CN101137601A - 通过钌/二齿配体的络合物进行的酯的氢化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化氢化领域，尤其涉及具有一个氨基或亚氨基配位基团和一个膦基配位基团的二齿配体的Ru络合物在将酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及具有二齿配体的Ru络合物在将酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的用途。
背景技术
将酯官能团还原成相应的醇是有机化学的基本反应之一，并且用于大量的化学过程中。一般而言，已知有两种主要类型的过程可实现这种变化，该类型的过程如下所述：
a)氢化物过程，其中使用甲硅烷基或金属的氢化物盐，例如LiAlH4；
b)氢化过程，其中使用氢分子。
从实际的角度而言，氢化过程由于其可通过使用很少量的催化剂(通常相对于基质为10～1000ppm)以及可以在很少量溶剂的存在下或者甚至在无溶剂的情况下进行，因此是非常引人注目的。此外，氢化过程不需要使用高反应性和昂贵的氢化物，并且不会产生大量的含水废料。
氢化过程的强制性且特性化要素之一为催化剂或催化体系，考虑到还原反应，催化剂或催化体系被用来使分子氢活化。用于酯官能团氢化的有用催化剂或催化体系的开发仍然是化学领域中的强烈需求。
在已知用于进行这种还原反应的少数催化剂或催化体系中，可列举钌/膦络合物，其可通过钌的氧化物或羧酸盐的前体与单膦配体、二膦配体或三膦配体的反应获得(例子之一描述于Elsevier等人的Chem.Commun.，1998，1367)。在这种类型的络合物中，金属钌仅通过“acac”配体和膦原子进行配位，因此限制了配体结构和环绕金属中心的配位层的多样性。作为这样有限多样性的结果，活性的调节以及氢化过程的特性调节是不容易的。此外，实验条件要求非常高的压力(至少70～130巴)和温度(120～180℃)。
因此，对于使用其他催化剂或预催化剂的氢化过程有所需求，该其他催化剂或预催化剂优选在配体结构和环绕金属中心的配位层方面具有更多的多样性，并允许使用更温和的实验条件。
发明内容
为克服前述问题，本发明涉及使用分子H2通过氢化反应将含有一个或两个酯官能团或内酯官能团的C3～C70基质还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在碱和至少一种催化剂或预催化剂的存在下进行，所述催化剂或预催化剂为二齿配体的钌络合物形式，其中配位基团由一个氨基或亚氨基与一个膦基构成。
根据本发明的一个具体实例，所述氨基为伯氨基(即NH2)或仲氨基(即NH)。
根据本发明的一个特别实例，基质可以是式(I)的化合物，
其中，Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C30芳基、烷基或烯基；或者
Ra和Rb键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和基团。
所述基质(I)的相应醇(即(II-a)和(II-b))或相应二醇(II’)具有下式结构：
其中，Ra和Rb的定义与式(I)中定义相同。
在Ra和Rb未键接在一起的情况下，将得到式(II)(即(II-a)或(II-b))的化合物，而在Ra和Rb键接在一起的情况下，将得到式(II’)的化合物。
可以理解，通过“直链、支化或环状……的芳基、烷基或烯基”，指的是所述Ra或Rb可以是例如直链烷基的形式，或者可以是所述类型基团的混合物的形式，例如，如果未提及仅特别限定为仅有一种类型，一特定的Ra可包含直链烷基、支化烯基、(多)环烷基和芳基部分。同样，在本发明下述所有实例中，如果提及某一基团为多于一种类型的形态(例如，直链、环状或支化)和/或不饱和性(例如，烷基、芳基或烯基)，意味着该基团可包含具有上述任意所述形态或不饱和性的部分。
本发明方法的一个特殊实例示于合成路线1：
根据本发明的又一个实例，基质是一种能提供醇或二醇，并能在制药业、农药业或香料业中作为最终产品或中间产物使用的酯或内酯。特别优选的基质是一种能提供醇或二醇，并能在香料业中作为最终产品或中间产物使用的酯或内酯。
根据本发明的另一个实例，基质是C5～C30的式(I)化合物，特别是可以列举这些化合物，其中Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C30芳基或烷基，或非强制选择地具有取代基的环状的C5～C30烯基；或者Ra和Rb键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和的直链、支化、单环、双环或三环基团。
根据本发明的再一个实例，基质是C5～C20的式(I)化合物，其中Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C5～C18芳基或烷基，或非强制选择地具有取代基的环状的C5～C18烯基；或者Ra和Rb键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和的直链、支化、单环、双环或三环基团。
此外，根据本发明的另一个实例，当Ra和/或Rb表示烯基时，碳-碳双键不在末端且不共轭。
Ra和Rb的可能取代基是一个、两个或三个卤原子、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10的环状、直链或支化的烷基或烯基，优选C1～C4的直链或支化的烷基或烯基。作为其他可能的取代基，可以列举基团COORc，如本领域技术人员所熟知的那样，根据所使用的H2的摩尔量，该基团在本发明的方法中同样可被还原成相应的醇。
基质的非限定性例子是烷基的肉桂酸酯、山梨酸酯或水杨酸酯，天然酸(脂肪酸或非脂肪酸)的烷基酯，香紫苏内酯，螺甾内酯，烯丙基酯，二烷基二酯，取代或非取代的苯甲酸酯，以及β-γ不饱和酯。尤其是基质可从由香紫苏内酯、C9～C15螺甾内酯和4-甲基-6-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-己烯酸的C1～C4烷基酯构成的组中选出。还可以列举1，4-环己烷二甲酸的二烷基酯，C2～10亚烷基二甲酸的二C1～5烷基酯，环丙烷甲酸的C1～5烷基酯，单甲氧基、二甲氧基或三甲氧基苯甲酸酯。
本发明方法的特征在于如上所述的钌络合物作为催化剂或预催化剂(如非特别指明，此后称之为络合物)的用途。该络合物可以是离子形式或中性形式。
根据本发明的一个具体实例，钌络合物可以具有如下通式：
[Ru(L2)b(L’)aY2] (1)
其中L2表示二齿配体，其中配位基团由一个氨基或亚氨基与一个膦基构成；
L’表示C3～C70的单膦(L1-P)，或者是溶剂(L1-S)的分子；
b是1且a是1或2，或者b是2且a是0；并且
每个Y同时或各自独立地表示CO、氢原子或卤原子、羟基、或C1～C6烷氧基或羧酸根。或者，Y还可以表示BH4或AlH4基团。
在本发明的一个特定实例中，所述L2配体可以是C4～C40化合物。
在本发明的一个特定实例中，在式(1)中，每个Y同时或各自独立地表示氢原子或氯原子、羟基、C1～C6烷氧基(如甲氧基、乙氧基或异丙氧基)或C1～C6酰氧基(如CH3COO或CH3CH2COO基)。更优选地，每个Y同时或各自独立地表示氢原子或氯原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基、或CH3COO或CH3CH2COO基。
Y还可以是溶剂，术语“溶剂”应根据本领域的通常含义进行理解，并包括在络合物的制备中或在本发明的方法中作为稀释剂使用的化合物，其非限定性例子有二甲亚砜，乙腈，二甲基甲酰胺，醇(如C1～C4醇)，或THF，丙酮，吡啶或C3～C8酯，或本发明方法中的基质。
