CN117098746A - 作为烯丙醇加氢甲酰化溶剂的甲基环己烷 - Google Patents

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Abstract

描述了一种生产4‑羟基丁醛的方法。该方法包括使烯丙醇与一氧化碳和氢气的混合物在作为反应溶剂的甲基环己烷和包含铑络合物和取代或未取代的二膦配体的催化剂体系存在下反应。与3‑羟基‑2‑甲基丙醛相比，甲基环己烷的使用提高了反应速率，同时还提供了4‑羟基丁醛的高产率，并改善了羟基醛产物与催化剂体系的分离。

Description

作为烯丙醇加氢甲酰化溶剂的甲基环己烷
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，要求于2021年4月9日提交的美国临时申请第63/172,763号的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
联邦资助的研究声明
不适用。
参考微缩胶片附录
不适用。
技术领域
本公开总体上涉及羟基化合物的生产，并且具体地涉及烯丙醇的加氢甲酰化以生产4-羟基丁醛。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是制造塑料、弹性纤维和膜的重要原料。BDO用作常见工业和商业产品如聚醚二醇、氨基甲酸酯聚合物和聚酯聚合物中的中间体。相当大量的BDO也用于制备γ-丁内酯(GBL)，其可用于电子、药物和农用化学品以及高性能聚合物。这种应用导致对BDO的高需求。
BDO可以许多方式产生。BDO可衍生自四氢呋喃、琥珀酸、马来酸酐和其它四碳有机物质，但此类方法在经济上不具吸引力。生产BDO的另一种方法是通过甲醛与乙炔反应以形成作为中间体的1,4-丁炔二醇，随后将其氢化成所需BDO产物。参见，例如，美国专利第4,064,145号；第4,215,077号；第4,238,419号；第4,678,857号；第5,290,743号和第7,612,241号。
更经济上有吸引力的生产方法包括烯丙醇的加氢甲酰化。烯烃化合物在贵金属和磷化合物催化剂体系存在下的加氢甲酰化是公知的。烯丙醇的加氢甲酰化产生4-羟基丁醛(HBA)作为中间体，其随后氢化成BDO。加氢甲酰化方法的一个缺点是除了所需的HBA线性产物之外，还形成其它联产物或副产物。烯丙醇的加氢甲酰化产生一些3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)支化联产物和C3副产物如正丙醇和丙醛(PA)。
所有醛产物必须从加氢甲酰化产物流中萃取并氢化。虽然HMPA可以被氢化以产生2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)，其是有用的材料，但是MPD联产物降低了来自HBA的BDO的产率。C3副产物的形成有效地代表该方法中的另一产率损失，其可对方法经济性具有严重的不利影响。此外，用于将醛转化为羟基化合物的氢化催化剂具有随时间失活的趋势。
因此，需要改进加氢甲酰化方法以增加BDO产率，同时减少较不期望的联产物/副产物。理想地，这些改进还将延长氢化催化剂的寿命以进一步增加BDO产量。
发明内容
本公开涉及生产4-羟基丁醛的改进的加氢甲酰化方法。特别地，使用铑络合物和取代或未取代的二膦配体的催化剂体系的加氢甲酰化方法已经被改进以使用甲基环己烷作为反应溶剂。发现此特定反应溶剂出乎意料地增加氢甲酰化方法的反应速率，同时与3-羟基-2-甲基丙醛相比维持4-羟基丁醛的高产率。此外，发现甲基环己烷与羟基醛产物不混溶，这减少了在随后的萃取步骤中所需的水的量，允许所需产物的更大回收。这些改进导致该方法的成本节约，因为在催化剂体系中将需要较少的铑和萃取步骤需要较少的水。
本发明的方法包括以下实施方案中的任何一个或多个的任何组合：
一种生产4-羟基丁醛的方法，包括使烯丙醇与一氧化碳和氢气在甲基环己烷反应溶剂和包含铑络合物和取代或未取代的二膦配体的催化剂体系存在下反应。
本文所述的任何方法，其中所述取代或未取代的二膦配体为反式-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷或2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷，其中所述正烷基为甲基、乙基或丙基。
本文所述的任何方法，其中所述取代或未取代的二膦配体为4,5-双(二正烷基膦基)呫吨，且所述正烷基为C1-C6基团。
本文所述的任何方法，其中所述4,5-双(二正烷基膦基)呫吨配体为9,9-二甲基-4,5-双(二甲基膦基)呫吨。
