JP2001521014A - n−ブタノールを製造するための方法 - Google Patents
n−ブタノールを製造するための方法Info
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Abstract
Description
ルの精留による精製n−ブタノールを製造するための改良法に関する。
ルミル化によって得られるn−ブチルアルデヒドの水素化によりn−ブタノール
を製造することは公知である。しかし、種々の用途について、例えば、脂肪、ワ
ックスおよび樹脂用の溶剤として、および、レーヨン、洗剤および種々のブチル
化合物の製造において適するためには、n−ブタノールは、ヒドロホルミル化お
よび水素化反応によって生成する種々の不純物が特に低レベルである高純度を有
する必要がある。この問題に対処するために、水素化反応によって生成する粗製
のn−ブタノールは、概して、精留によって精製する必要がある。蒸留によって
取り除かんと意図される不純物の1つは、大気圧沸点142℃を有するが、水が
存在しないと、n−ブタノールと大気圧沸点約117.6℃を有する2成分共沸
混合物を形成するジ−n−ブチルエーテル(DBE)である。これは、純粋なn
−ブタノールの沸点約117.2℃に非常に近く、水が存在しない時に、n−ブ
タノールからDBEを分離することを困難とする。しかし、水の存在では、沸点
約90.6℃を有する水、n−ブタノールおよびDBEの3成分共沸混合物を形
成し、これは、大量のn−ブタノール生成物からDBEを分離するのに利用する
ことができる。n−ブチルアルデヒドを接触水素化してn−ブタノールを形成す
る間に生成されるその他の不純物は、いわゆる“ヘビーエンド(heavy ends)”で
あり、これは、比較的高沸であり、蒸留による精製の間に壊れやすく、“過マン
ガン酸塩時間浪費物(permanganate time consumers)”(PTC)、すなわち、 ある一定の不飽和化合物および発色団、例えば、オレフィン類、アルデヒド類お
よびケトン類を蒸留の間に形成する。PTCは、DBEのようなその他の不純物
のように、n−ブタノール生成物中に存在する場合には、また、最終使用用途に
悪影響を及ぼすかもしれず、DBEのように、n−ブタノールからのそれらの分
離は、蒸留塔内における水の存在によって促進される。
のn−ブタノールへの水素化のために使用する時、かなり大量の水、例えば、約
8〜15重量%の水がアルデヒド供給物に加えられるが、これは、そのような量
の水を存在させることによりアルデヒドの水素化の副反応物として形成されるD
BEの量を減少させるためであり、また、形成される大量のDBEを先に考察し
た3成分共沸混合物としてn−ブタノール生成物から確実に分離しうるようにす
るためであり、精留塔内でヘビーエンドから形成されるPTCの除去もまた促進
するためである。しかし、精留塔内におけるこのような大量の水の存在は、存在
する水を気化させるために、概して、スチーム消費によるエネルギーの実質的な
浪費をまねき、また、精製を行うためにより大きな塔を必要としかねない。かく
して、生成物中に存在するDBEおよびPTCの量を増大させることなく、反応
器および精留塔で必要とされる水の量を少なくし、かくして、エネルギー消費を
少なくし、また、恐らくは、塔のサイズを小さくすることをもたらすプロセスに
おける変更は、いずれも、望ましい。
きる。
263,449は、アルケニル化合物、例えば、プロピレンのヒドロホルミル化
;および、生成するアルデヒドの水素化触媒、例えば、ラネーコバルトの存在で
の水素化によりアルコール類、例えば、ブタノールを製造するための方法を開示
している。水は、水素化前にヒドロホルミル化によって製造されるアルデヒドに
基づき、重量で、0.5〜30倍の比で加えられる。
6,799は、ラネープロセス金属合金、例えば、コバルトおよびアルミニウム
のラネープロセス金属合金をポリマーおよび可塑剤のマトリックス内で造粒し;
続いて、可塑剤、または、可塑剤とポリマーとを除去し、アルミニウムを苛性ア
ルカリで浸出させる各工程を含むラネープロセスにより触媒を製造する方法を教
示している。
および水素を、アルデヒドからアルコールを生成させるための温度および圧力に
ついての水素化条件下で、実質的に水を存在させないか、または、生成する粗製
のn−ブタノール液体水素化反応生成物の重量に基づき約6重量%以下の量、水