根据本发明的一个特定实例，可以将具有如下化学式之一的化合物作为络合物使用：
[Ru(L2)2Y2] [Ru(L2)(L1-P)c(L1-S)2-c’Y2]
(2) (2’)
其中L2和Y具有如上所指的含义，c是1或2，且c’是0、1或2。
化学式(2)的络合物代表了本发明的一个优选实例。
根据上述任意的实例，二齿配体L2可以是具有如下化学式之一的化合物：
其中虚线表示单键或双键；
当碳-氮键连同虚线一起表示单键或双键时，z分别是0或1；
R1表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基；
当R1’和R1”不相连时，它们表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C9烷基或烯基、或非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基；当所述R1’和R1”相连时，包括连接所述R1’和R1”的碳原子在内，形成一个具有5～12个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
当R2和R3不相连时，它们同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C8烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR2’或NR2’R3’，其中R2’和R3’为C1～C8烷基或烯基；当所述R2和R3相连时，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，可形成一个具有5～10个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
R6和R7同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR4’或NR4’R5’，其中R4’和R5’为直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基；R6与R1相连或R6与R1”相连时，包括分别连接所述R6或R1或R1”的碳原子和N原子在内，可形成一个具有5～10个原子的非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个或两个另外的氮原子或氧原子的饱和或不饱和杂环；并且
Q表示：
-式(i)的基团，
其中n是1～4的一个整数，并且
R4和R5同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR4’或NR4’R5’，其中R4’和R5’为直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基；两个不同的R4和/或R5相连时，包括连接所述R4或R5中每一个的碳原子在内，可形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C8或甚至多达C10的饱和环；或
-式(ii)的基团，
其中n是2～4的一个整数，并且
两个不同的相邻R4基团相连，包括连接每一个所述R4的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C8或甚至多达C10的芳环或非强制选择地具有取代基的C5～C12金属茂二基；或
三个不同的相邻R4基团相连，包括连接每一个所述R4的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的萘环。
根据本发明的一个实例，“芳基或芳环”表示苯基或萘基的衍生物。
根据本发明的另一个实例，Q表示非强制选择地具有取代基的直链C2～C5亚烷基、非强制选择地具有取代基的二茂铁二基或非强制选择地具有取代基的亚联苯基或亚联萘基。
R1’、R1”、R1～R7和Q的可能取代基为一个或两个卤原子、C1～C10烷氧基或聚亚烷基二醇基团、卤代烃或全卤代烃、COOR、NR2、季胺或R基团，其中R是C1～C6烷基，或C5～C12环烷基、芳烷基(如苯甲基、苯乙基等)或芳基，后者可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤原子、磺基或C1～C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺基、卤代烃或全卤代烃、或酯基。“卤代烃或全卤代烃”指的是例如CF3或CClH2等的基团。
出乎我们意料的是，除2-(二苯膦基)-N-(苯亚甲基)-环己胺外，式(2-A’)的配体在虚线表示双键且z为0时是新的，因此这些配体也是本发明的目的。
除二氯[[N(Z)，1R，2R]-2-(二苯膦基-κP)-N-(苯亚甲基)环己胺-κN](三苯膦)-钌外，具有式(2-A’)化合物(当虚线表示双键且z为0时)作为配体的本发明络合物也是新的，因此这些络合物也是本发明的另一目的。
在式(2-A)的一个特定实例中，L2是一个具有如下通式的二齿N-P配体：
其中，R1表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基或烯基；
R2和R3同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基、非强制选择地具有取代基的苯基或萘基；或者所述R2和R3相连，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，形成一个具有5、6或7个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
R6和R7同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、非强制选择地具有取代基的苯环；R6与R1可相连，包括分别连接所述R6或R1的碳原子和氮原子在内，形成一个具有5或6个原子的非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个另外的氮原子或氧原子的饱和或不饱和杂环；并且
Q表示：
-式(iii)的基团，
其中n是整数2或3，并且
R4和R5同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、非强制选择地具有取代基的苯环；或者两个不同的R4和/或R5相连，包括连接所述R4或R5中每一个的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C10饱和环；或
-式(iv)的基团，
其中n是1～3的一个整数，并且
两个不同的相邻R4基团相连，包括连接每一个所述R4的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C10芳环或非强制选择地具有取代基的C5～C12二茂铁二基；或
三个不同的相邻R4基团相连，包括连接每一个所述R4的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的萘环。
R1～R7的可能取代基(特别是当所述基团是苯基或连接环部分，或包含苯基或连接环部分时)为一个或两个卤原子、CF3基团或C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、COOR、NR2或R基团，其中R是C1～C4烷基，或C5～6环烷基、芳烷基或芳基，后者可非强制选择地取代有如上所定义的基团。
式(2-B)的一个特定实例表示为式(2-C)或(2-D)：
其中，式(2-D)中的虚线显示了苯基或萘基的存在；
