は、親水性相中に優先的に分配されるだろう。
１つ以上の産物に関する疎水性相のＲｕ選択性を定義する抽出因子（“ＥＦ”）は、分配係数率、ＥＦ＝Ｐ（Ｒｕ）／Ｐ（ＰＲＯＤ）である。この比率に関するＥＦ値は、約２．５超のレベルで維持され得る。他のＥＦ値は、約３．０超及び約３．５超を含める。このＥＦ値が高ければ、抽出選択性は高いだろう。
図１〜６は、本明細書において詳細に説明する本発明の６つの非限定的な態様を示す。図１に提示するような本発明の第１の態様では、グリコール酸水素化反応産物、Ｒｕ三座ホスフィン配位子錯体、及び反応副産物を含んで成る反応区画３からの流出物流１５は、混合区画４において親水性溶媒流１６と任意に組み合わされ、流れ１７を生み出す。流れ１７は、向流的に正抽出器１に供給され、ここでの流れは、疎水性溶媒流１２と密接に接触する。２つの産物は、正抽出器１を抜け出し、親水性ラフィネート産物流１８は、触媒及び配位子、並びに触媒−配位子を運んでいる疎水性抽出物流１１を使い果たす。触媒に富む流れ１１は、向流的に第２の抽出区画、逆抽出器２に供給され、ここでの流れは、典型的にグリコール酸、エチレングリコールのモノ−及びビス−グリコール酸エステル、グリコール酸またはグリコール酸エステルオリゴマー、及び水の混合物を含む親水性供給基質混合物１０と密接に接触する。２つの産物は、逆抽出器２から、正抽出器１への低含有率の再循環溶媒を含んで成るラフィネート流１２、及び一部の供給基質を含んで成る抽出物１３を持ち出し、そして触媒−配位子錯体を回収する。抽出物流１３は、流れ１８を介して最終的に工程を抜け出す産物への変換のために反応区画３を通過する。任意の残存する供給基質は、流れ１８における生産要件を満たすことが必要とされるが、導管１４を介して反応区画３に入る触媒の逆抽出には要求されない。
時には、いずれか一方または両方の抽出ステップにおける触媒−配位子錯体の選択性または回収を増強するために、正及び逆抽出ステップ間で、疎水性溶媒流の物理的及び運搬特質を修正するということは、好都合であり得る。図２において説明する本発明の態様において提示するように、かかる修正は、疎水性抽出剤混合物を含んで成る１つ以上の成分の添加または除去によって達成され得る。親水性反応産物、金属触媒−配位子錯体、及び反応副産物を含んで成る反応区画３からの流出物流１５は、任意に混合区画４を親水性溶媒流１６と組み合わされ、流れ１７を作り出す。流れ１７は、向流的に正抽出器１に供給され、ここでの流れは、疎水性溶媒流２０と密接に接触する。２つの産物は、正抽出器１を抜け出し、親水性ラフィネート産物流１８は、触媒及び配位子、並びに触媒−配位子を運んでいる抽出物流１１を使い果たす。触媒に富む流れ１１は、混合区画５における流れ１９の追加の疎水性溶媒物質と組み合わされ、そしてその後に向流的に第２の抽出区画、逆抽出器２に供給され、ここでの流れは、親水性供給基質混合物１０と密接に接触する。２つの産物は、逆抽出器２から持ち出される。低含有率の疎水性再循環溶媒を含んで成るラフィネート流１２は、分離区画６に運ばれ、ここで流れ１９の追加の疎水性溶媒物質は回収され、そして流れ２０のもとの疎水性溶媒組成物は、正抽出器１に再循環される。逆抽出器２の他の産物、一部の供給基質を含んで成る抽出物流１３、及び回収された触媒−配位子錯体は、産物への変換のために反応区画３に移動する。反応産物は、最終的に流れ１８を介して工程を抜け出る。任意の残存している供給基質は、流れ１８における生産要件を満たすことが必要とされるが、導管１４を介して反応区画３に入る触媒の逆抽出には要求されない。
上記に説明した本発明の第１及び第２の態様では、従来型の抽出、すなわち単独の溶媒供給点を伴う抽出は、正及び逆抽出区画に利用される。しかしながら追加の疎水性溶媒成分または親水性溶媒成分が供給物を分離するように導入される分別向流抽出として、正または逆抽出区画を操作することは好都合であり得る。図３において説明するような本発明の第３の態様では、グリコール酸水素化反応産物、金属触媒−配位子錯体、及び反応副産物を含んで成る反応区画３からの流出物流１５は、任意に混合区画４において親水性溶媒流１６と組み合わされ、流れ１７を作り出す。流れ１７は、向流的に正抽出器１に供給され、ここでの流れは、疎水性溶媒流１２と密接に接触する。分別抽出器として操作される場合、流れ１６と同一または類似の成分を含んで成り得る追加の親水性溶媒流２１は、流れ１７の上側で正抽出器１に導入される。２つの産物は、正抽出器１を抜け出し、親水性ラフィネート産物流１８は、触媒及び配位子、並びに触媒−配位子を運んでいる抽出物流１１を使い果たす。供給物流２１の目的は、流れ１１中への反応産物の損失をさらに減らすことである。触媒に富む流れ１１は、向流的に第２の抽出区画、逆抽出器２に供給され、ここでの流れは、親水性供給基質混合物１０と密接に接触する。２つの産物は、逆抽出器２、正抽出器への低含有率の再循環溶媒を含んで成るラフィネート流１２、及び一部の供給基質（典型的にグリコール酸、エチレングリコールのモノ−及びビス−グリコール酸エステル、グリコール酸またはグリコール酸エステルオリゴマー、及び水の混合物を含む）を含んで成る抽出物流１３から持ち出され、そして触媒−配位子錯体を回収する。抽出物流１３は、最終的に流れ１８を介して工程を抜け出す産物への変換のために反応区画３に移動する。任意の残存している供給基質は、流れ１８における生産要件を満たすことが必要とされるが、導管１４を介して反応区画３に入る触媒の逆抽出には要求されない。
上記の態様は、本発明の第４の態様、図４において提示するように、追加の分別抽出流によってさらに修正され得る。グリコール酸水素化反応産物、金属触媒−配位子錯体、及び反応副産物を含んで成る反応区画３からの流出物流１５は、任意に混合区画４において親水性溶媒流１６と組み合わされ、流れ１７を作り出す。流れ１７は、向流的に正抽出器１に供給され、ここでの流れは、疎水性溶媒流２０と密接に接触する。分別抽出器として操作される場合、流れ１６と同一または類似の成分を含んで成り得る追加の親水性溶媒流２１は、流れ１７の上側で正抽出器１に導入される。追加の疎水性溶媒流２２は、供給物２１の下側で導入され得る。２つの産物は、正抽出器１を抜け出し、親水性ラフィネート産物流１８は、触媒及び配位子、並びに触媒−配位子を運んでいる抽出物流１１を使い果たす。供給物流２１及び２２の目的は、それぞれ流れ１１への反応産物の損失をさらに減じること、及び反応産物１８への疎水性成分の持越しを妨げることである。触媒に富む流れ１１は、混合区画５において、流れ１９の追加の疎水性溶媒物質と組み合わされ、そしてその後に向流的に第２の抽出区画、逆抽出器２に供給され、ここでの流れは、典型的にグリコール酸、エチレングリコールのモノ−及びビス−グリコール酸エステル、グリコール酸またはグリコール酸エステルオリゴマー、及び水の混合物を含む親水性供給基質混合物１０と密接に接触する。追加の疎水性溶媒成分は、分別抽出様式において、流れ２３を介して逆抽出器２に添加され得る。２つの産物は、逆抽出器２から持ち出される。低含有率の再循環溶媒を含んで成るラフィネート流１２は、分離区画６に運ばれ、ここでは流れ１９、２０、及び２２の追加の疎水性溶媒物質が回収され、且つもとの流れ２０の疎水性溶媒組成物が正抽出器１に再循環される。逆抽出器２の他の産物、供給基質及び回収された触媒−配位子錯体の一部を含んで成る抽出物流１３は、産物への変換のために反応区画３に移動する。反応産物は、最終的に流れ１８を介して工程を抜け出す。任意の残存する供給基質は、流れ１８における生産要件を満たすことが必要とされるが、導管１４を介して反応区画３に入る触媒の逆抽出には要求されない。
図５によって説明する態様では、グリコール酸水素化反応産物、Ｒｕ三座ホスフィン配位子錯体、及び反応副産物を含んで成る反応区画３からの流出物流１５は、ＥＧに富む反応産物流１８が作り出される分離区画４において最初に分別される。触媒錯体及び反応副産物を含む低ＥＧ含有率の流れ１６は、反応区画３に戻され再循環する。低ＥＧ含有率の流れ１７は、混合区画５において任意に親水性溶媒流１９と組み合わされ、流れ２０を作り出す。流れ２０は、向流的に正抽出器１に供給され、ここでの流れは、疎水性溶媒流２４と密接に接触する。２つの産物は、正抽出器１を抜け出し、親水性ラフィネート産物流２１は、触媒及び配位子 、並びに反応副産物に富み、且つ触媒−配位子を運んでいる疎水性抽出物流２３を使い果たす。触媒に富む流れ２３は、混合区画６において、任意に流れ２５の追加の疎水性溶媒物質と組み合わされ、向流的に第２の抽出区画である逆抽出器２に供給される流れ１１を形成し、ここでの流れは、親水性供給基質混合物１０と密接に接触する。２つの産物は、逆抽出器２から持ち出される。低含有率の疎水性再循環溶媒を含んで成るラフィネート流１２は、分離区画６に運ばれ、ここで流れ２５の追加の疎水性溶媒物質は回収され、且つもとの流れ２４の疎水性溶媒組成物は正抽出器１に再循環する。一部の供給基質及び回収された触媒−配位子錯体を含んで成る逆抽出器２の他の産物である抽出物流１３は、産物への変換のために反応区画３に移動する。反応産物は、最終的に流れ１８を介して工程を抜け出す。任意の残存する供給基質は、流れ１８における生産要件を満たすことが必要とされるが、導管１４を介して反応区画３に入る触媒の逆抽出には要求されない。
図６において説明する態様では、グリコール酸水素化反応産物、Ｒｕ三座ホスフィン配位子錯体、及び反応副産物を含んで成る反応区画３からの流出物流１５は、ＥＧに富む反応産物流１８が作り出される分離区画４において最初に分別される。触媒錯体及び反応副産物を含む低ＥＧ含有率の流れ１６は、反応区画３に戻され再循環する。低ＥＧ含有率の流れ１７は、混合区画５において任意に親水性溶媒流１９と組み合わされ、流れ２０を作り出す。流れ２０は、向流的に正抽出器１に供給され、ここでの流れは、疎水性溶媒流１２と密接に接触する。２つの産物は、正抽出器１を抜け出し、親水性ラフィネート産物流２１は、触媒及び配位子、並びに反応副産物に富み、且つ触媒−配位子を運んでいる疎水性抽出物流１１を使い果たす。その後に触媒に富む流れ１１は、親水性供給基質混合物１０も供給され得る蒸留塔である溶媒カラム２に供給される。２つの産物は、溶媒カラム２から持ち出される。低含有率の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物である流れ１２は、正抽出器１に再循環される。一部の供給基質及び回収された触媒−配位子錯体を含んで成る底部、流れ１３は、産物への変換のために反応区画３に移動する。任意の残存する供給基質は、流れ１８における生産要件を満たすことが必要とされるが、導管１４を介して反応区画３に入る蒸留ステップには要求されない。
非限定的な態様
態様Ａは、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約１０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約５０重量パーセントの水、及び約０．５〜約４０重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム、並びに１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約５〜約５０重量パーセントの水を含んで成る供給物を、
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するを有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；及び
（ｉｉ）任意に親水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量のエチレングリコール及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、及びグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量のエチレングリコールを含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）（ｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成すること；または
（ｉｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成することにより、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相から触媒組成物を回収することを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