を存在させて、活性多孔質コバルト触媒と接触させ、精留塔への供給物の合計重
量に基づき約0.01〜約6重量%の水の存在で精留によりその反応生成物を精
製することを含む方法によって製造される。
ラネーニッケルのような触媒を使用する時よりも、DBEおよびヘビーエンドを
含め大部分の不純物について、有意に少ない量の生成をもたらす。これは、n−
ブタノールからDBEを分離するために必要とされる3成分共沸混合物の形成お
よびPTCの除去に必要とされる水の量が少ないので、水素化プロセスからのn
−ブタノール生成物を精製する精留塔における水の使用量を実質的に少なくする
ことを可能とする。これは、ひいては、塔において水を気化するために必要とさ
れる、例えば、スチームの形でのエネルギーを少なくし、また、より小さな塔の
使用、または、既存の塔によるn−ブタノールの生産率を高めることを可能とす
る。
プロピレンの貴金属−ホスフィンリガンド触媒ヒドロホルミル化より得ることが
できる。供給物が上記後者のプロセスより得られる場合、それを水素化に使用す
る前に、長い精製に賦す必要は通常ないが、このような供給物は、概して、ホス
フィンリガンドを除去するために処理される。
トと少なくとも1種のその他金属、例えば、アルミニウムとの合金を化学薬剤、
例えば、水酸化ナトリウムで処理して、その合金から前記他の金属を抜き取り、
高度に多孔質形態のコバルトを得ることによって製造される。このような活性多
孔質コバルト触媒は、当分野で、“ラネーコバルト”触媒として公知である。こ
れらは、W. R. Grace & Co.から市販入手可能であり、典型的には、商標名“R aney”の下に一覧されている。これらは、担持されていなくとも、例えば、
アルミナまたはシリカのような多孔質キャリヤーに担持されていてもよく、金属
部分は、例えば、少なくとも約80重量%のコバルトを含有し、若干の残る金属
は、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケルおよび/またはクロムであり、クロム
は、存在する場合、コバルトについて活性剤として作用するかもしれない。例示
するだけの目的であるが、担持されていない触媒は、平均粒子寸法、例えば、約
15〜約60ミクロン;比重、例えば、約6.5〜約7.5;および、水中約5
6%の固形物触媒スラリー重量に基づく嵩密度、例えば、約14〜18lb/g
alを有することができる。
、例えば、約100〜約160℃の温度;約100〜約700psigの水素圧
;および、液体供給物の重量に基づき約2〜約20重量%、好ましくは、約8〜
約10重量%の触媒負荷で行われる。また、液体供給物は、例えば、実質的に水
を含有しないか、または、例えば、粗製の水素化反応生成物の重量に基づき約6
重量%以下、好ましくは、約2〜約6重量%、最も好ましくは、約0.1〜約3
重量%の量の水を含有する必要がある。“実質的に水を含有しない”とは、反応
器に水を加えないことを意味し、反応物液体は、ブチルアルデヒドの形成の間に
生成する水のみを含有する。水素化反応は、連続式、半連続式またはバッチ式で
、好ましくは、反応の間の一部の逆混合(backmixing)、例えば、押出し流と逆混
合との間で操作される連続スラリー床システムで行うことができる。回転混合素
子は、必ずしも必要ではないが、使用される場合には、それは、例えば、約10
00〜2000rpmの回転速度で操作される。水素化反応体の反応域での滞留
時間は、例えば、約10〜約120分の範囲であるのがよい。多くの例において
、水素化反応生成物は、水素化をラネーニッケル触媒で行いその他の条件が等し
い時に通常得られる量よりも有意に少ない約100ppm以下のジ−n−ブチル
エーテル(DBE)を含有するのみであろう。
供給物の重量に基づき、約0.01〜約6重量%の水、好ましくは、約0.1〜
約3重量%の水の存在で精留によって行われる。この範囲内の水の量は、水素化
流出液中に存在しないかもしれないので、精留塔内の水のレベルを所望される濃
度にする必要がある場合には、それを精留塔に供給する前に、このような流出液
に水を加えてもよい。これに関連して、水は、塔内で冷却剤として作用すること
ができ、DBEの効率的な分離に必要とされる共沸混合物を形成するために必要
とされ、ヘビーエンドを除去するための薬剤として作用すると考えるべきである
。冷却効果を達成するためには、水蒸気が塔の頂部に向かうにつれて凝縮し、そ
