JP2022533041A - ラニーコバルト触媒によるアルデヒドからジオールを連続的に製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a.C3-C9アルデヒドへのホルムアルデヒドの塩基触媒付加によって、対応するヒドロキシアルデヒドを生成する工程、および
b.続いて、ヒドロキシアルデヒドの対応するジオールへの水素化の工程、ここで工程a)から反応混合物を再処理することなく、水素存在下においてラニーコバルト触媒上で液相においてヒドロキシアルデヒドの水素化を連続的に行う。
-両反応段階の広い工程パラメータ範囲において、高い変換率と選択性を有する安定な工程条件を達成できる。
-高い触媒充填量においても高い変換と選択性が達成される。
-触媒は反応環境において優れた安定性を示し、特に機械的あるいは化学的分解を受けにくい。これにより、長期の耐用期間が保証され、コストのかかる製品からの金属の分離を回避/改善する。
-工程b)の反応混合物中のアルドール化からの望ましくない副生成物、例えばギ酸またはその付加物の含量を低下させることができる。
-工程a)の塩基(たとえば、トリ-n-プロピルアミン(TPA))は水素化においてわずかな分解しか生じないので、生成物中の厄介な副産物が少なくなり、工程a)のアミンの再利用が全体的に改善される。
-水素化は非常に効率的であり、低温域で実行さえ可能であり、それは、全体的に望ましくない副産物の生成を減少させる。
方法
HPA、NPG、NPGモノイソブチレート、酸(ヒドロキシピバリン酸、イソ酪酸)、及びTishchenkoエステルなどの有機物質の濃度をGC-FIDを介して行った。ギ酸濃度はGC-FIDを介してN,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)で誘導体化した後に測定した。濃度の決定方法はDIN 51405に基づいた。
比較試験のため、合計4種類の触媒を試験した。これらは、バルク密度が約0.8~1.0g/cm3のKieselguh(キエセルグール)担持ニッケル触媒と、バルク密度が1.6~1.9g/cm3の3種類のRaney(商標)触媒である。
工程a):「粗」HPA混合物の製造
対応するヒドロキシアルデヒドを得るためにアルデヒドへのホルムアルデヒドの塩基触媒付加を行う工程a)は、イソブタナールを49%ホルマリン水溶液およびイソブタノール中に30質量%のトリ-n-プロピルアミンを含む触媒溶液と反応させることによって行われた。反応は、それぞれ0.55リットルの容積を持つ2つの撹拌槽からなる連続撹拌槽カスケードで行うのが有利である。供給流はイソブタナール0.448l/h、49%ホルマリン溶液0.260l/h、触媒溶液0.172l/hである。温度は第1の反応器で約97℃、第2の反応器で103℃である。供給流はポンプによって連続的に搬送される。第一の反応器は、主として混合および反応開始に使用される。第2の反応器においては、反応混合物は所望の変換度まで反応し続ける。
触媒10gをステンレス鋼のバスケットに入れ、次に工程a)から得た粗HPA溶液600mlを加えたオートクレーブに入れ、再処理なしにそのまま使用した。オートクレーブを80kPaの水素ガスで加圧し、125℃に加熱し、12時間まで反応させた。得られた反応混合物をGCにより分析した。
連続水素化は触媒容量600mlの固定床反応器を用いて行った。水素化反応器は、内径32mmのチューブ(管)からなり、そこから出発物質(工程aからの反応混合物)と水素が流れる。このチューブはオイルサーモスタットによってジャケット加熱され、中央には温度測定用の多点熱電対が設置されている。それぞれのケースで報告された温度は、反応器の高さにわたる温度プロファイルの最大温度に対応する。工程a)からの反応混合物は、高圧ポンプを介して連続的に供給される。規定された触媒充填量/処理量(LHSV)は、工程a)から使用した反応混合物の質量流量を使用された触媒のバルク量で除した値から算出される。水素の流れは、反応器に入る前には質量計で、反応器の下流に配置された高圧相分離器の後には排気ガス量で測定・制御される。
異なる触媒を用いて、LHSVの関数として135℃の温度で20日間にわたって連続水素化を行った。
選択性と転換率の依存性は、T=135℃,異なる処理能力(LHSV 0.35および1.00h-1)で、それぞれ5日間にわたってモニターされた。5回の測定値の平均値を示す。以下の結果を得た。
温度依存性を、Raney(商標)コバルト触媒および担持ニッケル触媒について、さらなる試験で検討した。ここではLHSVの処理量=0.6h-1を選択した。145℃では、いずれの触媒も完全な変換を示す。95℃で明確な差異が明らかになる。Raney(商標)コバルト触媒は依然として99.9%のほぼ完全な変換をもたらすが、支持されたニッケル触媒は平均90.4%の変換をもたらす。
ギ酸の変換を120℃、LHSV0.4h-1で調べた。54回の個々の測定の平均で、担持されたニッケル触媒は、反応物に含まれるギ酸の91.2%を変換した。一方、Raney(商標)コバルト触媒はギ酸の99.5%を変換する。ギ酸の変換はより低温と高処理量で減少する。T=95℃およびLHSV=0.6h-1では、担持ニッケル触媒のギ酸変換は35.6%であり、Raney(商標)コバルト触媒は59.4%である。蒸留におけるNPGギ酸の生成を避けるためには、高ギ酸変換が望ましい。担持ニッケル触媒と比較して、Raney(商標)コバルト触媒は、実質的に高い処理能力およびより低い温度で反応を行う可能性を提供する。