態様Ａの方法では、グリコール酸水素化流出物は、約４０〜約９９重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約４０重量パーセントの水、及び約０．５〜約４０重量パーセントの１つ以上の反応副産物；または約８０〜約９５重量パーセントのエチレングリコール、約１〜約１５重量パーセントの水、及び約１〜約１５重量パーセントの１つ以上の反応副産物を含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、供給物は、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき約１０〜約３０重量パーセントの水を含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、三座配位子は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、またはその混合物を含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、三座配位子は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テトラデカノール異性体、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、イソ酪酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第３級−アミルメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、及びその混合物から選定される。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、疎水性溶媒は、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をさらに含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、疎水性溶媒は、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をさらに含んで成り、且つ炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、９０〜３２５℃の間の沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素、及びその混合物から選定される。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、第１の抽出剤は、水、２〜３個の炭素原子を有するニトリル、４〜６個の炭素原子を有するアルコキシニトリル、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコール、４〜６個の炭素原子を有するピロリドン、４〜６個の炭素原子を有するホルムアミド、４〜６個の炭素原子を有するスルホキシド、２〜６個の炭素原子を有するジオール、２〜６個の炭素原子を有するポリオール、酢酸、ギ酸、４〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸 、２〜６個の繰返し単位を有するグリコール酸オリゴマー、グリコール酸のポリオール及びジオールエステル、並びにその混合物から選定される親水性溶媒を含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を抽出することによって回収され、且つここでの第２の抽出剤は、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を抽出することによって回収され、且つここでの第２抽出剤は、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成り、且つここでの三座配位子は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成り、また水性溶媒は、２−エチルヘキサノール及びヘプタンを含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、第２の抽出相またはステップ（Ｃ）の底部を、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化によるエチレングリコールの調製工程に通すことをさらに含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を、ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして疎水性溶媒蒸留物を、ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、またはステップ（Ｃ）の蒸留物を、ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を抽出することによって回収され、且つここでのステップ（Ａ）及び／またはステップ（Ｃ）は、分別向流抽出によって実施される。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、第１の抽出剤は、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物、及び０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る。
態様Ａの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ａでは、ステップ（Ｂ）の第１の抽出物からの触媒組成物の回収は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出物を抽出することによる。
態様Ｂは、
（Ａ）（ｉ）（ａ）それぞれグリコール酸水素化流出物の総重量に基づき約０．５〜約５０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約５０重量パーセントの水、並びに約２５〜９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム、及び１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る触媒組成物を含んで成るグリコール酸水素化流出物：並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき、約５〜約９５重量パーセントの水を含んで成る供給物を、
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；及び
（ｉｉ）任意に親水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の１つ以上の反応副産物及び少量の触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、及びグリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の触媒組成物及び少量の１つ以上の反応副産物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）第１のラフィネート相及び第１の抽出相を分離し；そして
（Ｃ）（ｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成すること；または
（ｉｉ）ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及びステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の触媒組成物を含んで成る底部を形成することにより、触媒組成物をステップ（Ｂ）の第１の抽出相から回収することを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法である。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、グリコール酸水素化 流出物は、約０．５〜約３０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約３０重量パーセントの水、及び約４０〜約９９重量パーセントの１つ以上の反応副産物；または約０．５〜約２０重量パーセントのエチレングリコール、約０．５〜約２０重量パーセントの水、及び約７０〜約９９重量パーセントの１つ以上の反応副産物を含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、供給物は、グリコール酸水素化流出物及び追加の水の総重量に基づき約１０〜約８５重量パーセントの水を含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、三座配位子は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、またはその混合物を含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、三座配位子は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、疎水性溶媒は、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テトラデカノール異性体、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、イソ酪酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第３級−アミルメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、及びその混合物から選定される。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、疎水性溶媒は、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をさらに含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、疎水性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、９０〜３２５℃の沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素、及びその混合物から選定される５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をさらに含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、第１の抽出剤は、水、２〜３個の炭素原子を有するニトリル、４〜６個の炭素原子を有するアルコキシニトリル、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコール、４〜６個の炭素原子を有するピロリドン、４〜６個の炭素原子を有するホルムアミド、４〜６個の炭素原子を有するスルホキシド、２〜６個の炭素原子を有するジオール、２〜６個の炭素原子を有するポリオール、酢酸、ギ酸、４〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸、２〜６個の繰返し単位を有するグリコール酸オリゴマー、グリコール酸のポリオール及びジオールエステル、及びその混合物から選定される親水性溶媒を含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を抽出することによって回収され、かつここでの第２の抽出剤は、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、三座配位子は、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成り、且つ疎水性溶媒は、ペンタノール及びヘプタンを含んで成り、且つ触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留することによって回収される。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂは、ステップ（Ｃ）の第２の抽出相または底部を、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化による、エチレングリコールの調製工程に通すことをさらに含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を、ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして疎水性溶媒蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせること、またはステップ（Ｃ）の蒸留物をステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、触媒組成物は、ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を抽出することによって回収され、且つステップ（Ａ）及び／またはステップ（Ｃ）は、分別向流抽出によって実施される。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、第１の抽出剤は、それぞれ第１の抽出剤の総重量に基づき約６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、イソ酪酸イソブチル、ウンデカノン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、またはその混合物、及び０〜約４０重量パーセントの５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を含んで成る。