d表示1或2；
R1表示氢原子或可能具有取代基的C1～C4直链或支化的烷基；
R2和R3表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基或非强制选择地具有取代基的苯基；并且
R6和R7同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、或非强制选择地具有取代基的苯基；或者R6与R1相连，形成一个非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个另外的氮原子或氧原子的饱和杂环，例如2-吡咯烷、2-哌啶或2-吗啉。
R1～R3、R6和R7的可能取代基(特别是当所述基团是苯基或连接环部分，或包含苯基或连接环部分时)为一个或两个卤原子、C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、COOR、NR2或R基团，其中R是C1～C4烷基，或C5～6环烷基、芳烷基或芳基，后者也可非强制选择地取代有如上所定义的基团。
在一个备选实例中，式(2-A)的配体是一个具有如下通式的二齿N-P配体：
其中，Q、R1、R2、R3的定义与式(2-B)或(2-D)中相同；
R6表示氢原子、直链或支化的C1～C4烷基、或非强制选择地具有取代基的苯基；或者当R6与R1相连时，形成一个非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个另外的氮原子或氧原子的含C＝N官能的C3～C9杂环。
Q和R1～R6的可能取代基(特别是当所述基团是苯基或连接环部分，或包含苯基或连接环部分时)为一个或两个卤原子、CF3基团或C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、C1～C4烷基、或C5～C10环烷基、芳烷基或苯基，后者可非强制选择地取代有如上所定义的基团。
作为备选方案还可以使用其中式(2-A’)配体是具有如下通式的二齿N-P配体的络合物：
其中，R2、R3、R6和R7的定义与式(2-B)或(2-D)中相同，Q的定义与式(2-B)中相同；并且
当R1’和R1”不相连时，它们表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基或非强制选择地具有取代基的苯基；或者，当所述R1’和R1”相连时，包括连接所述R1’和R1”的碳原子在内，形成一个具有5～7个原子的非强制选择地具有取代基的饱和环；R6与R1”可相连，包括分别连接所述R6或R1”的碳原子和氮原子在内，形成一个具有5或6个原子的非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个或两个另外的氮原子或氧原子的饱和或不饱和杂环。
或者，依旧在所述实例中，当R1’和R1”不相连时，它们表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基或非强制选择地具有取代基的苯基；或者，当所述R1’和R1”相连时，包括连接所述R1’和R1”的碳原子在内，形成一个具有5～7个原子的非强制选择地具有取代基的饱和环；
R1’、R1”、R2、R3、Q、R6和R7的可能取代基(特别是当所述基团是苯基或连接环部分，或包含苯基或连接环部分时)为一个或两个卤原子、CF3基团或C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、C1～C4烷基，或C5～C10环烷基、芳烷基或苯基，后者也可非强制选择地取代有如上所定义的基团。
可以理解，在上述任意的实例中，所述二茂铁二基以及上述的金属茂二基可以为1，1’-二茂铁二基或1，2-二茂铁二基的形式。
式(2-E)的一个特定实例是式(2-F)、(2-F’)、(2-G)或(2-G’)的配体，
其中，式(2-G)或(2-G’)中的虚线显示了苯基或萘基的存在；e表示1或2，特别是1。
R1、R2、R3的定义与式(2-E)中相同，R1’的定义与式(2-E)中的R1相同；并且
R6表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、或非强制选择地具有取代基的苯基；或者当R6与R1相连时，形成一个非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个另外的氮原子或氧原子的含C＝N官能的C3～C9杂环，例如2-吡啶基、1-噁唑啉基、2-咪唑基或2-异喹啉基(2-isoquinolinyl)。
R1～R3和R6的可能取代基(特别是当所述基团是苯基或连接环部分，或包含苯基或连接环部分时)为一个或两个卤原子、C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、C1～C4烷基、或C5～C10环烷基、芳烷基或苯基，后者可非强制选择地取代有如上所定义的基团。
在上述所有实例中，当提到“当R2与R3相连，可形成一个饱和或不饱和环……”时，可以列举如下的这种R2与R3相连的普通例子：二苯基或二萘基(其能形成一个不饱和五元环)或-(CH2)5-基(其能形成一个饱和六元环)。
此外，在上述所有实例中，一种特别优选的实施方式为所述R2和R3基团为非强制选择地具有取代基的芳基。
在本发明的一个特定实例中，所述L’配体可以是优选的C3～C30单膦，尤其是具有式PRd 3，其中Rd是一个C1～C12基团，如非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的烷基、烷氧基或芳氧基，取代或非取代的苯基、二苯基或萘基或二萘基，或溶剂，如THF、丙酮、吡啶、C3～C8的酯或C1～C4的醇。可能的取代基是如上在L2中列举的那些。
本发明的方法在使用式(2)的络合物[Ru(L2)2Y2]时是特别引人注目的，其中，Y表示H或Cl，并且L2表示式(2-H)的配体：
其中，R1表示氢原子或甲基，Ph是苯基。
如上所描述的配体可由本领域技术人员通过在本领域现有技术水平下公知的标准常规方法来获得。因此，其制备方法不需要详细的描述。例如，可参考WO02/22526。
通常，式(1)的络合物可通过描述于文献中的常规方法制备并在其使用之前分离。一种方法描述于实施例中。
另外，可通过数种方法，在氢化介质中在使用之前原位制备所述络合物而无需分离或纯化。
能有利地原位制备式(1)络合物的可能步骤之一为：将具有式[Ru(“diene”)(“allyl”)2]的合适Ru络合物(其中，“diene”表示含有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的环状或直链烃，如1，5-环辛二烯(COD)或降冰片二烯，而“allyl”表示含有一个碳-碳双键的直链或支化的C3～C8烃，如甲代烯丙基或烯丙基)与非配位酸如HBF4·Et2O反应，然后将所得溶液用需要量的配体L2(例如前面所定义的)进行处理，如需要还可用需要量的配体L’进行处理，以得到式(1)催化剂的溶液。此外，如此获得的混合物还可在伯醇或仲醇的存在下用碱进行处理。此外，式(I)的络合物还可以通过将合适的Ru络合物(如[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(cod)]或[RuCl2(芳烃)]2)与需要量的配体L2(例如前面所定义的)进行反应来得到，如需要还可与需要量的配体L’进行反应，cod表示环辛二烯，芳烃表示例如苯或萘。
还应理解，式(I)的络合物还可由具有相似通式或为阳离子或阴离子型的络合物原位获得，所述络合物例如为络合物(I)但其中Y具有其他含义，或具有式[Ru(L2)2(溶剂)2](阴离子)2的络合物，其中阴离子为非配位阴离子，该络合物例如在醇和碱的存在下可转化为式(I)的化合物。