れが熱を吸収する位置まで下降し、再度気化されてサイクルを再開する内部還流
か、あるいは、水含有液体流、例えば、3成分共沸混合物または先に考察した水
含有ヘビーエンドを塔から取り出す外部還流かによって、大部分の水を循環させ
;例えば、デカンテーションによって、有機物から流中の大部分の水を分離し;
液体水を塔の上方部分の点に戻す。
合には、亜大気圧または超大気圧で操作することも可能である。
、少なくとも約99.5重量%のn−ブタノールを含有する精製n−ブタノール
の液体流を生成させるのに十分である。典型的には、大気圧沸点75.7℃を有
するn−ブチルアルデヒド;および、n−ブチルアルデヒドの源がプロピレンの
ヒドロホルミル化である場合に、アルデヒドの合計重量に基づき、大気圧沸点約
64℃を有するイソブチルアルデヒド約9〜10重量%を含む液体または気体流
は、塔の頂部およびその近傍で取り出され;水素化流出液中の本質的に全てのD
BE不純物を含有し、かつ、大気圧沸点約90.6℃を有する、水、n−ブタノ
ールおよびDBEの凝縮3成分共沸混合物は、n−ブチルアルデヒドのそれより
も下方の点で塔の上方部分において取り出され;大気圧沸点約117℃を有する
精製n−ブタノールは、凝縮3成分共沸混合物の取り出しのそれよりも下方の点
で取り出される。残る有意な不純物は、n−ブタノールよりも実質的に高沸であ
り、精製n−ブタノールのそれよりも下方の点で単一化合物または混合物として
取り出される。水素化流出液中のDBE不純物および大部分のヘビーエンドの量
は、例えば、ラネーニッケルのような触媒よりもむしろ活性多孔質コバルト触媒
を使用しその他の全ての条件が等しい時には、実質的に少ないので、このような
DBE不純物の実質的に全てを含有する3成分共沸混合物を形成し、ヘビーエン
ドによって生成するPTCを除去するために塔内に存在する必要のある水の量は
、有意に少なくなり、その結果、このような水を蒸発させるためのエネルギーコ
ストが低くなり、恐らくは、n−ブタノールの生産率がより高くなり、および/
または、より小さなサイズの塔が要求されるに過ぎない。
するものではない。
.0重量%のコバルト;および、6.0重量%以下のアルミニウム、0.7重量
%の鉄および0.8重量%のニッケルを有し、平均粒子寸法20〜50ミクロン
;比重約7;および、水中56%固形物の触媒スラリー重量に基づく嵩密度15
〜17lbs/galを有する担持されていない活性多孔質コバルト触媒を使用
し、プロピレンの貴金属−ホスフィンリガンド触媒ヒドロホルミル化より得られ
、流中の純粋なアルデヒドの合計重量に基づき約9〜10重量%のイソブチルア
ルデヒドを含有する粗製のn−ブチルアルデヒドを水素化した。水素化するのに
先立ち、ヒドロホルミル化のために使用されるホスフィンリガンドを除去した以
外は、粗製のn−ブチルアルデヒドを処理しなかった。水素化は、攪拌完全逆混
合反応器内、135〜138℃の温度、400psigの水素圧および1750
rpmの攪拌速度で、連続式で行った。触媒負荷は、反応器内の液体反応混合物
の重量に基づき約8〜10重量%であり、液体水素化流出液中の含水率は、水素
化のために水を加えることによって、粗製のn−ブタノール水素化反応生成物の
重量に基づき2.80〜3.60重量%に調節し、反応器への流入および流出を
調節して、反応器内での滞留時間を40分程度とした。
〜15時間後、粗製の水素化反応生成物の抜き取り試料を取り出し、カール−フ
ィッシャー滴定によって水(H2O)の重量%について分析し、ガスクロマトグ ラフィーによって以下の不純物のppmについて分析した:n−ブチルアルデヒ
ド(n−BuH);ジ−n−ブチルエーテル(DBE);ブチルブチレート(B
Bt);ブチルブチラール(BBI);酪酸(BA);および、以下のヘビーエ
ンド:イソブチルアルデヒドのエステルのトリマーによって構成されるテキサノ
ール(Tex);2−エチル−4−メチルペンタンジオール(EMP);2−エ
チルヘキサノール(EH);2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(EHD)
;i−およびn−ブチルアルデヒドのエステルのトリマーによって構成されるC 12 トリマー(C−12T);および、2,2,4−トリメチルペンタンジオール
(TMP)。また、n−およびi−ブチルアルデヒドの合計重量に基づきi−ブ