態様Ｂの方法、または１つ以上の介在特徴を有する態様Ｂでは、疎水性溶媒は、ペンタノール及びヘプタンを含んで成り、且つ触媒組成物の回収は蒸留により、且つ底部を、グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化による、エチレングリコールの調製工程に通すことをさらに含んで成る。
以下の実施例によってさらに本発明を説明する。
概要−グリコール酸水素化産物、抽出のための供給物、及び多様な抽出相の分析は、 以下の手順を用いてガスクロマトグラフィー（“ＧＣ”）によって実施した。最初にピリジンの存在中で、グリコール酸水素化反応から由来する成分を、ＢＳＴＦＡ［Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド］と反応させ、水を含有する対応のＴＭＳ誘導体にし、その後に分離し、そしてＧＣ法内部標準（デカン）重量％校正ＧＣ法により定量した。誘導化試薬（ＢＳＴＦＡ及びピリジン）に対するサンプルの比率は、ＧＣバイアル中で０．１ｇ：１ｍｌ：０．２ｍｌであり、それは、８０℃で３０分間の加熱で、完全な誘導化を確実にした。ＧＣ法は、ＤＢ−１３０１キャピラリーカラムまたは同等物（６％シアノプロピルフェニル／９４％ジメチルポリシロキサン固定相、６０メートル×０．３２ｍｍＩＤ×１．０μｍフィルム厚）、スプリット注入器（２８０℃）、炎イオン化検出器（３００℃）、２７ｃｍ／秒の定数直線速度（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ ２０１０または同等物）での、または１７ｐｓｉの初期カラム上部圧でのヘリウム運搬ガス、６分間で８０℃の初期温度、０分間で１５０℃への４℃／分の温度ランプ率、及び１７．５分間の最終保持時間で２９０℃への１０℃／分の温度ランプ率のオーブン温度プログラムを用いた。１μｌの分割量の調製サンブル溶液を、４０：１の分割比で注入した。方法は、その分離能の中でそれぞれの分析について０．０１〜１００重量％の定量化範囲を提供した。
２つの方法、Ｘ線またはＩＣＰの１つを用いて、ルテニウム及びリンレベルについて、反応器流出物サンプルを分析した。
第１の方法は、ＵＮＩＱＵＡＮＴ（商標）（ＵＱ）と呼ばれる波長分散型Ｘ線蛍光発光（ＷＤＸＲＦ）半定量的適用を用いる。ＵＱは、サンプルのスタンダードレスＸＲＦ分析を提供する。データは、校正スタンダードとサンプル間のマトリクス差異、並びに吸収及び増強効果；すなわちインターエレメント効果を数学的に修正した。Ｒｕ分析のための機器条件は：ライン、Ｌa；ｋＶ、６０；ｍＡ， ５０；フィルター、なし；コリメーター間隔（ｍｍ）、７００；クリスタル、ＧｅＩＩＩ −Ｃ；ピークアングル（２ｑ）、９５．７８１８（＋オフセット、１．６６７８）；検出器、フロー；ＰＨＤ下側、３２；ＰＨＤ上側、７３；コリメーターマスク（ｍｍ）、３７；ピーク時間（ｓ）、１６４（＋オフセット時間（ｓ）、６８）であった。Ｐ分析のための機器条件は：ライン、Ｋa；ｋＶ、６０；ｍＡ、５０；フィルター、なし；コリメーター間隔（ｍｍ）、７００；クリスタル、ＧｅＩＩＩ −Ｃ；ピークアングル（２ｑ）、１３３．２７６４（＋オフセット、１．７５５６）；検出器、フロー；ＰＨＤ下側、３０；ＰＨＤ上側、６９；コリメーターマスク（ｍｍ）、３０；ピーク時間（ｓ）、４０（＋オフセット時間（ｓ）、１０）であった。
Ｒｕ及びリンの検出に使用される第２の方法は、誘導結合プラズマ−発行分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）であった。約０．５グラムのサンプルをガラスバイアル中で計量した。内部標準のために、マイクロピペットを用いて０．１ｍＬの１０００μｇ／ｍＬスカンジウム溶液を添加した。サンプルを、９０重量パーセントのＤＭＦ、５重量パーセントの水、及び５重量パーセントの塩酸の溶液中で、１０ｍＬの容積まで希釈した。サンプル溶液をよく混合し、そしてオートサンプラー中に充填するために遠心分離管に移した。分析は、Ｔｈｅｒｍｏ ｉＣＡＰ ６５００ ＩＣＰ−ＯＥＳにおいて処理した。校正及び内部標準について両方が保証された標準を用いて機器を校正した。Ｒｕの蛍光強度は、２４０．２７２ｎｍで測定し、且つＳｃ（３６１．３８３ｎｍ）を内部標準として選んだ。
抽出における物質の回収は、抽出相中の物質の量を供給物中の物質の量で割り、１００倍にしたものである。
全ての抽出例に関する成分Ａについての分配係数は、以下のように定義され：
Figure 0005833653
 成分Ａ及びＢの間の選択性は：
Ｓ（ＡＢ） ＝ Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）
のように定義される。実施例を通して、表において以下の略語を使用する：
Figure 0005833653
水素化反応器流出物、Ｆ１〜Ｆ７を以下の通りに調製した。一般にＦ１〜Ｆ３は、貫流式オートクレーブ機器において調製し、またＦ４〜Ｆ７は、パイロットプラントスケール機器において調製した。グリコール酸またはグリコール酸及びグリコール酸エステルの混合物のいずれかを水素化した。Ｆ１〜Ｆ４の調製では、ルテニウムホスフィン触媒錯体を反応器に添加した。Ｆ５〜Ｆ７の調製では、トリホス−Ｒｕ触媒をｉｎ ｓｉｔｕで作り出すように、ルテニウムをルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとして工程に添加し、またリンを１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンとして工程に添加した。当業者は、これらの触媒調製手順が共に一般に使用され、また相互に使用され得るということを認識する（すなわち、触媒性能において違いがないことは、触媒がｉｎ ｓｉｔｕで調製されたかどうかに基づき予測されるだろう）。Ｆ２〜Ｆ４のホスフィン配位子は購入し、またＲｕ錯体は、標準の手順によって作製した。供給物１を作製するために用いられるＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒のためのホスフィン配位子は、本説明において提示した、また以下に提示した反応ステップに従う手順を用いて作製した。
ＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒の調製：ステップ１−（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＩＶ）の調製−ペンタエリスリチルトリクロロヒドリン（ＩＸ）の合成−オーバーヘッドスターラー、コンデンサー（任意の二酸化硫黄を擦り取るための窒素パージ及びＶｉｇｒｅｕｘカラムを有する）、片側に熱電対及び他方の側に追加のじょうごを有する“Ｙ”連結器を備えた５リットルの三首丸底フラスコに、４１７ｇ（３．００ｍｏｌ）のペンタエリトリトール及び７３０ｇ（９．２４ｍｏｌ）のピリジンを添加した。激しくかくはんしながら、１１３４ｇ（９．２４ｍｏｌ）の塩化チオニルを３時間４５分かけて滴下添加し、そして混合物を１２５℃に加熱し、そして一晩１２５℃で保持した。茶黄色の溶液を室温まで冷却し、そしてかくはんしながら２Ｌの冷たい脱イオン水を添加した。沈殿物をろ過し、そして２．５Ｌの冷たい脱イオン水で洗浄した。真空乾燥させた粗産物（４５９．７ｇ）、ＮＭＲによって決定されたペンタエリスリチルトリクロロヒドリン（ＶＩＩＩ）及び四塩化ペンタエリスリチル（ＩＸ）の１：３．１の混合物を、減圧下での分別蒸留を用いて分離し、そしてシクロヘキサンから再結晶化し、２５３．５ｇの（８）を生成した。８（ＣＤＣｌ3）の1Ｈ ＮＭＲ：δ３．７４（ｓ，３Ｈ）； ３．６６（ｓ，６Ｈ）；１．７２（ｂｒ，１Ｈ）。８（ＣＤＣｌ3）の13Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：δ６１．２、４６．７、４４．０ｐｐｍ。
ステップ２−１−（３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロポキシ）ブタン（Ｘ）の合成。オーバーヘッドスターラー、コンデンサー（窒素パージを有する）、及び熱電対を備えた３００ｍＬの四首丸底フラスコに、１０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の（ＶＩＩＩ）、２１．６８ｇ（０．１６ｍｏｌ）の１−ブロモブタン及び５２．５０ｍＬの無水ＤＭＳＯを添加した。フラスコを氷／水槽中で冷却し、そして激しくかくはんしながら１２．７２ｇ（０．２１ｍｏｌ）の細かく砕いたＫＯＨを添加した。さらなる発熱が観察されなくなった時、反応混合物をかくはんしながら３時間、６０℃まで加熱した。室温まで冷却後、２２５ｍＬの脱イオン水をゆっくり添加した。ジクロロメタン（５０ｍＬ）により水性相を４回抽出した。組み合わせた有機層を、２５０ｍＬの２Ｍ ＨＣｌ、２ｘ１５０ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そしてその後にＮａ2Ｓ０4で乾燥させた。ろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて、溶液を除去した。産物（Ｘ）を薄黄色の液体として得た。収率：１１．２０ｇ（０．０４２ｍｏｌ、８０％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．６５（ｓ，６Ｈ）；３．４６（ｓ， ２Ｈ）；３．４４（ｔ， ２Ｈ）；１．５６（ｍ， ２Ｈ）；１．３６（ｍ， ２Ｈ）；０．９２（ｍ， ３Ｈ）。13Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７１．４、６８．０、４６．２、４４．５、３１．６、１９．３、１３．８ｐｐｍ。
ステップ３−（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）−メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＩＶ）の合成−２８３ｇ（０．３０ｍｏｌ）のリチウムジフェニルホスフィドのジエトキシメタン（ＤＥＭ）溶液を含む５００ｍＬの三首丸底フラスコを、ドライアイス／アセトン槽を用いて−７８℃に冷却した。この溶液に、３０分かけてアルゴンパージにより２３．７５ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物（Ｘ）を添加した。全ての化合物（Ｘ）を添加した後に、アセトン／ドライアイス槽を取り外し、混合物を室温まで温め、そして一晩かくはんした。真空下で全ての揮発性物質を除去し、そして残渣を５０ｍＬのトルエンで２回抽出した。抽出物を５０ｍＬの脱イオン水で３回洗浄した。有機相をＮａ2Ｓ０4で乾燥させ、ろ過し、そして揮発性物質を真空下で除去した。一晩真空下で乾燥させた後に、４９．５ｇ（約７４％の粗収率及び９２％の純度）の粘り気のある固体を得た。31Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ −２６．３ｐｐｍ（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．５０−７．３４（ｍ，３０ Ｈ）；３．２９（ｓ，２Ｈ）；２．８５（ｔ， ２Ｈ）；２．７１（ｓ， ６Ｈ）；１．２４ ｍ（５Ｈ）；０．９０（ｔ， ３Ｈ）。13Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：δ１３９．９（ｄ）、１３２．９（ｄ）、１２８．０（ｓ）、７６．１（ｑ）、７０．３（ｓ）、４２．５（ｑ）、３８．２（ｍ）、３１．４（ｓ）、１９．２（ｓ）、１４．０（ｓ）ｐｐｍ。
グリコール酸／エステル供給物及び抽出剤混合物の調製−（以後“グリコール酸／エステル供給物”または“グリコール酸／エステル抽出剤”と称す）。いくつかのバッチのグリコール酸／エステル供給物を調製し、そして以下の実施例において使用した。ＥＧ対グリコール酸のモル当量比は、１当量のＥＧ対２当量のグリコール酸及び１．１当量のＥＧ対２当量のグリコール酸の間で維持した。調製例及び典型的な組成物を説明する。グリコール酸及びグリコール酸エステルの混合物は、４０００ｇのグリコール酸及び１７９５グラムのエチレングリコールの混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップにより水を除去する間に、約１００〜約１５０℃の温度で、大気圧下で加熱することによって調製した。約８６０ｇの水を除去した後に、反応圧を２５ｔｏｒｒまで下げ、そして計９４７ｇの水が集まるまで反応を継続させた。本手順に従いグリコール酸及びグリコール酸エステルの混合物を調製し、典型的に約２重量％のエチレングリコール、約４重量％のグリコール酸、約２重量％のグリコール酸ダイマー、約３２重量％のエチレングリコールのグリコール酸モノエステル（約２３重量％のＥＧのグリコール酸モノマーエステル、約８重量％のＥＧのグリコール酸ダイマーモノエステル、及び約２重量％のＥＧのグリコール酸トリマーモノエステル）、及び約６０重量％のＥＧのビス−グリコール酸エステル（約１９重量％のＥＧのグリコール酸モノマージエステル、約１１重量％のＥＧのグリコール酸ダイマー／グリコール酸モノマージエステル、約４重量％のＥＧのグリコール酸トリマー／グリコール酸モノマージエステル、及び約３０重量％のＥＧの高級グリコール酸オリゴマージエステル）を含んだ。より高分子量のグリコール酸オリゴマージエステルは、上記に説明したガスクロマトグラフ法によって検出され得ないので、これらの化合物について示した重量パーセンテージは、１００重量％からＧＣによって決定された成分の総重量パーセンテージを差し引くことによって見積もった。本手順によって調製したグリコール酸及びエステル混合物は、Ｆ１〜Ｆ５を生成したグリコール酸水素化反応のためのグリコール酸／エステル供給物として、及び以下に示す実施例において、多様な疎水性抽出物からルテニウム触媒組成物を逆抽出するためのグリコール酸／エステル抽出剤として使用した。