为实施本发明的方法，还需要使用碱。所述碱可以是基质本身(如果基质是碱性的)、相应的醇化物或任何优选pKa高于11的碱。根据本发明的一个特定实例，所述碱的pKa高于14。还应理解，所述碱优选不将其自身还原成式(I)的基质。作为非限定性实例，可以列举下述类型的碱：醇化物，氢氧化物，碱金属或碱土金属的碳酸盐，磷腈，酰胺，碱式氧化铝(basic alox)，烃基硅羧基酸盐(siliconate，即具有SiO-或SiRO-基的硅衍生物)，氢化物如NaBH4、NaH或KH。
可以列举作为非限定性例子的碱金属或碱土金属的碳酸盐(如碳酸铯)，碱金属或碱土金属的氢氧化物，C1～10酰胺，C10～26磷腈，或具有式(R13O)2M或R13OM’的醇化物，其中M是碱土金属，M’是碱金属或铵NR14 4 +，R13表示氢或C1～C6直链或支化的烷基，R14表示C1～C10直链或支化的烷基，例如钠的醇化物或钾的醇化物。当然，也可以使用其他合适的碱。
根据本发明的一个实例，所述碱是具有式R13OM’的碱金属醇化物。
如前所述，本发明的方法是使用钌络合物和碱将基质氢化。一种典型的方法包含有基质与钌络合物、碱和非强制选择的溶剂形成的混合物，然后使用分子氢在选定的压力和温度下对所述混合物进行处理。
本发明的络合物作为该方法的基本参数可以以很大范围内的浓度加入到反应介质中。作为非限定性例子，可以列举相对于基质的量为50ppm～50000ppm范围内的络合物浓度。络合物浓度优选在100～20000ppm的范围内。不用说，络合物的最优浓度如本领域技术人员公知那样取决于络合物的性质、基质的性质、在该方法中使用的H2的压力以及反应所需的时间。
加入到反应混合物中的碱的有效量可处于相对宽的范围内。作为非限定性例子，可以列举相对于络合物来说为5～50000摩尔当量的范围(例如碱/络合物＝5～50000)，优选20～2000摩尔当量，更优选50～1000摩尔当量。
氢化反应可以在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下进行。当出于实际考虑而需要使用溶剂时，通常用于氢化反应的任何溶剂都可以为了本发明目的而使用。非限定性例子包括芳族溶剂例如甲苯或二甲苯，烃类溶剂例如己烷或环己烷，醚例如四氢呋喃或MTBE，极性溶剂例如伯醇或仲醇如异丙醇或乙醇，或这些溶剂的混合物。溶剂的选择取决于络合物的性质，并且本领域的技术人员能在各种情况下方便地选择溶剂以优化氢化反应。
在本发明的氢化方法中，可以在105Pa～80×105Pa(1～80巴)或如需要更高的H2压力下进行反应。此外，本领域的技术人员能根据催化剂装填量以及溶剂中基质的稀释率来调整压力。作为例子，可以列举的典型压力为1～50×105Pa(1～50巴)。
氢化反应得以进行的温度在0℃～120℃的范围内，更优选在50℃～100℃的范围内。当然，本领域的技术人员还能根据起始物质和最终产物的熔点和沸点以及反应或转化的所需时间来选择较佳的温度。
通过如下实施例将进一步详细描述本发明，其中温度为摄氏度，缩写具有本领域的常用含义。
除另有说明外，以下所描述的所有步骤均在非活性气氛下进行。氢化反应在放置于不锈钢高压釜中的敞口玻璃试管中进行。H2气(99.99990％)按来样状态使用。所有的基质和溶剂在氩气下由合适的干燥试剂蒸馏出。NMR光谱用Bruker AM-400(在400.1MHz下测定1H，在100.6MHz下测定13C，并在161.9MHz下测定31P)分光计记录，并且除另有说明外，一般在300K下在CDCl3中测定。化学位移用ppm列出。
具体实施方式
实施例1
A)制备络合物[RuCl
2
(L-1)
n
]、[RuCl
2
(L-2)
2
]、[RuCl
2
(L-4)
2
]
a)制备络合物二氯双[2-(二苯膦基)乙胺]钌(RuCl2(L-l)2)：
在氩气下，在配备有磁力搅拌棒的圆底Schlenck烧瓶中加入RuCl2(PPh3)3(418.6mg，0.436mmol)和甲苯(6mL)。然后边搅拌边加入2-(二苯膦基)乙胺(201.6mg，0.879mmol)于甲苯(3mL)中的溶液，再加入甲苯(3mL)进行清洗。然后将深棕色的溶液在100℃的油浴中加热六小时。将所得到的黄色悬浮液冷却至室温，并在氩气下过滤。用甲苯清洗该黄色固体直至滤液无色，然后在真空中干燥。收集得到浅黄色固体状的所需络合物(258.4mg，0.41mmol，94％)。31P{1H}-NMR分析显示出两种物质的存在，主要的一种为反式-氯化物-顺式-磷络合物(75％)，次要的一种为顺式-氯化物-顺式-磷络合物(25％)。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ(A)7.24(m，4H)，7.16(m，8H)，7.07(m，8H)，3.78(brs，4H，NH2)，3.22(m，4H)，2.70(brs，4H).
13C{1H}-NMR(CD2Cl2)：δ(A)137.1(Carom)，133.9(t，J＝5Hz，CHarom)，129.2(CHarom)，127.6(t，J＝5Hz，CHarom)，41.9(CH2)，33.3(t，J＝13.5Hz，CH2).
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：A(75％)δ＝62.6ppm(s)；B(25％)δ＝67.5ppm(d，J＝32Hz)，56.2ppm(d，J＝32Hz).
b)制备络合物二氯[2-(二苯膦基)乙胺][三苯膦]钌([RuCl2(L-l)(PPh3)])：
在氩气下，在配备有磁力搅拌棒的圆底Schlenck烧瓶中加入RuCl2(PPh3)3(20.0g，20.9mmol)和THF(160mL)。然后边搅拌边用五分钟加入纯的2-(二苯膦基)乙胺(4.83g，21.1mmol)。接着，在室温下将反应混合物搅拌三小时。其间，深色的钌悬浮物在沉淀为粉红色固体之前迅速溶解。然后在氮气下过滤反应混合物(深色滤液)。用THF(3×40ml)然后用MTBE洗涤所得固体。然后在真空中将粉红色固体干燥过夜，以得到粉红色固体状的钌络合物(14.0g，21mmol)。
31P{1H}-NMR分析显示出多种钌物质的存在，同时显示出由于固体用THF洗涤了多次，因产品变化可能从溶液中释放出来的游离三苯膦的存在。
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：δ＝59.96(d，J＝30.7Hz)，59.46(t，J＝35.1Hz)，58.51(s)，44.64(d，J＝30.7Hz)，44.29(d，J＝30.7Hz)，-4.84(s，游离PPh3).
c)制备络合物二氯双[3-(二苯膦基)-1-丙胺]钌([RuCl2(L-2)2])：
在氩气下，在配备有磁力搅拌棒的圆底Schlenck烧瓶中加入RuCl2(PPh3)3(1.028g，1.07mmol)以及3-(二苯膦基)-1-丙胺(566.8mg，2.33mmol)于甲苯(5mL)中的溶液。再加入甲苯(5mL)进行清洗。然后将深棕色的溶液在100℃的油浴中加热16小时。将所得的砖橙色悬浮液冷却至室温，并加入到戊烷(50mL)中同时搅拌。通过过滤收集黄色固体，用戊烷(2×3mL)洗涤并在真空中干燥，得到黄芥末色固体状的所需络合物(672.6mg，1.02mmol，95％)。
31P{1H}-NMR分析显示出两种物质的存在。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ(A)7.19(t，J＝7.2Hz，4H)，7.14(m，8H)，7.05(t，J＝7.2Hz，8H)，3.28(brs，4H)，3.02(brs，4H)，2.66(m，4H)，2.0(m，4H).