本文所述的任何方法，其中所述4,5-双(二正烷基膦基)呫吨配体为9,9-二甲基-4,5-双(二乙基膦基)呫吨。
本文所述的任何方法，其中所述2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷配体为2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷。
本文所述的任何方法，其中所述2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷配体为2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二乙基苯基)膦基]丁烷。
本文所述的任何方法，其中所述反式-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)环丁烷是反式-1,2-双(双(3,5-二-甲基苯基)膦基甲基)环丁烷。
本文所述的任何方法，其中所述反式-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)环丁烷是反式-1,2-双(双(3,5-二乙基苯基)膦基甲基)环丁烷。
本文所述的任何方法，其中所述铑络合物包括铑和一种或多种配体，其选自由以下各项组成的组：氢化物、羰基、三烷基或三芳基膦、二膦、环戊二烯基、2,4-链烷双酸根及其混合物。
本文所述的任何方法，其中所述反应在约45℃至约85℃范围内的温度和约30(～0.21MPa)至约400psig(～2.76MPa)范围内的压力下进行。
本文所述的任何方法，其中所述反应在约65℃至约85℃范围内的温度和约200psig(～1.37MPa)范围内的压力下进行。
本文所述的任何方法，其中所述催化剂体系还包含单膦化合物。
本文所述的任何方法，其中所述单膦化合物是三苯基膦。
本文所述的任何方法，其中液相中一氧化碳的浓度维持在约2毫摩尔/升(0.002M)至约10毫摩尔/升(0.010M)的范围内。
本文所述的任何方法，其中液相中一氧化碳的浓度维持在约3毫摩尔/升(0.003M)至约6毫摩尔/升(0.006M)的范围内。
本文所述的任何方法，其中液相中一氧化碳的浓度维持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约8毫摩尔/升(0.008M)的范围内。
本文所述的任何方法，其中液相中一氧化碳的浓度维持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约25毫摩尔/升(0.025M)的范围内。
本文所述的任何方法，其中液相中一氧化碳的浓度维持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约50毫摩尔/升(0.050M)的范围内。
本文所述的任何方法，其中液相中一氧化碳的浓度维持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约100毫摩尔/升(0.100M)的范围内。
本文所述的任何方法，其中液相中一氧化碳的浓度保持高于4毫摩尔/升(0.004M)。
本文所述的任何方法，进一步包括在氢化催化剂存在下氢化4-羟基丁醛以形成1,4-丁二醇。
本文所述的任何方法，其中所述氢化催化剂是镍催化剂。
提供本发明内容以介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本概述不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。
定义
当与权利要求书或说明书中的术语“包括”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用意指一个或多于一个，除非上下文另外指示。
术语“约”是指所述值加上或减去测量误差的裕度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。
在权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确表示仅是指可选物，或者如果可选物是相互排斥的。
术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(及其变体)是开放式的连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。
短语“由…组成”是封闭式的，并且排除所有另外的元素。
短语“基本上由…组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性能的非材料元素。