供給物１：グリコール酸及びグリコール酸エステルの水素化−７０ｍｌのエチレングリコール、及び６ｍＬのグリコール酸／エステル供給物、５重量パーセントの水、及び（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）ルテニウム二酢酸塩（本明細書において“ＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒”；配位子ＩＶと呼す）を、１００ｐｐｍのＲｕ金属の濃度で含んで成る混合物を、高圧Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブ中に充填した。オートクレーブ、呼び容積１００ｍＬは、Ｒｕｓｈｔｏｎタービンインペラ、バッフル、サーモウェル、及びガス注入管に合致した。オートクレーブサーモウェルにおけるＫ型熱電対を介するフィードバックにより提供される温度制御を伴うバンド加熱器により、反応器を電気的に１９０℃まで加熱した。Ｂｒｏｏｋｓ流量制御器を介して、１２４．１ｂａｒゲージ（１８００ｐｓｉｇ）で維持された圧力により、純粋な水素ガス（＞９９．９体積％）をオートクレーブに供給した。最初の添加後に、１００ｐｐｍのＲｕ金属の濃度で５重量パーセントの水及びＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒を含むグリコール酸／エステル供給物の貯蔵液を、５時間、０．４ｍＬ／分の率で供給した。５時間後に供給率を０．１９７ｍＬ／分まで減らした（０．１９２ｍＬ／分の供給基質率、及び０．００５ｍＬ／分の触媒率）。５分ごとに分割量の反応器材料を減らし、約７１〜７２．５ｍＬで液体レベルを維持する。累積の反応器流出物、Ｆ−１組成物を表１に示す。
供給物２：グリコール酸及びグリコール酸エステルの水素化−グリコール酸／エステル供給物、水、及び（トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）2（“トリホス−Ｒｕ触媒”；配位子ＩＩと称す）を１１５ｐｐｍのＲｕ金属の濃度で含む混合物を、高圧Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブに、０．４ｍＬ／分の率で連続的に供給した。水に対するグリコール酸／エステル供給物の比率を、反応器供給物中で１０重量パーセントの水に対して７．５重量パーセントを達成するように調整した。オートクレーブ、呼び容積１００ｍＬは、中空軸Ｒｕｓｈｔｏｎタービンインペラ（ガス導入及び分散のため）、バッフル、サーモウェル、ガス注入管、及び約７１ｍＬで液体レベルを維持し、且つ産物流出物のための出口を提供するシップチューブ（ｓｉｐ ｔｕｂｅ）に合致した。オートクレーブサーモウェルにおけるＫ型熱電対を介するフィードバックにより提供される温度制御を伴うバンド加熱器により、反応器を電気的に１９０℃まで加熱した。Ｂｒｏｏｋｓ流量制御器を介して、１６８．９ｂａｒゲージ（２４５０ｐｓｉｇ）で維持した圧力により、純粋な水素ガス（＞９９．９体積％）をオートクレーブに供給した。反応器流出物をＨａｓｔｅｌｌｏｙ容器中に集めた。定常状態操作を確立するために、条件を少なくとも２４時間維持した。反応器流出物、Ｆ−２組成物を表１に示す。
供給物３：グリコール酸及びエステルの水素化−グリコール酸／エステル供給物、水、及び（エチル−トリホス）Ｒｕ（ＯＡｃ）2、配位子ＩＩＩ を有する触媒を約２７０ｐｐｍのＲｕ金属の濃度で含む混合物を、高圧Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブに、０．４ｍＬ／分の率で連続的に供給した。水に対するＥＧジグリコール酸エステルの比率を、供給物中で１重量パーセント未満の水を達成するように調節した。オートクレーブ、呼び容積１００ｍＬは、中空軸Ｒｕｓｈｔｏｎタービンインペラ（ガス導入及び分散のため）、バッフル、サーモウェル、ガス注入管、及び約７１ｍＬの液体レベルで維持し、且つ産物流出物のための出口を提供するシップチューブ（ｓｉｐ ｔｕｂｅ）に合致した。オートクレーブサーモウェルにおけるＫ型熱電対を介するフィードバックにより提供される温度制御を伴うバンド加熱器により、反応器を電気的に１９０℃まで加熱した。Ｂｒｏｏｋｓ流量制御器を介して、１６８．９ｂａｒゲージ（２４５０ｐｓｉｇ）で維持された圧力により、純粋な水素ガス（＞９９．９体積％）をオートクレーブに供給した。反応器流出物をＨａｓｔｅｌｌｏｙ容器中に集めた。定常状態操作を確実にするために、条件を少なくとも２４時間維持した。反応器流出物、Ｆ−３組成物を表１に示す。
供給物４：グリコール酸及びエステルの水素化−供給物４の反応器流出物を、パイロットプラントにおいて、グリコール酸／エステル供給物を水素化することにより生成した。濃縮ステップは、水素化反応器の下流に位置づけられ、ＥＧ及び水の一部をグリコール酸水素化産物から分離し、それによって反応副産物、触媒、及び残存するＥＧ及び水を含んで成るグリコール酸水素化流出物を作り出す。濃縮されたグリコール酸水素化流出物の大部分は、反応器に戻され再循環した。Ｆ−４は、濃縮されたグリコール酸水素化流出物のパージ流である。Ｆ−４の組成物を表１に示す。Ｆ−４は、Ｆ−５〜Ｆ−７を作るために使用したものとは異なるパイロットプラントにおいて作った。
供給物５：グリコール酸及びエステルの水素化−供給物５の反応器流出物を、パイロットプラントにおいて、グリコール酸／エステル供給物（８９重量パーセント）及び水（１１重量パーセント）を水素化することにより生成した。最初に反応器に触媒及び基質を添加した。水素により反応器を１０００ｐｓｉｇまで加圧し、そして反応させ；８００ｐｓｉｇまで減圧し；１０００ｐｓｉｇに戻るように反応器を加圧した。反応温度は１９０℃であった。１１回の圧力サイクルの後に、１００ｐｓｉｇまで減圧し、そして材料を反応器から揮散させた。反応器に供給物（追加の触媒なし）を再添加し、そして２度目の工程を繰り返した。Ｆ−５は、反応器中に残存する液体であった。Ｆ−５の組成物を表１に示す。
供給物６：グリコール酸の水素化−供給物６の反応器流出物を、パイロットプラントにおいて、水供給物中で６７重量％のグリコール酸を水素化することにより生成した。触媒を反応器に添加した。２２０℃の反応器温度及び８００ｐｓｉｇの圧力でエチレングリコール及び水を反応器から連続的に除去する（すなわち反応器から流し出す）間に、グリコール酸及び水素供給物を連続的に供給した。反応を２００時間行った。Ｆ−６は、反応器中に残存する液体であった。Ｆ−６の組成物を表１に示す。
供給物７：グリコール酸の水素化−供給物７の反応器流出物を、パイロットプラントにおいて、水供給物中で６７重量％のグリコール酸を水素化することにより生成した。最初に反応器に触媒及び基質を添加した。水素により反応器を１０００ｐｓｉｇまで加圧し、そして反応させ；８００ｐｓｉｇまで減圧し；１０００ｐｓｉｇに戻るように反応器を加圧した。反応器温度は１９０℃であった。１０回の圧力サイクルの後に、１００ｐｓｉｇまで減圧し、そして材料を反応器から揮散させた。反応器に供給物（追加の触媒なし）を再添加し、そして２回目の工程を繰り返した。Ｆ−７は、反応器中に残存する液体であった。Ｆ−７の組成物を表１に示す。
供給組成物の概要を表１に示す。実施例において、しばしば抽出にかける前に、供給物を水で希釈していたことに留意する。表１は、未希釈の供給組成物を載せる。
Figure 0005833653
 表１について−Ｇ１はグリコール酸であり、Ｇ２、３、４は、Ｇ１の複数の重合体であり、ＨＧＥｇＨはＧ１及びＥＧのエステルであり、ＨＧＥＧＧ’Ｈは、Ｇ１，ＥＧ、及びグリコール酸塩のエステルである。
実施例１−本実施例は、ルテニウム触媒錯体及びエチレングリコールの正及び逆抽出における様々な疎水性溶媒組成物の効果を説明する。実験１−１〜１−１１では、水を供給物２（Ｆ−２）に添加し、３０重量パーセントの水含有量を与えた。得られた混合物を、組成物中で疎水性溶媒混合物と接触させ、そしてＳ／Ｆ率を表２Ａに特定した。それぞれの混合物を６０℃に保持し、２つの澄んだ相中に分離した。実験１−１２〜１−２２について、供給物１（Ｆ−１）を用いて同一の手順を繰り返した。得られた分配係数及び選択性を表２Ａに要約する。
実験１−２３について、供給物（Ｆ−４）を用いることを以外は、同一の手順を繰り返し、３７重量パーセントの水を含んで成るまで希釈した。同一の手順を繰り返した。得られた分配係数及び選択性を表２Ａに要約する。
それぞれの抽出実験１−１〜１−２２、実験１−２４〜１−４５の頂部の相の一部、抽出物を、それぞれ次にグリコール酸／エステル抽出剤と、表２Ｂで特定した溶媒−供給物（Ｓ／Ｆ）率で接触させた。実験１−２３からの抽出物を２つの部分に分けた。一方の部分の一部をグリコール酸／エステル抽出剤と接触させた、実験１−４６。組成物が３０重量％のヘプタンであるようにヘプタンを他方の部分に添加し、そして得られた混合物をグリコール酸／エステル抽出剤と接触させた、実験１−４７。それぞれの混合物を６０℃で保持し、２つの澄んだ相中に分離した。得られた分配係数を表２Ｂに要約する。
Figure 0005833653
Figure 0005833653
実施例２−本実施例は、グリコール酸水素化流出物供給物混合における水含有量の効果、並びにＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール（ＢＤＯ）、及び１，２−プロパンジオール（ＰＤＯ）の抽出における抽出剤の炭化水素含有量の効果を説明する。実験２−１〜２−２０では、水を供給物１（Ｆ−１）に添加し、表３において特定した水含有量を与えた。さらに（未希釈の反応器流出物に基づき）それぞれ１重量パーセントのＢＤＯ及びＰＤＯを供給物１（Ｆ−１）に添加した。得られた混合物を、表３において特定した組成物及びＳ／Ｆ率において２−エチルヘキサノール及びヘプタンを含んで成る溶媒混合物と接触させた。それぞれの混合物を６０℃で保ち、そして２つの澄んだ相中に分離した。ルテニウム、ホスフィン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，２−ブタンジオール分配係数（Ｐ（Ｒｕ）、Ｐ（Ｐｈｏｓ）、Ｐ（ＥＧ）、Ｐ（ＰＤＯ）、及びＰ（ＢＤＯ）と略す）を表３に要約する。
Figure 0005833653
実施例３−本実施例は、グリコール酸水素化流出物供給物混合における水含有量の効果、並びにトリホス−Ｒｕ触媒、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール（ＢＤＯ）、及び１，２−プロパンジオール（ＰＤＯ）の抽出における抽出剤の炭化水素含有量の効果を説明する。実験３−１〜３−２０では、水を供給物２（Ｆ−２）に添加し、表４Ａにおいて特定した水含有量を与えた。さらに（未希釈の反応器流出物に基づき）それぞれ１重量パーセントのＢＤＯ及びＰＤＯを供給物２（Ｆ−２）に添加した。得られた混合物を、表４Ａにおいて特定した組成物及びＳ／Ｆ率において２−エチルヘキサノール及びヘプタンを含んで成る溶媒混合物と接触させた。それぞれの混合物を６０℃で保ち、そして２つの澄んだ相中に分離した。ルテニウム、ホスフィン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，２−ブタンジオール分配係数（Ｐ（Ｒｕ）、Ｐ（Ｐｈｏｓ）、Ｐ（ＥＧ）、Ｐ（ＰＤＯ）、及びＰ（ＢＤＯ）と略す）を表４Ａに要約する。
上記の手順を、トリホス−Ｒｕ触媒を有する供給物４（Ｆ−４）で繰り返した。実験３−２１〜３−４０では、水を供給物４（Ｆ−４）に添加し、表４Ａにおいて特定した水含有量を与えた。さらに（未希釈の反応器流出物に基づき）１重量パーセントのＰＤＯをＦ−４に添加した。得られた混合物を、表４Ａにおいて特定した組成物及びＳ／Ｆ率において２−エチルヘキサノール及びヘプタンを含んで成る溶媒混合物と接触させた。
Figure 0005833653
 （１）リンは、これらの実施例で測定されなかった。
（２）ＢＤＯは、これらの実施例で供給物混合に添加されなかった。
実験３−４１〜３−５１では、水を供給物５（Ｆ−５）に添加し、表４Ｂにおいて特定した水含有量を与えた。得られた混合物を、表４Ｂにおいて特定したＳ／Ｆ率で、多様な溶媒と接触させた。それぞれの混合物を６０℃で保ち、そして２つの澄んだ相中に分離した。ルテニウム、ホスフィン、エチレングリコール、分配係数（Ｐ（Ｒｕ）、Ｐ（Ｐｈｏｓ）、及びＰ（ＥＧ）と略す）を表４Ｂに要約する。実験３−５２〜３−６０について、供給物６（Ｆ−６）を用いて同一の手順を繰り返した。得られた分配係数及び選択性を表４Ｂに要約する。