13C-NMR(CD2Cl2)：δ(A)138.4(t，J＝19.2Hz，Carom)，134.2(t，J＝4.8Hz，CHarom)，129.0(CHarom)，127.5(t，J＝4.8Hz，CHarom)，41.3(CH2)，26.9(t，J＝13.6Hz，CH2)，24.7(CH2).
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：A(82％)δ＝33.5ppm(s)，B(18％)δ＝49.8ppm(s).
d)制备络合物二氯双-2-[2-(二异丁基膦基)乙基]吡啶钌([RuCl2(L-4)2])：
在氩气下，在配备有磁力搅拌棒的圆底Schlenck烧瓶中加入RuCl2(PPh3)3(535.2mg，0.56mmol)以及2-[2-(二异丁基膦基)乙基]吡啶(306.5mg，1.22mmol)于甲苯(3mL)中的溶液。再加入甲苯(2×1mL)进行清洗。然后将深棕色的溶液在100℃的油浴中加热6小时。将所得到的红色溶液冷却至室温，并在真空中将溶剂除去以得到橙色固体。将固体溶解于CH2Cl2(3mL)，加入MeOH(15mL)，并在真空中将溶液浓缩直至形成黄色沉淀。通过过滤回收固体，用MeOH(1mL)洗涤并在真空中干燥，得到所需络合物(458.9mg)。31p{1H}-NMR分析显示出游离PPh3(44wt％)的存在。将固体(425.8mg)溶解于CH2Cl2(10mL)，并将溶液加入到CuCl(86.1mg，0.87mmol)于CH2Cl2(10mL)的悬浮液中。再加入CH2Cl2(5mL)进行清洗。将溶液搅拌5分钟，然后在真空中将溶剂除去。将所得到的固体用己烷(25mL)/CH2Cl2(5mL)混合物弄碎，然后在硅藻土(Celite)垫上过滤。该垫进一步用己烷/CH2Cl2(5/1，3×5mL)洗涤。将合并的滤液在真空中浓缩直至出现黄色固体沉淀。通过过滤回收固体，并在真空中干燥，得到黄色固体状、无三苯膦的所需络合物(152.1mg，0.22mmol，40％)。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ8.18(d，J＝5.9Hz，1H)，7.69(ddd，J＝1.5，7.2，7.7Hz，1H)，7.2(d，J＝7.2Hz，1H)，6.84(ddd，J＝1.5，5.9，7.2Hz，1H)，4.5(brs，1H)，2.9(brs，1H)，2.5(brs，1H)，2.3(brs，2H)，2.1(brs，1H)，1.99(brs，1H)，1.68(brd，J＝14Hz，2H)，1.55(brs，1H)，0.8-1.2(brm，12H).
13C-NMR(CD2Cl2)：δ167.6(Carom)，158.5(CHarom)，136.9(CHarom)，124.2(CHarom)，121.5(CHarom)，40.0(brs，CH2)，36.6(brs，CH2)，33.2(CH2)，26.1(CH3)，25.7(CH3)，25.3(CH)，19.7(t，J＝10.4Hz，CH2).
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：δ＝40.2ppm(s).
B)制备亚氨基膦配体(L-6至L-10)
a)制备N-[2-(二苯膦基)乙基]-N-[苯亚甲基]胺(L-6)
在氩气下，将2-二苯膦基乙胺(590.3mg，2.57mmol)与苯甲醛(275.0mg，2.59mmol)于乙醇(15mL)中的溶液在65℃(油浴)下加热4小时。接着，在真空中将溶剂除去，得到无色油状、在静置后凝固(733.9mg，2.31mmmol，90％)的所需产物(>98％，用1H-NMR测得)。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ8.2(s，1H，CH＝N)，7.68-7.62(m，2H)，7.49-7.43(m，4H)，7.4-7.28(m，9H)，3.71(ddt，J＝1，8，9Hz，2H)，2.45(ap t，J＝8Hz，2H).
13C-NMR(CD2Cl2)：δ161.3(CH C＝N)，139.2(d，J＝12.9Hz，Carom)，136.7(Carom)，133.1(d，J＝18.6Hz，CHarom)，130.9(CHarom)，128.91(CHarom)，128.86(CHarom)，128.8(d，J＝6.5Hz，CHarom)，128.4(CHarom)，58.7(d，J＝21Hz，CH2)，30.1(d，J＝12.9Hz，CH2).
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：δ＝-18.5ppm(s).
b)制备N-[(3，5-二甲基苯基)亚甲基]-N-[2-(二苯膦基)乙基]胺(L-7)
在氩气下，将2-二苯膦基乙胺(652.2mg，2.84mmol)与3，5-二甲基苯甲醛(387.4mg，2.89mmol)于乙醇(15mL)中的溶液在65℃(油浴)下加热4小时。接着，在真空中将溶剂除去，得到无色油状(993.2mg，2.8mmmol，定量)的所需产物(>98％，用1H-NMR测得)。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ8.13(s，lH，CH＝N)，7.48-7.42(m，4H)，7.35-7.29(m，6H)，7.25(s，2H)，7.04(s，1H)，3.68(dq，J＝1.3，7.7Hz，2H)，2.44(t，J＝7.7Hz，2H)，2.3(s，6H).
13C-NMR(CD2Cl2)：δ161.7(CH C＝N)，139.2(d，J＝13.7arom)，138.5(Carom)，136.6(Carom)，133.1(d，J＝19.4Harom)，132.6(CHarom)，128.9(CHarom)，128.8(d，J＝6.5CHarom)，126.2(CHarom)，58.7(d，J＝21Hz，CH2)，30.2(d，J＝12.9Hz，CH2)，21.2(CH3).