チルアルデヒド約9〜10重量%;および、n−およびi−ブタノールの合計重
量に基づきi−ブタノール約9〜10重量%も、粗製の水素化反応生成物中に存
在すると推測された。
Grace & Co.により“Raney Nickel 3300”として販売されて いるラネーニッケル、すなわち、金属成分が約90.0〜99.1重量%のニッ
ケル、約0.5〜1.5重量%のモリブデン、約8.0重量%以下のアルミニウ
ムおよび約0.8重量%以下の鉄を含み、平均粒子寸法約25〜約65ミクロン
;比重約7;および、水中56%固形物の触媒スラリー重量に基づく嵩密度15
〜17lbs/galを有する担持されていないモリブデン−活性化多孔質ニッ
ケルであり;含水率を粗製のn−ブタノール水素化反応生成物の重量に基づき3
.50〜4.40重量%に調節し、約0.5〜3.2時間の試料取り出し間隔で
、合計プロセス時間約1.8〜15時間後、水素化反応生成物の抜き取り試料を
取り出し分析した以外は、概して、実施例1の処理に従った。
間隔について測定するかまたは計算した、水素化反応器への供給速度(Feed Rate
:供給速度=アルデヒドの合計供給速度)、生成物速度(Prod. Rate)、すなわち 、反応器からの流出液速度および反応体の反応器での滞留時間(Res. Time)を挙 げてある。
質コバルト水素化触媒(ラネーコバルト)を使用し、はるかに少ないジ−n−ブ
チルエーテル(DBE)を含有する粗製の水素化反応生成物を生成し、特に合計
反応時間が15時間に近づくにつれ、慣用的なラネーニッケル水素化触媒を使用
する比較実施例Aのプロセスよりもはるかに少ない量のヘビーエンドを生成する
。それゆえに、実施例1の水素化生成物は、精留塔で精製する時に、水素化反応
生成物中の実質的に全てのDBEを除去するために十分な、水、n−ブタノール
およびDBEの3成分共沸混合物を形成し、また、PTCを除去するために十分
な、比較的少量の水、すなわち、塔への供給物の重量に基づき約6重量%以下の
水を必要とするに過ぎない。対照的に、比較実施例Aの水素化生成物は、そのD
BEおよびヘビーエンドの含量がはるかに高いゆえに、塔内で生成する実質的に
全てのDBEおよびPTCを除去するために、精留塔内において有意に多くの水
、例えば、約8重量%より多い水を必要とする。また、比較実施例Aの結果に示
したように、慣用的なラネーニッケル触媒を使用する時の水素化反応で生成する
DBEおよびヘビーエンドの量は、より多くの水、例えば、少なくとも約8重量
%の水を液体水素化反応混合物に加えることによって少なくすることができる。
しかし、より多くの水を使用する時に生成するこれら不純物の量は、なお、概し
て、水素化反応器内における実質的により少ない量の水で、活性多孔質コバルト
水素化触媒を使用する時よりも多い。さらに、不純物の形成を少なくするために
ラネーニッケル触媒水素化に加えられる水の大部分は、粗製のn−ブタノール水
素化生成物を精製する時に、最終的に、精留塔に移される。かくして、活性多孔
質コバルト触媒(ラネーコバルト)を使用する時よりもラネーニッケルを使用す
る時には、より大量の水が精留塔内に必然的に存在する。したがって、本発明の
下での後者の触媒の使用は、結果的に、エネルギーコストが低く、n−ブタノー
ルの生産率が高く、および/または、より小さな塔を必要とするのみである。こ
れは、慣用的なラネーニッケル水素化触媒を使用する時よりも、所望される精製
度を達成するために、塔内でより少ない水を必要とすることによる。
、たとえ存在しても、プロピレンヒドロホルミル化流出液中に存在するか、およ
び/または、水素化反応で形成される水のみを含有し;プロセスを200時間に
わたって継続した以外は、実施例1の処理に従った。表2は、ほぼ20時間の間
隔で取り出した試料の分析結果;および、各試料取り出し時における水素化供給
物速度、生成物速度および滞留時間を示す。
2におけるように、水素化反応に追加の水を加えない時に、実施例1におけるよ
うに、水素化反応に追加の水を加える時よりも、なお少量のDBEおよびヘビー
エンド、例えば、テキサノール、2−エチル−4−メチルペンタンジオール、2
−エチルヘキサノールおよびC12トリマーが形成されることを示す。かくして、
水素化反応器に追加の水を加えない時には、先に記載したように、3成分共沸混
合物の形成によりDBEを除去し、塔内に存在するヘビーエンドから生成するP