Figure 0005833653
 （１）ペンタノールは水で飽和され、６０℃で１２．１重量％の水を含んだ。
実験３−６１〜３−６７では、水を供給物４（Ｆ−４）に添加し、表４Ｃにおいて特定した水含有量を与えた。さらに（未希釈の反応器流出物に基づき）１重量パーセントのＰＤＯをＦ−４に添加した。得られた混合物を、表４Ｃにおいて特定した重量パーセント及びＳ／Ｆ率において２−エチルヘキサノール及び／またはペンタノールを含んで成る溶媒混合物と接触させた。混合物３−６６及び３−６７を９０℃で保持している間に、混合物３−６１〜３−６５を６０℃で保持した。混合物を２つの澄んだ相中に分離した。ルテニウム、ホスフィン、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオール、分配係数（Ｐ（Ｒｕ）、Ｐ（Ｐｈｏｓ）、及びＰ（ＥＧ））及びＰ（ＰＤＯ）と略す）を表４Ｃに要約する。
Figure 0005833653
水素化グリコール酸の流れから由来する触媒−配位子錯体の抽出のために本発明において説明する疎水性溶媒系は、エチレングリコールを含んで成る水素化グリコール酸の流れから由来するジオール水素化副産物の抽出分離にも使用され得る。表３及び４において示す分配係数によって示されるように、本発明の抽出工程は、３個及び４個の炭素ジオール、例えば１，２−プロパンジオール、及び１，２−ブタンジオールをエチレングリコールから分離するのに有用である。ジオール抽出に関する低い能力及び選択性のために、溶媒対供給物の比率及び／または抽出段階の数は、触媒−配位子錯体の抽出に要求されるものを超えて増やすべきである。
実施例４−本実施例は、グリコール酸水素化反応流出物からの触媒の抽出回収を説明する。得られた混合物が約３１重量パーセントの水を含むように、ＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒を含む供給物１（Ｆ−１）に水を添加した。本供給混合物を、６０℃で、９０重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び１０重量パーセントのヘプタンの混合物を修飾剤として含んで成る溶媒を用いて、クロスフローバッチ抽出にかけた。実施例４−１では、１つの抽出を実施した。実施例４−２では、以下の方法において３つのクロスフロー抽出を完了させた。水性供給混合物を、所定の溶媒対供給物の比率で特定した溶媒混合物と接触させ、そして第１の抽出ステップから得られた水性エチレングリコール相を、他の未使用な溶媒の一部と接触させた。この順序は、計３つのクロスフロー抽出のための追加の時間を繰り返した。それぞれ一連の抽出のための供給条件、抽出相中に得られたＲｕ及びＰの回収、及びエチレングリコールの分配係数を表５に要約する。
Figure 0005833653
実施例５−本実施例は、グリコール酸／エステル抽出剤を使用する実施例４−１の触媒に富む抽出混合物から由来するＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒の逆抽出を説明する。２−エチルヘキサノール中に８．６重量パーセントのヘプタンを含む実施例４−１の触媒に富む抽出混合物を、４つの部分に分けた。追加のヘプタンを、表６において説明する部分のうちの３つに添加した。これらの部分のそれぞれを、６０℃で、グリコール酸／エステル抽出剤を用いて、表６において特定した溶媒対供給物の比率及びクロスフロー抽出の数で、クロスフローバッチ抽出にかけた。第１の抽出ステップから得られたヘプタン／２−エチルヘキサノール相を、未使用のグリコール酸／エステル抽出剤の他の部分と接触させた。それぞれ一連の抽出のための供給条件、並びにグリコール酸／エステル抽出相中に得られたＲｕ及びＰの回収を表６に要約する。
Figure 0005833653
実施例６−本実施例は、グリコール酸水素化反応流出物からのトリホス−Ｒｕ触媒の抽出回収を説明する。水を供給物２（Ｆ−２）に添加し、約３０重量パーセントの水を含む供給混合物を与えた。６０℃で、８９．９重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び１０．１重量パーセントのヘプタンの混合物を含んで成る溶媒を用いて、本供給混合物をクロスフローバッチ抽出にかけた。実施例６−１では、１つの抽出を実施した。実施例６−２では、以下の方法で３つのクロスフロー抽出を完了させた。水性水素化反応流出物供給混合物を、所定の溶媒対供給物の比率で特定した溶媒混合物と接触させ、そして第１の抽出ステップから得られた水性エチレングリコール相を未使用の他の溶媒の一部と接触させた。この順序は、計３つのクロスフロー抽出のための追加の時間を繰り返した。 それぞれ一連の抽出のための供給条件、抽出相中に得られたＲｕ及びリンの回収、及びエチレングリコールの分配係数、Ｐ（ＥＧ）を表７に要約する。
実験６−３及び６−４では、トリホス−Ｒｕ触媒を含む供給物４（Ｆ−４）に水を添加し、表７において特定した水含有量を与えた。さらにＦ−４に（未希釈の反応器流出物に基づき）１重量パーセントのＰＤＯを添加した。得られた混合物を、２−エチルヘキサノールを含んで成る溶媒混合物と接触させ、そして６０℃に保持した。それぞれ一連の抽出のための供給条件、抽出相中に得られたＲｕ及びリンの回収、及びエチレングリコールの分配係数、Ｐ（ＥＧ）を表７に要約する。
Figure 0005833653
実施例７−本実施例は、実験６−１及び６−３の触媒に富む抽出混合物からのトリホス−Ｒｕ触媒の逆抽出を説明する。２−エチルヘキサノール中に７．１重量パーセントのヘプタンを含んで成る実験６−１の触媒に富む抽出混合物を４つの部分に分け、そして追加のヘプタンを表８、実験７−１〜７−４に概説する３つの部分に添加した。これらの部分のそれぞれを、６０℃で、グリコール酸／エステル抽出剤を用いて、表８において特定した溶媒対供給物の比率で、クロスフローバッチ抽出にかけた。第１の抽出ステップから得られたヘプタン／２−エチルヘキサノール相を、未使用のグリコール酸／エステル抽出剤の他の部分と接触させた。それぞれ一連の抽出のための供給条件、及びグリコール酸／エステル抽出相中に得られたＲｕ及びリンの回収を表８に要約する。
３．６重量パーセントの水、８７．７重量パーセントの２−エチルヘキサノール、及び８．７重量パーセントのＥＧ及び反応副産物を含んで成る実験６−３の触媒に富む抽出混合物を６つの部分に分け、そして追加のヘプタンを、表８、実験７−５〜７−１０において概説する３つの部分に添加した。実験７−５及び７−６では、得られた混合物を、６０重量パーセントのグリコール酸を含んで成る水性溶媒混合物と接触させた。実験７−７−及び７−８では、得られた混合物を、８５重量パーセントのグリコール酸を含んで成る水性溶媒混合物と接触させた。実験７−９及び７−１０では、得られた混合物をグリコール酸／エステル抽出剤と接触させた。第１の抽出ステップから得られたヘプタン／２−エチルヘキサノール相を、他の未使用の抽出剤の部分と接触させた。それぞれ一連の抽出のための供給条件、溶媒、溶媒対供給物の比率、及び温度、並びに抽出相中に得られたＲｕ及びリンの回収を表８に要約する。
Figure 0005833653
実施例８−本実施例は、グリコール酸水素化反応流出物からのエチル−トリホス−Ｒｕ触媒の抽出回収を説明する。表９に示すように多様なレベルの水を供給物３（Ｆ−３）に添加した。これらの供給混合物を、６０℃で、９０重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び１０重量パーセントのヘプタンの混合物を含む抽出剤（溶媒）を用いて、クロスフローバッチ抽出にかけた。それぞれ一連の抽出のための供給条件、及び抽出相中に得られたＲｕ及びリンの回収を表９に要約する。
Figure 0005833653
実施例９−本実施例は、グリコール酸／エステル抽出剤を用いる、実験８の触媒に富む抽出混合物からのエチル−トリホス−Ｒｕ触媒の逆抽出を説明する。実験８−１、８−２、及び８−３の触媒に富む抽出混合物をそれぞれ４つの部分に分け、そして追加のヘプタンを表１０に概説する３つの部分に添加した。これらの部分のそれぞれを、６０℃で、グリコール酸／エステル抽出剤を用いて、表１０において特定した溶媒対供給物の比率でクロスフローバッチ抽出にかけた。それぞれ一連の抽出のための供給条件、及び抽出相中に得られたＲｕ及びリンの回収を表１０に要約する。
Figure 0005833653
実施例１０−本実施例は、触媒に富む抽出混合物からの多様な親水性溶媒によるＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒の逆抽出を説明する。得られた混合物が約３１重量パーセントの水を含むように、供給物１（Ｆ−１）の一部に水を添加することにより、触媒に富む抽出混合物を調製した。本供給混合物を、６０℃で、９０重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び１０重量パーセントのデカンの混合物を修飾剤として含む抽出剤を用いて、クロスフローバッチ抽出にかけた。溶媒対供給物の重量比率は、１．０３：１であった。２−エチルヘキサノール中で９．３重量パーセントのデカン、他の抽出成分、及びもとの供給物中に存在する８６％のＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒を含んで成る頂部の相、触媒に富む抽出混合物を９つの部分に分け、追加のデカンを表１１において概説する６つの部分に添加した。これらの部分のそれぞれを、特定した温度及び溶媒対供給物の比率で、以下の１つ：１） 水；２）グリコール酸エステルダイマー及び関連のオリゴマー；３）グリコール酸を、水において８５重量パーセントで含む親水性溶媒を用いてクロスフローバッチ抽出にかけた。結果を表１１に要約する。
Figure 0005833653
 （１）それぞれの相中のＥＧの量は、これらの実験において測定しなかった。
実施例１１−本実施例は、多様な親水性溶媒による触媒に富む疎水性抽出混合物からのトリホス−Ｒｕ触媒の逆抽出を説明する。触媒に富む抽出混合物を以下の通りに調製した。得られた混合物が約３１重量パーセントの水を含むように、水を供給物２（Ｆ−２）の一部に添加した。この供給混合物を、６０℃で、９０重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び１０重量パーセントのデカンの混合物を修飾剤として含む抽出剤を用いて、クロスフローバッチ抽出にかけた。溶媒対供給物の重量比率は、１．０３：１であった。２−エチルヘキサノール中で９．３重量パーセントのデカン、他の抽出成分、及びもとの供給物中に存在する５９％のトリホス−Ｒｕ触媒を含んで成る頂部の相、触媒に富む抽出混合物を９つの部分に分け、そして追加のデカンを表１２において概説する６つの部分に添加した。これらの部分のそれぞれを、特定した温度及び溶媒対供給物の重量比率で、以下の１つ：１） 水；２）グリコール酸エステルダイマー及び関連のオリゴマー；３）グリコール酸を、水において８５重量パーセントで含んで成る親水性溶媒を用いてクロスフローバッチ抽出にかけた。結果を表１２に要約する。
Figure 0005833653
実施例１２−本実施例は、グリコール酸水素化反応流出物からのトリホス−Ｒｕ触媒の抽出回収に関し図２において説明する本発明の態様について、コンピューターで作り出した物質収支を説明する。グリコール酸水素化反応流出組成物を供給物２（Ｆ−２）から取り出した。流れＩＤのものは、図２において示す通りである。正抽出のための抽出剤流２０は、２−エチルヘキサノール中に１０重量パーセントのヘプタンを含む。逆抽出のための供給基質抽出剤流１０は、上記に説明したようなグリコール酸／エステルの混合物である。残りの抽出剤流は、流れ１４を介して反応区画３に入る。システムは、正及び逆抽出の両方について、実施例１及び３のデータと相関する分配係数により、Ｔｒｅｙｂａｌ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、第二版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ， １９６３，２４８〜２５２頁において説明されるようなＫｒｅｍｓｅｒ法を用いてモデル化した。物質収支データを表１３Ａに示す。流れ１９を介して正抽出器１の抽出物流１１にヘプタンを添加し、そして後に分離区画６を介して逆抽出器２のラフィネート流１２から取り除いた。反応産物流１８は、４６０３４ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを含んで成る。得られた抽出器カラム設計パラメーターの要約を表１３Ｂに示す。
Figure 0005833653