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：δ＝-18.5ppm(s).
c)制备N-[环己基亚甲基]-N-[2-(二苯膦基)乙基]胺(L-8)
在氩气下，将2-二苯膦基乙胺(619.0mg，2.7mmol)与环己醛(306.2mg，2.73mmol)于乙醇(15mL)中的溶液在65℃(油浴)下加热4小时。接着，在真空中将溶剂除去，得到无色液体状(880.5mg，2.7mmmol，定量)的所需产物(>98％，用1H-NMR测得)。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.47-7.39(m，5H)，7.35-7.28(m，6H)，3.42(q，J＝8.2Hz，2H)，2.32(t，J＝7.7Hz，2H)，2.12-2.01(m，1H)，1.77-1.67(m，4H)，1.67-1.58(m，1H)，1.34-1.1(5H)
13C-NMR(CD2Cl2)：δ169.2(CH＝N)，139.2(d，J＝13.7Hz，Carom)，133.1(d，J＝19.4Hz，CHarom)，128.9(CHarom)，128.8(d，J＝6.5Hz，CHarom)，58.5(d，J＝20.2Hz，CH2)，43.6(CH)，30.2(d，J＝12.1Hz，CH2)，29.9(CH2)，36.5(CH2)，25.9(CH2).
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：δ＝-18.9ppm(s).
d)制备N-亚苄基-N-[3-(二苯膦基)丙基]胺(L-9)
在氩气下，将3-二苯膦基丙胺(631.2mg，2.6mmol)与苯甲醛(278.1mg，2.6mmol)于乙醇(15mL)中的溶液在65℃(油浴)下加热4小时。接着，在真空中将溶剂除去，得到白色固体状(822.3mg，2.5mmmol，96％)的所需产物(>98％，用1H-NMR测得)。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ8.24(s，CH＝N)，7.72-7.68(m，2H)，7.45-7.37(m，7H)，7.33-7.28(m，6H)，3.66(dt，J＝1.0，6.7Hz，2H)，2.13(dd，J＝5.4，7.9，10.5Hz，2H)，1.85-1.75(m，2H).
13C-NMR(CD2Cl2)：δ161.3(CH C＝N)，139.9(d，J＝13.7Hz，Carom)，136.9(Carom)，133.1(d，J＝18.6Hz，CHarom)，130.8(CHarom)，128.9(CHarom)，128.8(CHarom)，128.7(d，J＝6.5Hz，CHarom)，128.4(CHarom)，62.5(d，J＝12.9Hz，CH2)，27.8(d，J＝16.9Hz，CH2)，25.8(d，J＝11.3Hz，CH2).
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：δ＝-15.9ppm(s).
e)制备N-亚苄基-N-[3-(二异丁基膦基)丙基]胺(L-10)
在氩气下，将3-二异丁基膦基丙胺(428.5mg，2.11mmol)与苯甲醛(226.9mg，2.14mmol)于乙醇(15mL)中的溶液在65℃(油浴)下加热4小时。接着，在真空中将溶剂除去，得到无色液体状(614.1mg，2.1mmol，定量)的所需产物(>98％，用1H-NMR测得)。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ8.27(s，1H)，7.73-7.68(m，2H)，7.43-7.38(m，3H)，3.63(t，J＝6.7Hz，2H)，1.82-1.74(m，2H)，1.73-1.64(m，2H)，1.41-1.37(m，2H)，1.35-1.22(m，4H)，0.98(d，J＝6.7Hz，6H)，0.97(d，J＝6.7Hz，6H).
13C-NMR(CD2Cl2)：δ160.9(CH C＝N)，136.9(Carom)，130.7(CHarom)，128.9(CHarom)，128.3(CHarom)，63.1(d，J＝11.3Hz，CH2)，39.5(d，J＝13.7Hz，CH2)，27.7(d，J＝12.9Hz，CH2)，26.9(d，J＝13.7Hz，CH)，26.7(d，J＝12.9Hz，CH2)，24.53(d，J＝8.9Hz，CH3)，24.45(d，J＝8.1Hz，CH3).
31P{1H}-NMR(CD2Cl2)：δ＝-39.6ppm(s).
这些配体的结构记录在表1中：
表1：在式(1)的络合物中使用的配体(L-1至L-10)的结构
配体L-1和L-2可商购(Fluka)。配体L-3和L-4根据Rautenstrauch，V.等人的WO02/22526A2制备。
C)制备络合物[RuCl2(L-6至L-10)2]
见如下原位产生这些络合物的实施例2b)。
实施例2
使用式(1)的络合物对不同的酯进行催化氢化
a)使用预先形成的络合物
下面描述了使用RuCl2(L-1)2作为预催化剂、苯甲酸甲酯作为基质的典型催化氢化反应：
在氩气下，在配备有玻璃衬垫并内含[RuCl2(L-1)2](7.5mg，0.012mmol，0.05mol％)、固体NaOMe(128.2mg，2.4mmol，10mol％)和THF(12.5mL)的Keim高压釜中，用注射器加入苯甲酸甲酯(3.249g，24mmol)于THF(2mL)中的溶液，接着再加入THF(2×1mL)。用氢气对高压釜加压至50巴，并将高压釜置于设定在100℃的恒温油浴中。2小时30分钟后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。接着，将反应混合物用10％w/w的柠檬酸(25mL)稀释并用MTBE(100mL)萃取。用饱和NaCl水溶液(3×50mL)洗涤有机相。甲硅烷基化的气相色谱显示出如下的产物：苯甲醇(97.5％)、苯甲酸(2.5％)。然后，依次用1M的KOH水溶液(50mL)和饱和NaCl水溶液(3×50mL)洗涤有机相，并在无水MgSO4上干燥。在真空中过滤并除去溶剂后得到黄色液体(3.486g)。通过Kugelrohr蒸馏(130～140℃/8.5mbar)进行纯化，得到无色液体状的纯苯甲醇(2.081g，19mmol，80％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.38-7.25(m，5H)，4.65(s，2H)，2.02(s，1H).
13C NMR(CDCL3，100MHz)：δ140.9(s)，128.6(d)，127.6(d)，126.9(d)，62.3(t).