本文使用以下缩写：
缩写词 术语
BDO 1,4-丁二醇
HBA 4-羟基丁醛
HMPA 3-羟基-2-甲基丙醛
PA 丙醛
MPD 2-甲基-1,3-丙二醇
GC 气相色谱法
具体实施方式
本公开涉及形成1,4-丁二醇(BDO)的改进方法。该改进包括使用甲基环己烷作为反应溶剂以提高烯丙醇的加氢甲酰化、随后的羟基醛产物的水萃取和将萃取的羟基醛产物氢化成醇的效率。
以前加氢甲酰化烯丙醇的方法在包含铑络合物和取代或未取代的二膦配体的催化剂体系取代的二膦配体的催化剂体系存在下使用有机溶剂如甲苯、环己烷、甲基叔丁基醚及其混合物作为反应溶剂。与3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)相比，反应溶剂和催化剂体系的这种组合允许高得多的4-羟基丁醛(HBA)产率，导致更高的BDO产率。然而，这些反应溶剂难以在随后的水萃取过程中与羟基醛产物分离，导致加氢甲酰化方法和随后的氢化两者的效率降低。
具体地，在水萃取步骤期间，HBA和HMPA保持溶解在水相中并与有机反应溶剂/催化剂相分离。然而，如果水相和反应溶剂轻微混溶，则难以完全分离两相。然后一些水将被再循环的催化剂体系带走并降低加氢甲酰化方法的效率。一些有机反应溶剂被携带到氢化过程中，在那里它们可以使氢化催化剂失活。另外，并非所有的羟基醛产物分配到水相中，导致产物损失。
在本公开的方法中，使用甲基环己烷作为反应溶剂。出乎意料地发现，与传统的有机反应溶剂相比，甲基环己烷增加了加氢甲酰化方法的反应速率，同时还改进了随后的水萃取和氢化方法。由于加氢甲酰化方法所需的催化剂量的减少，萃取方法的水较少和总体能量消耗较少，这些出乎意料的改进导致更具成本效益的方法。
更详细地说，与先前用于烯丙醇的加氢甲酰化的反应溶剂相比，甲基环己烷能够将加氢甲酰化反应速率增加至少约30％。此外，出乎意料地发现甲基环己烷不仅与水不混溶，而且与羟基醛产物大部分不混溶。因此，在萃取过程中，更多的羟基醛产物分配到水相中，而甲基环己烷相漂浮在水的顶部。这导致更好的分离和需要更少的水。另外，对于剩余的过程存在较少的遗留。几乎没有水最终随循环催化剂体系一起被携带，增加了加氢甲酰化反应的效率。还有较少的甲基环己烷被携带到氢化反应器中，因此减少了氢化催化剂的失活。
加氢甲酰化、萃取和氢化方法的其余方面可以与本领域已知的那些相同。
加氢甲酰化：
目前描述的方法可以以间歇或连续方式进行，并且特别适用于连续操作。加氢甲酰化的典型反应条件是温和的以有利于形成线性4-羟基丁醛(HBA)而不是支化3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)联产物。
在一些实施方案中，反应条件在约20至120℃和约20psig(～0.14MPa)至600psig(～4.14MPa)的压力范围内。在其它实施方案中，反应条件在约45至85℃和30psig(～0.21MPa)至400psig(～2.76MPa)的范围内；或者，反应条件在约50至80℃和40psig(～0.28MPa)至300psig(～2.07MPa)的范围内。在其它实施方案中，反应条件在约65℃至约85℃和约200psig(～1.37MPa)的压力范围内。
目前描述的方法中使用的催化剂体系包含铑络合物和取代或未取代的二膦配体。
在一些实施方案中，二膦配体是反式-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷，其具有通式：
其中R是正烷基，例如甲基、乙基或丙基。
在一些实施方案中，二膦配体是反式-1,2-双(双(3,5-二-甲基苯基)膦基甲基)-环丁烷或反式-1,2-双(双(3,4,5-三-甲基苯基)膦基甲基)-环丁烷。
反式-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)环丁烯或反式-1,2-双(双(3,4,5-三甲基苯基)膦基甲基)环丁烷可通过任何可能的方法制备。例如，它可以通过反式-1,2-环丁二甲醇、双(甲苯磺酸酯)与锂二(3,5-二正烷基苯基)膦或锂二(3,4,5-二正烷基苯基)膦的反应制备。
在其它实施方案中，二膦配体是4,5-双(二正烷基膦基)呫吨，其具有通式：
其中R是正烷基并且任何环碳可以是取代的或未取代的。R基团可以相同或不同，但优选相同。在一些实施方案中，R基团为C1-C6正烷基，诸如甲基、乙基或正丙基。
在一些实施方案中，二膦配体是9,9-二甲基-4,5-双(二正烷基膦基)呫吨。或者，二膦配体是9,9-二甲基-4,5-双(二甲基膦基)呫吨或9,9-二甲基-4,5-双(二乙基膦基)呫吨。
4,5-双(二正烷基膦基)呫吨可通过任何可能的方法制备。例如，它可以通过4,5-二锂呫吨与氯(二正烷基)膦的反应来制备。