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実施例１３−本実施例は、例示する供給物３（Ｆ−３）のようなグリコール酸水素化流出物からのＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒の抽出回収に関し図２において説明し得る本発明の他の態様について、コンピューターで作り出した物質収支を説明する。流れＩＤのものは、図２において示す通りである。正抽出のための抽出剤流２０は、２−エチルヘキサノール中の１０重量パーセントのヘプタンである。逆抽出のための供給基質抽出剤流１０は、実施例９において例示するような、また上記に説明したグリコール酸／エステル抽出剤混合物によるグリコール酸及びエチレングリコールのグリコール酸エステルの混合物である。残りのビス−グリコール酸塩は、流れ１４を介して反応区画３に入る。システムは、正及び逆抽出の両方について、実施例２及び６のデータと相関する分配係数により、Ｔｒｅｙｂａｌ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、第二版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ， １９６３，２４８〜２５２頁において説明されるようなＫｒｅｍｓｅｒ法を用いてモデル化した。物質収支データを表１４Ａに示す。流れ１９を介して正抽出器１の抽出物流１１にヘプタンを添加し、そして後に分離区画６を介して逆抽出器２のラフィネート流１２から取り除いた。反応産物流１８は、４６０３４ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを含んで成る。得られた抽出器カラム設計パラメーターの要約を表１４Ｂに示す。
Figure 0005833653
Figure 0005833653
実施例１４−本実施例は、供給物２（Ｆ−２）のようなグリコール酸水素化産物流出物からのトリホス−Ｒｕ触媒の抽出回収に関し図４において説明し得る本発明の態様について、コンピューターで作り出した物質収支を説明する。流れＩＤのものは、図４において示す通りである。正抽出のための抽出剤流２０は、０．７０の溶媒対供給物の比率で、２−エチルヘキサノール中、１５重量パーセントのヘプタンである。流れ２１を介して、溶媒のｋｇあたり０．２ｋｇの比率で、水洗浄液を正抽出器１に入る。逆抽出のための供給基質抽出剤流１０は、実施例３において例示されるような、また上記に説明したグリコール酸／エステル抽出剤混合物によるグリコール酸及びエチレングリコレートのグリコール酸エステルの混合物である。システムは、正及び逆抽出の両方について、実施例３及び７のデータと相関する分配係数により、Ｔｒｅｙｂａｌ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、第二版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ， １９６３，２４８〜２５２頁において説明されるようなＫｒｅｍｓｅｒ法を用いてモデル化した。物質収支データを表１５Ａに示す。正抽出器１の抽出物流１１に添加したヘプタンはなかった。反応産物流１８は、７７，３６９ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを含んで成る。得られた抽出器カラム設計パラメーターの要約を表１５Ｂに示す。
Figure 0005833653
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実施例１５−本実施例は、グリコール酸水素化流出物供給物１（Ｆ−１）からのＢｕＯ−トリホス−Ｒｕ触媒の抽出回収に関し図４において説明し得る本発明の態様について、コンピューターで作り出した物質収支を説明する。流れＩＤのものは、図４において示す通りである。正抽出のための溶媒流２０は、１．５の溶媒対供給物の比率で２−エチルヘキサノール中で１５重量パーセントのヘプタンである。流れ２１を介して、溶媒のｋｇあたり０．２ｋｇの比率で、水洗浄液を正抽出器１に入る。逆抽出のための供給基質溶媒流１０は、実施例７において例示されるような、また上記に説明したグリコール酸／エステル抽出剤混合物によるエチレングリコールのグリコール酸エステルの混合物である。システムは、正及び逆抽出の両方について、実施例７及び１１のデータと相関する分配係数により、Ｔｒｅｙｂａｌ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、第二版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ， １９６３，２４８〜２５２頁において説明されるようなＫｒｅｍｓｅｒ法を用いてモデル化した。物質収支データを表１６Ａに示す。正抽出器１の抽出物流１１に添加したヘプタンはなかった。反応産物流１８は、７７，３６９ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを含んで成る。得られた抽出器カラム設計パラメーターの要約を表１６Ｂに示す。
Figure 0005833653
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実施例１６−本実施例は、グリコール酸水素化流出物、供給物４〜供給物７（Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、及びＦ−７）からのトリホス−Ｒｕ触媒の抽出回収を説明する。表１７において示すように、反応器流出物に水を添加した。これらの供給混合物を、１つ以上のクロスフロー抽出、または多段階の向流抽出工程をシミュレートするカスケード式の一連のクロスフローバッチ抽出のいずれかにかけた。以下の方法でクロスフロー抽出を完了させた。水性水素化反応流出混合物を、所定の溶媒対供給物の比率で特定した溶媒混合物と接触させ、そして第１の抽出ステップから得られた水性エチレングリコール相を、未使用の溶媒の他の部分と接触させた。表１７において示すように、所望される数のクロスフロー段階が達成されるまでこの順序を繰り返した。以下の方法においてシミュレート化多段階連続向流抽出を完了させた。最初に所定のグリコール酸水素化流出物及び水供給混合物の一部を、一連のクロスフロー抽出において未使用の溶媒と接触させ、所望される数の段階をシミュレートした。その後に第１のクロスフロー抽出から由来する溶媒に富む相を、未使用の水素化流出混合物の他の部分と接触させた。その後にこの抽出から由来する水性相を、第２のクロスフロー抽出から由来する溶媒に富む相と接触させた。その後にこのカスケードパターンを、全てのクロスフロー抽出にまで広げ、そして５〜６回循環させ、平衡条件に近づけた。本明細書において使用したシミュレート化向流抽出技術は、当業者に周知であり、またＴｒｅｙｂａｌ （“Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，” 第二版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９６３， ３４９〜３６６頁）において詳細に説明されている。供給混合物、並びに最終のクロスフロー及び多段階抽出物、並びにラフィネート流をＧＣ及びＩＣＰ法によって分析した。それぞれ一連の抽出のための供給条件、使用される溶媒、抽出パターン、段階数、Ｓ／Ｆ率、抽出温度、及び抽出相中に得られたＲｕ及びリン回収を表１７に要約する。
Figure 0005833653
 （１）１つのＳ／Ｆ率が与えられ、且つ段階数が２つ以上である場合、それぞれの段階は、同一のＳ／Ｆチルを有する。２つ以上のＳ／Ｆ率が与えられる場合、それらは図７において示されるように段階番号順で与えられる。
実験１６−３（表１７）に関するシミュレート化多段階連続向流抽出におけるＲｕ及びリンの濃度プロファイルを、表１８に示す。シミュレート化段階数は、図７において確認される。３７重量パーセントの水を含むようにグリコール酸水素化流出物、Ｆ−４を水と混合し、そして段階１に入れた。抽出剤、２−エチルヘキサノールを段階６の下側に入れた。水性水素化流出混合物が１〜６を流れる間に、溶媒に富む相（抽出物）を段階６〜１に流した。
Figure 0005833653
実施例１７−本実験は、抽出剤を触媒系から分離する手段として、一段階蒸留の使用を示す。実験１６−６（表１７）のシミュレーション多段階抽出のそれぞれのサイクルから由来する抽出産物を、丸底フラスコ中に混ぜ合わせ、そして一段階蒸留機器中で蒸留した。圧力を注意深く５０ｔｏｒｒまで落としている間に、ポットを最初に７０℃まで加熱した。一定の沸き上がり速度を維持するために、その後に１１０℃に到達するまでポットの温度をゆっくり上昇させた。質量、組成物、及び両抽出の回収（最終サイクルからの抽出物及びラフィネート相の結果）、及び蒸留を表１９に示す。
Figure 0005833653
 本開示は以下も包含する。
［１］ （Ａ）（ｉ）以下を含んで成るグリコール酸水素化流出物：
（ａ）それぞれ前記グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき１０〜９９重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜５０重量パーセントの水、並びに０．５〜４０重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム、及び１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物；並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、前記グリコール酸水素化流出物及び前記追加の水の総重量に基づき、５〜５０重量パーセントの水を含んで成る前記供給物を、
（ｉ）４個〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；及び
（ｉｉ）任意に親水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、前記グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の前記エチレングリコール及び少量の前記触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びに前記グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の前記触媒組成物及び少量の前記エチレングリコールを含んで成る第１の抽出相を形成し；そして
（Ｂ）前記第１のラフィネート相及び前記第１の抽出相を分離することを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法。
［２］ 前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及び前記ステップの第１の抽出相中に含まれる少量の前記触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することをさらに含んで成る、上記態様１に記載の方法。
［３］ 前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及び前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記触媒組成物を含んで成る底部を形成することをさらに含んで成る、上記態様１に記載の方法。
［４］ 前記グリコール酸水素化流出物が、４０〜９９重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜４０重量パーセントの水、及び０．５〜４０重量パーセントの前記１つ以上の反応副産物；または８０〜９５重量パーセントのエチレングリコール、１〜１５重量パーセントの水、及び１〜１５重量パーセントの前記１つ以上の反応副産物を含んで成る、上記態様１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記供給物が、前記グリコール酸水素化流出物及び前記追加の水の総重量に基づき１０〜３０重量パーセントの水を含んで成る、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２− ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、またはその混合物を含んで成る、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］ 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る、上記態様１〜６のいずれかに記載の方法。
［８］ 前記疎水性溶媒が、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テトラデカノール異性体、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、イソ酪酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第３級−アミルメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、及びその混合物から選定される、上記態様１〜７のいずれかに記載の方法。