b)使用原位形成的络合物
下面描述了使用原位形成的RuCl2(L-6)2作为预催化剂、苯甲酸甲酯作为基质的典型催化氢化反应：
在氩气下，在配备有玻璃衬垫并内含[RuCl2(对异丙基苯甲烷)]2(6.9mg，0.01mmol，0.05mol％)、配体L-6(15.4mg，0.05mmol，0.24mol％)、固体NaOMe(106.2mg，2mmol，10mol％)和THF(6mL)的Keim高压釜中，用注射器加入苯甲酸甲酯(2.729g，20mmol)于THF(2mL)中的溶液，接着再加入THF(2×1mL)。然后，将作为内标的十三烷(338.1mg，1.83mmol)的溶液加入到THF(2mL)中，再加入THF(2×1mL)。然后用氢气对高压釜加压至50巴，并将高压釜置于设定在100℃的恒温油浴中。1小时后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。将一份试样(0.3mL)取出并用MTBE(5mL)稀释。将有机相用饱和NaCl水溶液(5mL)洗涤、通过硅藻土过滤并分析。基于内标，GC的收率以苯甲醇计为81％。
使用苯甲酸甲酯作为测试基质，并使用描述于表1的多种具有配体的络合物，在这些条件下进行碱和溶剂的测试。结果概括于表2。
表2：使用[RuCl2(L)n]进行的苯甲酸甲酯的氢化反应。
| 测试 | 络合物 | 络合物/碱 | 碱 | 溶剂 | 转化率 |
| 1 | [RuCl2(PPh3)3] | 4000/1000000 | NaOMe | THF | 0 |
| 2 | [(RuCl2(Cym))2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 0 |
| 3 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOMe | THF | 01) |
| 4 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOMe | THF | 86 |
| 5 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/100000 | NaOMe | THF | 97 |
| 6 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/100000 | NaOMe | THF | 982) |
| 7 | [RuCl2(L-1)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 98(81)3a) |
| 8 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/100000 | NaOMe | THF | 754) |
| 9 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/100000 | NaOMe | THF | 935) |
| 10 | [RuCl2(L-1)2] | 2000/100000 | NaOMe | THF | 326) |
| 11 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOMe | MTBE | 87 |
| 12 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOMe | Toluene | 87 |
| 13 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOMe | iPrOH | 87 |
| 14 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOMe | EtOH | 87 |
| 15 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOMe | MeOH | 20 |
| 16 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOEt | THF | 83 |
| 17 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOtBu | THF | 96(85)7) |
| 18 | [RuCl2(L-1)2] | 1000/1000000 | NaOH | THF | 49 |
| 19 | [RuCl2(L-1)2] | 5000/1000000 | NaHMDS8) | THF | 239) |
| 20 | [RuCl2(L-1)(PPh3)] | 1000/1000000 | NaOMe | THF | 22 |
| 21 | [RuCl2(L-2)2] | 1000/1000000 | NaOMe | THF | 70 |
| 22 | [RuCl2(L-2)2] | 1000/100000 | NaOMe | THF | 542) |
| 23 | [RuCl2(L-3)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 62) |
| 24 | [RuCl2(L-4)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 73) |
| 25 | [RuCl2(L-5)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 312) |
| 27 | [RuCl2(L-6)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 812) |
| 28 | [RuCl2(L-7)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 912) |
| 29 | [RuCl2(L-8)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 822) |
| 30 | [RuCl2(L-9)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 112) |
| 31 | [RuCl2(L-10)2] | 500/100000 | NaOMe | THF | 82) |
络合物/碱：相对于基质以ppm表示的摩尔比。
转化率＝1小时后苯甲酸甲酯变为苯甲醇的转化率(以％计，由GC分析得到)。反应条件：H2气(50巴)，100℃，溶剂(1.4M)。
1)在氩气气氛中进行测试。
2)由L(0.22mol％)和[(RuCl2(Cym))2](0.05mol％)原位产生催化剂。所指示的为基于内标的GC收率。
3)测试进行2小时30分钟；a)括号中为分离率；b)所指示的为基于内标的GC收率。
4)在50℃下进行测试。
5)在20巴的H2气条件下进行测试。
6)在10巴的H2气条件下进行测试。括号中为基于内标的GC收率。
7)括号中为分离率。
8)NaHMDS：双(三甲基甲硅烷基)酰胺钠。
9)测试进行2小时。
如表4所示，使用RuCl2(L-1)2，在相同条件下进行多种其他酯(见表3)的氢化。反应条件与上述苯甲酸甲酯的反应条件相同。
表3：所使用的基质的结构和名称
表4：使用上述常规条件获得的结果
| 测试 | 基质(表3) | 转化率(％) | 分离率(％) |
| 1 | 1 | 98 | 81 |
| 2 | 2 | 98 | 85 |
| 3 | 3 | 97 | 79 |
| 4 | 4 | 98 | 78 |
| 5 | 5 | 97 | 93 |
| 6 | 6 | 94 | 75 |
| 7 | 7 | 93 | 771) |
| 8 | 8 | 88 | 67 |
| 9 | 9 | 72 | 46 |
| 10 | 10 | 99 | 92 |
| 11 | 11 | 98 | 82 |
| 12 | 12 | 56 | 37 |
| 13 | 13 | 94 | 82 |
| 14 | 14 | 86 | 75 |
| 15 | 15 | 56 | 452) |
| 16 | 16 | 97 | 823) |
| 17 | 17 | 94 | 72 |
| 18 | 18 | 71 | 594) |
| 19 | 19 | 81 | 801) |
| 20 | 19 | 93 | 902) |
| 21 | 20 | 97 | 76 |
| 22 | 21 | 79 | 564) |
| 23 | 22 | 75 | 684) |
| 24 | 23 | 97 | 915) |
| 25 | 24 | 98 | 916) |
| 26 | 25 | 98 | 936) |
转化率：2小时30分钟后酯变为醇的转化率(以％计，在甲硅烷基化之后由GC分析得到)。
反应条件：基质(20mmol)、H2气(50巴)、RuCl2(L-1)20.05mol％、NaOMe10mol％、THF(14mL)，于100℃，经历2小时30分钟。
1)反应进行4小时。
2)在H2气(30巴)条件下，使用THF中的KOMe(10mol％)，于100℃反应5小时。
3)反应进行6小时。
4)在H2气(50巴)条件下，以S/C＝1000并且S/B＝1，于100℃反应1小时。
5)在H2气(30巴)条件下，使用甲苯中的KOMe(10mol％)，于100℃反应6小时。
6)在H2气(50巴)条件下，使用甲苯中的KOMe(10mol％)，于100℃反应4小时。
Claims (16)
1.使用H2分子通过氢化反应将含有一个或两个酯官能团或内酯官能团的C3～C70基质还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在碱和至少一种络合物的存在下进行，所述络合物为二齿配体的钌络合物形式，其中配位基团由一个氨基或亚氨基与一个膦基构成。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氨基是NH2或NH基。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述钌络合物为式(1)的络合物，
[Ru(L2)b(L’)aY2] (1)
其中L2表示C4～C40的二齿配体，其中配位基团由一个氨基或亚氨基与一个膦基构成；
L’表示C3～C70的单膦或溶剂分子；
b是1且a是1或2，或者b是2且a是0；并且
每个Y同时或各自独立地表示CO、氢原子或卤原子、羟基、BH4或AlH4基团或C1～C6烷氧基或羧酸根。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述钌络合物为式(2)的络合物，
[Ru(L2)2Y2] (2)
其中L2和Y具有权利要求3中所指的含义。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于L2是具有如下化学式之一的化合物：
其中虚线表示单键或双键；
当碳-氮键连同虚线一起表示单键或双键时，z分别是0或1；
R1表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基；