在其它实施方案中，二膦配体是2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷，其具有通式：
其中R是质子(DIOP)或是正烷基如甲基、乙基或丙基。
在一些实施方案中，二膦配体是2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷或2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二乙基苯基)膦基]丁烷。
2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷可以通过任何可能的方法制备。例如，它可以通过2,2-二甲基-4,5-双[(甲苯磺酰氧基甲基)甲基]-1,3-二氧戊环与二(3,5-二正烷基苯基)膦锂的反应来制备。
催化剂体系还包含铑络合物。合适的铑络合物含有与配体基团附接的铑。铑络合物优选可溶于甲基环己烷中。对于与铑络合物附接的配体的选择没有特别的限制。例如，配体包括氢化物、羰基、取代和未取代的环戊二烯基、2,4-链烷双酸根、三烷基或三芳基膦、二膦及其混合物。在一些实施方案中，配体包括羰基、乙酰丙酮化物(2,4-戊二酮酸)、三苯基膦及其混合物。在其它实施方案中，铑络合物包括(乙酰丙酮)二羰基铑和三(三苯基膦)羰基氢化铑。
二膦配体：铑络合物的摩尔比在0.5：1至5：1的范围内。在一些实施方案中，二膦配体：铑络合物的摩尔比在0.5：1至2.5：1的范围内。在一些实施方案中，二膦配体：铑络合物的摩尔比在0.5：1至1.5：1的范围内。在一些实施方案中，二膦配体：铑络合物的摩尔比在1：1至4.5：1的范围内。在一些实施方案中，二膦配体：铑络合物的摩尔比在1：1至3：1的范围内。在一些实施方案中，二膦配体：铑络合物的摩尔比在2：1至5：1的范围内。在一些实施方案中，二膦配体：铑络合物的摩尔比在3：1至5：1的范围内。铑络合物可以在用于加氢甲酰化反应之前与二膦配体预缔合，使得二膦配体形成铑络合物的一部分，或者它可以单独添加。然而，在一些实施方案中，优选与二膦配体分开添加铑络合物。
尽管不是必需的，催化剂体系可以另外包含单膦化合物。单膦化合物是除可与铑络合物缔合的任何膦配体之外的。单膦化合物是由式(R1)3P表示的三取代的膦，其中R1是芳基或烷基。示例性脂族R1基团包括甲基、乙基、正丁基、仲丁基、辛基和癸基，示例性芳族R1基团包括苯基、甲苯基和萘基。R1基团可以相同或不同，但优选相同。在一些实施方案中，单膦是三取代的芳基膦。或者，单膦是三苯基膦或三甲苯基膦。
除了反应溶剂和催化剂体系之外，加氢甲酰化方法还将烯丙醇底物与一氧化碳(CO)和氢气(H2)结合。CO：H2的摩尔比可以为约1：1，尽管该比可以显著变化。CO的分压为5至100psig。氢气的分压在40psig(～0.28MPa)至200psig(～1.38MPa)的范围内。反应在这些条件下进行，直到大部分烯丙醇已经反应，例如60-99.9％，产物主要是HBA与一些支化反应产物。反应时间的量不是关键的，但通常0.5至4小时的反应时间是足够的。
以甲基环己烷反应溶剂为原料计，烯丙醇在甲基环己烷中的起始浓度为约5至40wt％。或者，可以使用在甲基环己烷中5至10wt％范围内的较低浓度。在又一替代方案中，烯丙醇在甲基环己烷中的起始浓度在15至30wt％；或25至40wt％的范围内。
进行烯丙醇的加氢甲酰化，使得在加氢甲酰化期间将液相中的CO浓度([CO]液)维持在高于4毫摩尔/升(0.004M)。[CO]液的值在美国专利第6,225,509号中定义，其教导通过引用并入本文。在一些实施方案中，所述液相氢气：一氧化碳摩尔比在10：1至约1：2，或5：1至约1：2的范围内。
在加氢甲酰化方法之后，通过在萃取容器中的水萃取将HBA产物与溶剂和催化剂体系分离。
水提取：
水萃取方法是本领域熟知的，并且可以通过任何合适的方式实现，例如混合器-沉降器、填充或盘式萃取塔、旋转盘式接触器，或通到沉降槽用于将混合物分解成水相和有机相。
如上所述，羟基醛产物如HBA和HMPA不溶于甲基环己烷反应溶剂。这允许羟基醛产物容易地分配到水(水性)相中，在那里它们是更可溶的。此外，甲基环己烷不混溶于水相，使其漂浮在水的顶部并分离。甲基环己烷和水相的不混溶性以及甲基环己烷和羟基醛产物的不混溶性的组合促进了更容易的分离过程。
与它们与甲基环己烷的不混溶性直接相反，羟基醛产物与其它溶剂如甲苯完全混溶。像甲基环己烷一样，甲苯在水相中是不混溶的并且浮在顶部。然而，羟基醛产物在甲苯中的混溶性使得它们从其中的萃取更具挑战性。虽然萃取足够有效以允许加工，但是一些甲苯夹带在含水羟基醛产物萃取物中，并且一些水携带在再循环的甲苯催化剂溶液中。这导致催化剂损失和/或失活以及加氢甲酰化方法的成本增加。