高沸点NPGモノイソ酪酸とHPNの変換をT=145℃、LHSV=0.35h-1で調べた。Raney(商標)コバルト触媒が最良の変換を与えることが分かった。高沸点生成物の高い変換率は、これらが価値のある生成物に開裂することができるので有利である(NPGモノイソブチレートは1当量、HPNは2当量のNPGを提供する)。実験はT=145℃、LHSV=0.35h-1で行った。
トリ-n-プロピルアミンの種々の変換を調べるために、Raney(商標)コバルト触媒を14週間の実験プログラムで担持ニッケル触媒と比較した。T=120℃およびLHSV=0.4h-1の実験設定において、54の個々の測定からの平均値は、担持ニッケル触媒に対して6.99%、およびRaney(商標)コバルト触媒に対して0.19%のトリ-n-プロピルアミンの変換率を示した。高温および低処理量(滞留時間が長い)では、トリ-n-プロピルアミンの変換率が増加する。T=145℃、LHSV=0.2h-1では、担持ニッケル触媒(10個の独立した測定値)の平均変換率は38.8%、Raney(商標)コバルト触媒では12.4%であった。したがって、Raney(商標)コバルト触媒は、変換率が低いため、工程a)でTPAを再利用するのに非常に有利である。加えて、TPAは副産物を形成することがあり、これを価値のある生成物から取り除くことは困難である。
Claims (15)
- 以下の工程を含む、C3-C9アルデヒドからC4-C10ジオールを連続的に製造するための方法であって、
a.C3-C9アルデヒドへのホルムアルデヒドの塩基触媒付加によって、対応するヒドロキシアルデヒドを生成する工程、および
b.続いて、ヒドロキシアルデヒドの対応するジオールへの水素化の工程、
ここで、工程a)からの反応混合物を再処理することなく、水素存在下においてラニーコバルト触媒上で液相においてヒドロキシアルデヒドの水素化を連続的に行うことを特徴とする前記方法。 - Raneyコバルト触媒が固定床の形態である、請求項1記載の方法。
- 工程a)において、イソブタナールをホルムアルデヒド水溶液と反応させてヒドロキシピバルアルデヒドを生成し、工程b)において、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネオペンチルグリコールとする、請求項1~2のいずれか一つに記載の方法。
- 工程a)における塩基が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミンまたはトリ-n-ブチルアミン、またはその少なくとも2成分の混合物からなる群より選択される、請求項1~3のいずれか一つに記載の方法。
- ラニーコバルト触媒が、クロム、モリブデン、鉄、ニッケル、銅、ルテニウム、パラジウム、白金、マンガン、ロジウムまたはその少なくとも2成分の混合物からなる群より選択される金属をさらに含む、請求項1~4のいずれか一つに記載の方法。
- ラニーコバルト触媒が、コバルトに加えて、金属クロムおよびニッケルを質量比0.05%以上、10%以下で含む、請求項1~5のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)における水素化が70℃以上、160℃以下の温度で行われる、請求項1~6のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)における触媒充填量LHSV(液体時空間速度)が0.3h-1以上、1.5h-1以下である、請求項1~7のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)における塩基の濃度が、3質量%以上であり、15質量%以下である、請求項1~8のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)における水素のヒドロキシアルデヒドに対するモル比が1:1以上であり、100:1以下である、請求項1~9のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)における圧力が60MPa以上、120MPa以下である、請求項1~10のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)の開始時のヒドロキシアルデヒド含量が、15質量%以上であり、85質量%以下である、請求項1~11のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)における液相が、5質量%以上、70質量%以下の水分含有量を有する、請求項1~12のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)における反応溶液がエステルを含み、工程b)の開始時のエステル含有量が0質量%以上であり、20質量%以下である、請求項1~13のいずれか一つに記載の方法。
- 工程b)における反応溶液が、ギ酸、その塩および/またはギ酸-アミン付加物を含み、工程b)の開始時のそれらの含量が0質量%以上、3質量%以下である、請求項1~14のいずれか一つに記載の方法。
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