当R1’和R1”不相连时，它们表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C9烷基或烯基、或非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基；当所述R1’和R1”相连时，包括连接所述R1’和R1”的碳原子在内，形成一个具有5～12个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
当R2和R3不相连时，它们同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C8烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR2’或NR2’R3’，其中R2’和R3’为C1～C8烷基或烯基； 当所述R2和R3相连时，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，形成一个具有5～10个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
R6和R7同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR4’或NR4’R5’，其中R4’和R5’为直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基；R6与R1相连或R6与R1”可相连，包括分别连接所述R6或R1或R1”的碳原子和氮原子在内，形成一个具有5～10个原子的非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个或两个另外的氮原子或氧原子的饱和或不饱和杂环；并且
Q表示：
-式(i)的基团，
其中n是1～4的一个整数，并且
R4和R5同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR4’或NR4’R5’，其中R4’和R5’为直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基；两个不同的R4和/或R5相连时，包括连接所述R4或R5中每一个的碳原子在内，可形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C10饱和环；或
-式(ii)的基团，
其中n是2～4的一个整数，并且
两个不同的相邻R4基团相连，包括连接每一个所述R4的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C10芳环或非强制选择地具有取代基的C5～C12金属茂二基；或
三个不同的相邻R4基团相连，包括连接每一个所述R4的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的萘环；
并且，R1’、R1”、R1～R7和Q的取代基为一个或两个卤原子、C1～C10烷氧基或聚亚烷基二醇基团、卤代烃或全卤代烃、COOR、NR2、季胺或R基团，其中R是C1～C6烷基，或C5～C12环烷基、芳烷基或芳基，后者可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤原子、磺基或C1～C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺基、卤代烃或全卤代烃、或酯基。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于L2是式(2-B)的配体，
其中，R1表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基或烯基；
R2和R3同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基、非强制选择地具有取代基的苯基或萘基；或者所述R2和R3相连，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，形成一个具有5、6或7个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
R6和R7同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、非强制选择地具有取代基的苯环；R6与R1可相连，包括分别连接所述R6或R1的碳原子和氮原子在内，形成一个具有5或6个原子的非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个另外的氮原子或氧原子的饱和或不饱和杂环；并且
Q表示：
-式(iii)的基团，
其中n是整数2或3，并且
R4和R5同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、非强制选择地具有取代基的苯环；或者两个不同的R4和/或R5相连，包括连接所述R4或R5中每一个的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C10饱和环；或
-式(iv)的基团，
其中n是1～3的一个整数，并且
两个不同的相邻R4基团相连，包括连接每一个所述R4的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C10芳环或非强制选择地具有取代基的C5～C12二茂铁二基；或
三个不同的相邻R4基团相连，包括连接每一个所述R4的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的萘环。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于L2是式(2-C)或(2-D)的配体，
其中，式(2-D)中的虚线显示了苯基或萘基的存在；
d表示1或2；
R1表示氢原子或可能具有取代基的C1～C4直链或支化的烷基；
R2和R3表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基或非强制选择地具有取代基的苯基；并且
R6和R7同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、或非强制选择地具有取代基的苯基；或者R6与R1相连，形成一个非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个另外的氮原子或氧原子的饱和杂环。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于L2是式(2-E)的配体，
其中，Q、R1、R2、R3的定义与权利要求6中相同；
R6表示氢原子、直链或支化的C1～C4烷基、或非强制选择地具有取代基的苯基；或者当R6与R1相连时，形成一个非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个另外的氮原子或氧原子的含C＝N官能的C3～C9杂环。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于L2是式(2-E’)的配体，
其中，Q、R2、R3、R6和R7的定义与权利要求6中相同；并且
当R1’和R1”不相连时，它们表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基或非强制选择地具有取代基的苯基；或者，当所述R1’和R1”相连时，包括连接所述R1’和R1”的碳原子在内，形成一个具有5～7个原子的非强制选择地具有取代基的饱和环；R6与R1”可相连，包括分别连接所述R6或R1”的碳原子和氮原子在内，形成一个具有5或6个原子的非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个或两个另外的氮原子或氧原子的饱和或不饱和杂环。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于L2是式(2-F)、(2-F’)、(2-G)或(2-G’)的配体，
其中，式(2-G)或(2-G’)中的虚线显示了苯基或萘基的存在；e表示1或2；
R1、R2、R3的定义与权利要求8中相同，R1’的定义与权利要求8中的R1相同；并且
R6表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、或非强制选择地具有取代基的苯基；或者当R6与R1相连时，形成一个非强制选择地具有取代基的并且非强制选择地具有一个另外的氮原子或氧原子的含C＝N官能的C3～C9杂环。
11.根据权利要求1～10中任一项的方法，其特征在于所述碱的pKa高于14。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述碱是碱金属或碱土金属的碳酸盐，碱金属或碱土金属的氢氧化物，C1～10酰胺，C10～26磷腈，或具有式(R13O)2M或R13OM’的醇化物，其中M是碱土金属，M’是碱金属或铵NR14 4 +，R13表示氢或C1～C6直链或支化的烷基，R14表示C1～C10直链或支化的烷基。
13.根据权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于所述基质是式(I)的化合物，
其中，Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C30芳基、烷基或烯基；或者
Ra和Rb键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和基团；
并且其中Ra和Rb的取代基是COORc基团，一个、两个或三个卤原子、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10的环状、直链或支化的烷基或烯基。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述基质是C5～C30的式(I)化合物，其中Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C30芳基或烷基，或非强制选择地具有取代基的环状的C5～C30烯基；或者Ra和Rb键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和的直链、支化、单环、双环或三环基团。
15.一种配体，具有权利要求5所定义的式(2-A’)，其中虚线表示双键且z为0，或具有权利要求9所定义的式(2-E’)，或具有权利要求10所定义的式(2-F’)或(2-G’)，条件是所述配体不包括2-(二苯膦基)-N-(苯亚甲基)-环己胺。
16.一种络合物，具有权利要求3所定义的式(1)或权利要求4所定义的式(2)，其特征在于L2是一种配体，具有权利要求5所定义的式(2-A’)，其中虚线表示双键且z为0，或具有权利要求9所定义的式(2-E’)，或具有权利要求10所定义的式(2-F’)或(2-G’)，条件是所述络合物不包括二氯[[N(Z)，1R，2R]-2-(二苯膦基-κP)-N-(苯亚甲基)环己胺-κN](三苯膦)-钌。
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