氢化：
使HBA(和任何HMPA)反应产物经受在氢化催化剂存在下氢化4-羟基丁醛的额外步骤以产生1,4-丁二醇(BDO)。可以将氢气加入到用于氢化的反应容器中。示例性的氢化催化剂包括任何第VIII族金属，例如：镍、钴、钌、铂和钯，以及铜、锌和铬及其混合物和合金。特别优选的是镍催化剂。最优选的是-型镍和固定床镍催化剂。
可以使用任何已知的氢化条件。在一些实施方案中，氢化反应条件在60至200℃和200psig(～1.38MPa)至1000psig(～6.89MPa)的压力的范围内。在其它实施方案中，氢化反应条件在80至140℃和300psig(～2.07MPa)至1000psig(～6.89MPa)的范围内。氢化反应时间为约1至约10小时。
使用上述方法，BDO的生产得以改进，因为不希望受理论束缚，甲基环己烷反应溶剂增加氢甲酰化方法的反应速率，同时减少来自萃取方法的水的携带。另外，与传统的加氢甲酰化反应溶剂相比，甲基环己烷和水的不混溶性导致改进的分离。这减少了萃取所需的水量并减少了在随后的氢化过程中存在的甲基环己烷的量。因此，甲基环己烷反应溶剂的使用导致产生更大量BDO的更具成本效益的方法。
实施例
包括以下内容以说明使用上述加氢甲酰化方法的所附权利要求书的实施方案。该示例仅是说明性的，而不是不适当地限制所附权利要求的范围。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍然获得相同或相似的结果。以下实施例决不应被理解为限制或限定所附权利要求的范围。
在该实施例中，将不同的反应溶剂与用于烯丙醇的加氢甲酰化的催化剂体系组合。各批反应在65℃和200psig压力下用Rh-配体A催化剂体系进行，其中配体A是反式-1,2-双(双(3,5-二正甲基苯基)膦基甲基)环丁烷。催化剂体系的摩尔组成为[Rh]：[配体A]＝1：2。各反应溶剂中铑的量为[Rh]＝4.3×10-5摩尔。对于每个反应，使用气相色谱(GC)分析HBA和HMPA。不进行氢化步骤，因为容易以大于99％的转化率和选择性实现从羟基醛产物到二醇的转化。因此，在加氢甲酰化方法中产生的HBA与HMPA的比用于设计在氢化方法之后将形成的BDO和MPD的量。表1显示了每个反应的结果。
甲苯用作其它反应溶剂的反应速率的基线比较。这些反应溶剂中的许多已在之前的加氢甲酰化方法中使用且具有类似于甲苯的速率。然而，将反应溶剂改变为甲基环己烷出乎意料地导致反应速率的大幅增加，如表1中所示。甲基环己烷使反应速率增加36％，这表明在催化剂体系中可以使用较少的铑金属。这将显著增加HBA生产工艺的成本节约。
虽然与甲苯相比，环己烷也增加了约20％的速率，但注意到在水萃取步骤期间分离该溶剂将比甲基环己烷更困难。环己烷在水相中具有一定的混溶性，使得其难以与水分离。这将导致水被携带在环己烷催化剂体系中，以及催化剂溶液被夹带在含水萃取物中，导致催化剂损失和/或失活。
相反，羟基醛产物不溶于甲基环己烷。事实上，在每个反应产物的后续气相色谱(GC)分析期间，必须将乙醇添加到甲基环己烷反应产物样品中以形成用于精确分析的单相溶液。其它反应溶剂不需要这样的步骤。这种不溶性允许羟基醛产物在水萃取步骤期间容易地分配到水相中。此外，甲基环己烷与水相不混溶，使其分离并浮在水上。这是比用表1中的其它反应溶剂所看到的更好的分离，意味着萃取步骤将需要更少的水。另外，很少或没有水随催化剂体系带走，再次降低了加氢甲酰化方法的成本。
除了增加反应速率和改善分离之外，使用甲基环己烷还减少了不需要的C3副产物的形成。C3副产物的形成有效地代表该方法中的另一产率损失，其可对方法经济性具有严重的不利影响。甲基环己烷的使用提供了最低的C3选择性之一。
表1中BDO和MPD的量由线性HBA与支化HMPA的比(L:B).与HMPA相比，甲基环己烷的使用基本上不影响获得高HBA产率的能力，因此它不会不利地影响BDO和MPD的预计量。如表1中所见，预计值类似于其它反应溶剂中所见的那些，因此当使用甲基环己烷代替其它已知反应溶剂时，在加氢甲酰化反应中不存在效率损失。
因此，在催化剂体系中使用甲基环己烷作为反应溶剂为烯丙醇的加氢甲酰化提供了更经济上有吸引力的生产方法。甲基环己烷的使用出人意料地增加了反应速率，这降低了催化剂中所需的铑的量并且因此降低了该方法的成本。此外，不溶于甲基环己烷的反应产物和甲基环己烷与水相的不混溶性改善了分离过程。这不仅减少了在再循环溶剂/催化剂体系旁边携带到加氢甲酰化反应器中的水量，而且增加了所需反应产物的回收率。
以下参考文献通过引用整体并入。
US7612241
US7279606
US7271295