TCを除去するために、精留塔内において、なおさらに、水を必要としない。し
たがって、塔内の水を気化させるために必要とされるエネルギーが少ないことに
より、なおさらなる省力化を達成することができる。
Claims (12)
- 【請求項1】 精製n−ブタノールを製造するための方法であって、水素化
域で、n−ブチルアルデヒドおよび水素を、アルデヒドからアルコールを生成さ
せるための温度および圧力についての水素化条件下で、実質的に水を存在させな
いか、または、液体水素化反応生成物の重量に基づき約6重量%以下の量の水を
存在させて、活性多孔質コバルト触媒と接触させてn−ブタノールを含む反応生
成物を生成させ、精留塔への供給物の合計重量に基づき約0.01〜約6重量%
の水の存在で精留によりその反応生成物を精製することを含む方法。 - 【請求項2】 前記水素化反応生成物が約100ppm以下のジ−n−ブチ
ルエーテルを含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記n−ブチルアルデヒドがプロピレンのヒドロホルミル化
より得られる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記活性多孔質コバルト触媒の金属部分が少なくとも約80
重量%のコバルトを含有する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記触媒が、コバルトと少なくとも1種のその他金属との合
金を化学薬剤で処理して、その合金から前記他の金属を抜き取り、高度に多孔質
形態のコバルトを得ることによって製造される、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 前記その他の金属がアルミニウムであり、前記処理剤が水酸
化ナトリウムである、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 前記触媒が担持されておらず、粒子寸法約15〜約60ミク
ロン;比重約6.5〜約7.5;および、水中約56%の固形物触媒スラリー重
量に基づく嵩密度約14〜18lb/galを有する、請求項5に記載の方法。 - 【請求項8】 前記水素化が、約100〜約160℃の温度;約100〜約
700psigの水素圧;および、液体供給物の重量に基づき約2〜約20重量
%の触媒負荷で少なくとも一部を逆混合することによって連続式で行われる、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 前記精留が、水素化流出液中の実質的に全てのジ−n−ブチ
ルエーテルを含有する、水、n−ブタノールおよびジ−n−ブチルエーテル(D
BE)の凝縮3成分共沸混合物を塔の上方部分で取り出し、精製n−ブタノール
を前記共沸混合物のそれより下方の点で取り出し、高沸不純物を前記精製n−ブ
タノールの取り出しのそれよりも下方の点で取り出すように行われる、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項10】 前記精製n−ブタノールが少なくとも約99.5重量%の
純粋なn−ブタノールを含有する、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 精製n−ブタノールを製造するための方法であって、水素
化域で、n−ブチルアルデヒドおよび水素を、アルデヒドからアルコールを生成
させるための温度および圧力についての水素化条件下で、実質的に水を存在させ
ないで、活性多孔質コバルト触媒と接触させてn−ブタノールを生成させ、精留
塔への供給物の合計重量に基づき約0.01〜約6重量%の水の存在で精留によ
り前記n−ブタノールを精製することを含む方法。 - 【請求項12】 精製n−ブタノールを製造するための方法であって、水素
化域で、n−ブチルアルデヒドおよび水素を、アルデヒドからアルコールを生成
させるための温度および圧力についての水素化条件下で、液体水素化反応生成物
の重量に基づき約6重量%以下の量の水を存在させて、活性多孔質コバルト触媒
と接触させてn−ブタノールを生成させ、精留塔への供給物の合計重量に基づき
約0.01〜約6重量%の水の存在で精留により前記n−ブタノールを精製する
ことを含む方法。
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