［９］ 前記疎水性溶媒が、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をさらに含んで成り、または前記炭化水素が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、９０から３２５℃までの沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素、及びその混合物から選定される、上記態様１〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記第１の抽出剤が、水、２〜３個の炭素原子を有するニトリル、４〜６個の炭素原子を有するアルコキシニトリル、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコール、４〜６個の炭素原子を有するピロリドン、４〜６個の炭素原子を有するホルムアミド、４〜６個の炭素原子を有するスルホキシド 、２〜６個の炭素原子を有するジオール、２〜６個の炭素原子を有するポリオール、酢酸、ギ酸、４〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸、２〜６個の繰返し単位を有するグリコール酸オリゴマー、グリコール酸のポリオール及びジオールエステル、並びにその混合物から選定される親水性溶媒を含んで成る、上記態様１〜９のいずれかに記載の方法。
［１１］ 前記第２の抽出剤が、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成る、上記態様２及び４〜１０のいずれかに記載の方法。
［１２］ 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成り、且つ前記第１の抽出剤が、前記第１の抽出剤の総重量に基づき６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び０〜４０重量パーセントのヘプタンを含んで成る、上記態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
［１３］ 前記第２のラフィネート相を前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせること、または前記第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして前記疎水性溶媒蒸留物を前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る、上記態様２及び４〜１２のいずれかに記載の方法。
［１４］ 前記蒸留物を、前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る、上記態様３〜１０及び１２のいずれかに記載の方法。
［１５］ グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化によるエチレングリコールの調製工程に、前記第２の抽出相を通すことをさらに含んで成る、上記態様２及び４〜１３のいずれかに記載の方法。
［１６］ （Ａ）（ｉ） 以下を含んで成るグリコール酸水素化流出物：
（ａ）それぞれ前記グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき０．５〜５０重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜５０重量パーセントの水、及び２５〜９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
（ｂ）ルテニウム、並びに１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物；並びに
（ｉｉ）追加の水；
を含んで成る供給物であって、前記グリコール酸水素化流出物及び前記追加の水の総重量に基づき、５〜９５重量パーセントの水を含んで成る供給物を、
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；及び
（ｉｉ） 任意に親水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、そして前記グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の前記１つ以上の反応副産物及び少量の前記触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、及び前記グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の前記触媒組成物及び少量の前記１つ以上の反応副産物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
（Ｂ）前記第１のラフィネート相及び前記第１の抽出相を分離することを含んで成る、均一系触媒を回収するための方法。
［１７］ 前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及び前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の前記触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することをさらに含んで成る、上記態様１６に記載の方法。
［１８］ 前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及び前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記触媒組成物を含んで成る底部を形成することをさらに含んで成る、上記態様１６に記載の方法。
［１９］ 前記グリコール酸水素化流出物が、０．５〜３０重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜３０重量パーセントの水、及び４０〜９９重量パーセントの前記１つ以上の反応副産物；または０．５〜２０重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜２０重量パーセントの水、及び７０〜９９重量パーセントの前記１つ以上の反応副産物を含んで成る、上記態様１６〜１８のいずれかに記載の方法。
［２０］ 前記供給物が、前記グリコール酸水素化流出物及び前記追加の水の総重量に基づき１０〜８５重量パーセントの水を含んで成る、上記態様１６〜１９のいずれかに記載の方法。
［２１］ 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、またはその混合物を含んで成る、上記態様１６〜２０のいずれかに記載の方法。
［２２］ 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る、上記態様１６〜２１のいずれかに記載の方法。
［２３］ 前記疎水性溶媒が、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テトラデカノール異性体、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、イソ酪酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第３級アミルメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、及びその混合物から選定される、上記態様１６〜２２のいずれかに記載の方法。
［２４］ 前記疎水性溶媒が、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をさらに含んで成り、または前記炭化水素が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、９０から３２５℃の間の沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素、及びその混合物から選定される、上記態様１６〜２３のいずれかに記載の方法。
［２５］ 前記第１の抽出剤が、水、２〜３個の炭素原子を有するニトリル、４〜６個の炭素原子を有するアルコキシニトリル、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコール、４〜６個の炭素原子を有するピロリドン、４〜６個の炭素原子を有するホルムアミド、４〜６個の炭素原子を有するスルホキシド、２〜６個の炭素原子を有するジオール、２〜６個の炭素原子を有するポリオール、酢酸、ギ酸、４〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸、２〜６個の繰返し単位を有するグリコール酸オリゴマー、グリコール酸のポリオール及びジオールエステル、及びその混合物から選定される親水性溶媒を含んで成る、上記態様１６〜２４のいずれかに記載の方法。
［２６］ 前記第２の抽出剤が、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成る、上記態様１７及び１９〜２５のいずれかに記載の方法。
［２７］ 前記三座配位子が、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成り、且つ前記第１の抽出剤が、前記第１の抽出剤の総重量に基づき６０〜１００重量パーセントのペンタノール及び０〜４０重量パーセントのヘプタンを含んで成る、上記態様１６〜２６のいずれかに記載の方法。
［２８］ 前記第２のラフィネート相を、前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、または前記ステップ（Ｃ）の第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして前記疎水性溶媒蒸留物を、前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る、上記態様１７及び１９〜２７のいずれかに記載の方法。
［２９］ 前記ステップ（Ｃ）の蒸留物を、前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る、上記態様１８〜２５及び２７のいずれかに記載の方法。
［３０］ グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化によるエチレングリコールの調製のための工程に、前記底部を通すことをさらに含んで成る、上記態様１８〜２５、２７及び２９のいずれかに記載の方法。

Claims (30)

  1. （Ａ）（ｉ）以下を含んで成るグリコール酸水素化流出物：
    （ａ）それぞれ前記グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき１０〜９９重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜５０重量パーセントの水、並びに０．５〜４０重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
    （ｂ）ルテニウム、及び１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物；並びに
    （ｉｉ）追加の水；
    を含んで成る供給物であって、前記グリコール酸水素化流出物及び前記追加の水の総重量に基づき、５〜５０重量パーセントの水を含んで成る前記供給物を、
    （ｉ）４個〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、前記グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の前記エチレングリコール及び少量の前記触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、並びに前記グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の前記触媒組成物及び少量の前記エチレングリコールを含んで成る第１の抽出相を形成し；そして
    （Ｂ）前記第１のラフィネート相及び前記第１の抽出相を分離することを含んで成り、
    前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及び前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の前記触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することをさらに含んで成る、均一系触媒を回収するための方法。
  2. 前記第１の抽出剤が、（ｉｉ）親水性溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及び前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記触媒組成物を含んで成る底部を形成することをさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