另外的公开内容
本文公开的实施方案包括：
A：一种生产4-羟基丁醛的方法，包括使烯丙醇与一氧化碳和氢气在甲基环己烷反应溶剂和包含铑络合物和取代或未取代的二膦配体的催化剂体系存在下反应。
实施方案A可以包括以下附加要素中的一个或多个：
要素1：其中二膦配体是反式-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷、反式-1,2-双(双(3,4,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷、4,5-双(二正烷基膦基)呫吨或2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷，其中正烷基是甲基、乙基或丙基。要素2：其中所述反-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷是反-1,2-双(双(3,5-二-甲基苯基)膦基甲基)-环丁烷。要素3：其中所述反-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷是反-1,2-双(双(3,5-二乙基苯基)膦基甲基)-环丁烷。要素4：其中所述4,5-双(二正烷基膦基)呫吨为9,9-二甲基-4,5-双(二甲基膦基)呫吨或9,9-二甲基-4,5-双(二乙基膦基)呫吨。要素5：其中所述2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷是2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷或2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二乙基苯基)膦基]丁烷。要素6：其中所述铑络合物包括铑和一种或多种配体，其选自由以下各项组成的组：氢化物、羰基、三烷基或三芳基膦、二膦、环戊二烯基、2,4-链烷双酸根及其混合物。要素7：其中所述反应在约45℃至约85℃范围内的温度和约30psig(～0.21MPa)至约400psig(～2.76MPa)范围内的压力下进行。要素8：其中所述反应在约65℃至约85℃范围内的温度和约200psig(～1.37MPa)的压力下进行。要素9：其中所述催化剂体系还包含单膦化合物。要素10：其中单膦化合物是三苯基膦。要素11：其中液相中一氧化碳的浓度保持在4毫摩尔/升(0.004M)以上。要素12：进一步包括在氢化催化剂存在下氢化4-羟基丁醛以形成1,4-丁二醇。要素13：其中所述氢化催化剂是镍催化剂。要素14：其中液相中一氧化碳的浓度维持在约2毫摩尔/升(0.002M)至约10毫摩尔/升(0.010M)的范围内。要素15：其中液相中一氧化碳的浓度维持在约3毫摩尔/升(0.003M)至约6毫摩尔/升(0.006M)的范围内。要素16：其中液相中一氧化碳的浓度保持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约8毫摩尔/升(0.008M)的范围内。要素17：其中液相中一氧化碳的浓度维持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约25毫摩尔/升(0.025M)的范围内。要素18：其中液相中一氧化碳的浓度维持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约50毫摩尔/升(0.050M)的范围内。要素19：其中液相中一氧化碳的浓度保持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约100毫摩尔/升(0.100M)的范围内。
以上所揭示的特定实施方案仅仅是说明性的，因为本公开可以不同但等效的方式修改和实践，所述方式对于受益于本文的教导的所属领域的技术人员来说是显而易见的。此外，除了所附权利要求中所描述的之外，并不旨在对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此，显然可改变或修改上文所揭示的特定说明性实施方案，且此类变化视为在本公开的范围和精神内。由组合、集成和/或省略实施方案的特征产生的替代实施方案也在本公开的范围内。虽然组合物和方法以更广泛的术语“具有”、“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。对于权利要求的任何要素使用术语“任选地”意味着该要素存在，或者可替代地，该要素不存在，两种替代方案都在权利要求的范围内。在权利要求中，装置加功能条款旨在覆盖这里描述的执行所述功能的结构，并且不仅覆盖结构等同物，而且覆盖等同结构。申请人的明确意图是不援引35U.S.C.§112，第6段来对本文的任何权利要求进行任何限制，除非权利要求明确地使用词语“用于…的装置”连同相关联的功能。
以上公开的数值和范围可以改变一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“从约a至约b”或，等效地，“从约a至b”或，等效地，“从约a-b”)应理解为阐述涵盖在较宽范围的值内的每个数字和范围。此外，权利要求中的术语具有其简单的，普通的含义，除非专利权人另外明确地和明确地限定。如果本说明书和一个或多个专利或其它文献中的词语或术语的使用存在冲突，则应采用与本说明书一致的定义。
因此，保护范围不受上述说明的限制，而仅受所附权利要求的限制，该范围包括权利要求的主题的等同物。

Claims (15)

1.一种生产4-羟基丁醛的方法，包括使烯丙醇与一氧化碳和氢气在甲基环己烷反应溶剂和包含铑络合物和取代或未取代的二膦配体的催化剂体系存在下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中二膦配体是反式-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷、反式-1,2-双(双(3,4,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷、4,5-双(二正烷基膦基)呫吨或2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷，其中正烷基是甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷是反-1,2-双(双(3,5-二-甲基苯基)膦基甲基)-环丁烷。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述反-1,2-双(双(3,5-二正烷基苯基)膦基甲基)-环丁烷是反-1,2-双(双(3,5-二乙基苯基)膦基甲基)-环丁烷。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述4,5-双(二正烷基膦基)呫吨为9,9-二甲基-4,5-双(二甲基膦基)呫吨或9,9-二甲基-4,5-双(二乙基膦基)呫吨。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二正烷基苯基)膦基]-丁烷是2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷或2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二乙基苯基)膦基]丁烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铑络合物包括铑和一种或多种配体，其选自由以下各项组成的组：氢化物、羰基、三烷基或三芳基膦、二膦、环戊二烯基、2,4-链烷双酸根及其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约20℃至约120℃范围内的温度和约20psig(～0.14 MPa)至约600 psig(～4.14 MPa)范围内的压力下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约65℃至约85℃范围内的温度和约200psig(～1.37 MPa)的压力下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂体系还包含单膦化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中单膦化合物是三苯基膦。
12.根据权利要求1所述的方法，其中液相中一氧化碳的浓度保持在4毫摩尔/升(0.004M)以上。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在氢化催化剂存在下氢化4-羟基丁醛以形成1,4-丁二醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氢化催化剂是镍催化剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中液相中一氧化碳的浓度保持在约4毫摩尔/升(0.004M)至约100毫摩尔/升(0.100M)的范围内。
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