  4. 前記グリコール酸水素化流出物が、４０〜９９重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜４０重量パーセントの水、及び０．５〜４０重量パーセントの前記１つ以上の反応副産物を含んで成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記供給物が、前記グリコール酸水素化流出物及び前記追加の水の総重量に基づき１０〜３０重量パーセントの水を含んで成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−ｌ，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、またはその混合物を含んで成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記疎水性溶媒が、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テトラデカノール異性体、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、イソ酪酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第３級−アミルメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、及びその混合物から選定される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記疎水性溶媒が、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をさらに含んで成り、または前記炭化水素が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、９０から３２５℃までの沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素、及びその混合物から選定される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記第１の抽出剤が、水、２〜３個の炭素原子を有するニトリル、４〜６個の炭素原子を有するアルコキシニトリル、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコール、４〜６個の炭素原子を有するピロリドン、４〜６個の炭素原子を有するホルムアミド、４〜６個の炭素原子を有するスルホキシド、２〜６個の炭素原子を有するジオール、２〜６個の炭素原子を有するポリオール、酢酸、ギ酸、４〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸、２〜６個の繰返し単位を有するグリコール酸オリゴマー、グリコール酸のポリオール及びジオールエステル、並びにその混合物から選定される親水性溶媒を含んで成る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記第２の抽出剤が、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成る、請求項２及び４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成り、且つ前記第１の抽出剤が、前記第１の抽出剤の総重量に基づき６０〜１００重量パーセントの２−エチルヘキサノール及び０〜４０重量パーセントのヘプタンを含んで成る、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記第２のラフィネート相を前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせること、または前記第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして前記疎水性溶媒蒸留物を前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る、請求項２及び４〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記蒸留物を、前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る、請求項３〜１０及び１２のいずれか１項に記載の方法。
  15. グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化によるエチレングリコールの調製工程に、前記第２の抽出相を通すことをさらに含んで成る、請求項２及び４〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  16. （Ａ）（ｉ） 以下を含んで成るグリコール酸水素化流出物：
    （ａ）それぞれ前記グリコール酸水素化流出物の総重量に基づき０．５〜５０重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜５０重量パーセントの水、及び２５〜９９重量パーセントのグリコール酸、グリコール酸オリゴマー、エチレングリコールオリゴマー、グリコール酸エステル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びポリオールから選定される１つ以上の反応副産物；及び
    （ｂ）ルテニウム、並びに１，１，１−トリス（ジアリールホスフィノメチル）アルカン及び１，１，１−トリス（ジアルキルホスフィノメチル）アルカンから選定される少なくとも１つのホスフィンを含んで成る三座配位子を含んで成る触媒組成物；並びに
    （ｉｉ）追加の水；
    を含んで成る供給物であって、前記グリコール酸水素化流出物及び前記追加の水の総重量に基づき、５〜９５重量パーセントの水を含んで成る供給物を、
    （ｉ）４〜２０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜２０個の炭素原子を有するケトン、５〜２０個の炭素原子を有するエステル、５〜２０個の炭素原子を有するエーテル、５〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、及びその混合物から選定される疎水性溶媒；を含んで成る第１の抽出剤により抽出し、そして前記グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の前記１つ以上の反応副産物及び少量の前記触媒組成物を含んで成る第１のラフィネート相、及び前記グリコール酸水素化流出物中に含まれる大量の前記触媒組成物及び少量の前記１つ以上の反応副産物を含んで成る第１の抽出相を形成し；
    （Ｂ）前記第１のラフィネート相及び前記第１の抽出相を分離することを含んで成り、
    前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を、水、エチレングリコール、エチレングリコールのグリコール酸エステル、グリコール酸、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物を含んで成る第２の抽出剤により抽出し、前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記触媒組成物を含んで成る第２の抽出相、及び前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる少量の前記触媒組成物を含んで成る第２のラフィネート相を形成することをさらに含んで成る、均一系触媒を回収するための方法。
  17. 前記第１の抽出剤が、（ｉｉ）親水性溶媒を更に含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相を蒸留し、前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記疎水性溶媒を含んで成る蒸留物、及び前記ステップ（Ｂ）の第１の抽出相中に含まれる大量の前記触媒組成物を含んで成る底部を形成することをさらに含んで成る、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記グリコール酸水素化流出物が、０．５〜３０重量パーセントのエチレングリコール、０．５〜３０重量パーセントの水、及び４０〜９９重量パーセントの前記１つ以上の反応副産物を含んで成る、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記供給物が、前記グリコール酸水素化流出物及び前記追加の水の総重量に基づき１０〜８５重量パーセントの水を含んで成る、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、（２−（ブトキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２−（ベンジルオキシメチル）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、またはその混合物を含んで成る、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記三座配位子が、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成る、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記疎水性溶媒が、２−エチルヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テトラデカノール異性体、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、イソ酪酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第３級アミルメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、及びその混合物から選定される、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記疎水性溶媒が、５〜２０個の炭素原子を有する炭化水素をさらに含んで成り、または前記炭化水素が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、９０から３２５℃の間の沸点範囲を有するイソパラフィン混合炭化水素、及びその混合物から選定される、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 前記第１の抽出剤が、水、２〜３個の炭素原子を有するニトリル、４〜６個の炭素原子を有するアルコキシニトリル、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコール、４〜６個の炭素原子を有するピロリドン、４〜６個の炭素原子を有するホルムアミド、４〜６個の炭素原子を有するスルホキシド、２〜６個の炭素原子を有するジオール、２〜６個の炭素原子を有するポリオール、酢酸、ギ酸、４〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸、２〜６個の繰返し単位を有するグリコール酸オリゴマー、グリコール酸のポリオール及びジオールエステル、及びその混合物から選定される親水性溶媒を含んで成る、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 前記第２の抽出剤が、エチレングリコールのモノ−及びジグリコール酸エステルを含んで成る、請求項１７及び１９〜２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 前記三座配位子が、トリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んで成り、且つ前記第１の抽出剤が、前記第１の抽出剤の総重量に基づき６０〜１００重量パーセントのペンタノール及び０〜４０重量パーセントのヘプタンを含んで成る、請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 前記第２のラフィネート相を、前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせ、または前記第２のラフィネート相を蒸留し、疎水性溶媒蒸留物を生成し、そして前記疎水性溶媒蒸留物を、前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る、請求項１７及び１９〜２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記蒸留物を、前記ステップ（Ａ）の第１の抽出剤と組み合わせることをさらに含んで成る、請求項１８〜２５及び２７のいずれか１項に記載の方法。
  30. グリコール酸、グリコール酸エステル、グリコール酸オリゴマー、またはその混合物のエチレングリコールへの水素化によるエチレングリコールの調製のための工程に、前記底部を通すことをさらに含んで成る、請求項１８〜２５、２７及び２９のいずれか１項に記載の方法。
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