KR102699199B1 - 라니 코발트 촉매 작용에 의해 알데하이드로부터 디올을 연속적으로 생성하는 방법 - Google Patents
라니 코발트 촉매 작용에 의해 알데하이드로부터 디올을 연속적으로 생성하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 C3-C9 알데하이드로부터 C4-C10 디올을 연속적으로 생성하는 방법으로서, a) 포름알데하이드를 C3-C9 알데하이드에 염기-촉매화 부가하여 상응하는 하이드록시알데하이드를 수득하는 공정 단계 및 b) 상기 하이드록시알데하이드를 후속적으로 수소화하여 상응하는 디올을 제공하는 공정 단계를 포함하고, 상기 하이드록시알데하이드의 수소화가, 상기 공정 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 가공 없이, 수소의 존재 하에, 라니™ 코발트 촉매를 통과하여 액상으로 연속적으로 수행되는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, C3-C9 알데하이드로부터 C4-C10 디올을 연속적으로 생성하는 방법으로서, a) 포름알데하이드를 C3-C9 알데하이드 상에(onto) 염기-촉매화 부가(base-catalyzed addition)하여 상응하는 하이드록시알데하이드를 수득하는 공정 단계 및 b) 상기 하이드록시알데하이드를 후속적으로 수소화하여 상응하는 디올을 제공하는 공정 단계를 포함하고, 상기 하이드록시알데하이드의 수소화가, 상기 공정 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 후처리 없이, 수소의 존재 하에, 라니™ 코발트 촉매를 통과하여 액상으로 연속적으로 수행되는 방법에 관한 것이다.
대규모 산업 스케일의 유기 분자의 표적화된 관능화는 오늘날에도 화학 산업에 있어 큰 과제로 남아 있다. 그 이유는, 그 자체로 공지된 반응 메커니즘의 대규모 산업 스케일에서의 적용 이외에, 사용되는 방법의 경제성 및 경쟁력에 결정적인 영향을 궁극적으로 미치는 다른 공정 파라미터들에 대한 더욱 복잡한 의존성이 있기 때문이다. 따라서, 산업적 실시에서, 에너지, 안전, 환경 및 공정 시간 측면들은 전환율 및 선택도와 같은 기초적인 파라미터들 이외에도 중요한 역할을 한다. 이러한 상호 의존성은, 매우 유망한 실험실 합성 경로가 대규모 산업 스케일의 연속 조건 하에서는 비경제적으로 되게 하고, 대안 해결책이 선험적으로 덜 유리한 경계 조건들임에도 불구하고 보다 더 나은 선택으로 나타나는 결과를 초래할 수 있다.
다가 알코올 또는 폴리올은 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 합성 수지 페인트 및 바니시, 윤활제 및 가소제의 합성을 위한 축합 성분으로서 경제적으로 상당히 중요하다. 이러한 부류의 중요한 대표는 네오펜틸 글리콜(NPG, 2,2-디메틸프로판-(1,3)-디올)로서, 이는 포름알데하이드와 이소부탄알 사이의 혼합 알돌 부가에 의해 대규모 산업 스케일로 얻을 수 있다. 알돌 부가는 하이드록시알데하이드를 초기에 형성하고, 이는 일반적으로, 별도의 공정 단계에서 단리되어 다가 알코올로 환원되어야 한다.
알데하이드의 알코올로의 전환에 대해, 과학 문헌 및 특허 문헌은 수소의 존재 하에 금속 촉매 전환을 제안하는 다양한 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특정 관능 그룹의 변환이라는 공통점을 제외하고는 방법들이 상당히 다양하다. 따라서, 배취 공정 방식 대 연속 공정 방식, 기상 반응 대 액상 반응, 단리된 알데하이드의 수소화 또는 추가의 물질의 존재 하에서의 보다 더 복합적인 반응 환경에서의 전환을 발견할 것이다. 이러한 방법들에서의 차이점들은, 특정 방법 모드의 작용으로서, 각각의 경우에 상이한 대규모 산업 스케일 경계 조건들이 유리한 것으로 입증되었다는 결과를 가져왔다.
따라서, 예를 들면 WO 2014/067602 A1은, 촉매로서의 3급 알킬아민의 존재 하에, 이소부탄알 및 포름알데하이드를 첨가하여 하이드록시피발알데하이드를 제공하고, 후속적으로 125 내지 180℃의 온도 및 30 내지 120kPa의 양압에서 바륨- 및 망간-도핑 구리 크로마이트 촉매를 통과하여 기상 수소화하여 네오펜틸 글리콜을 제조하는 연속 공정을 개시한다.
또 다른 액상 옵션은 예를 들면 WO 2014/067600 A1에 개시되어 있다. 상기 특허 문서는, 촉매로서의 3급 알킬아민의 존재 하에, 이소부탄알 및 포름알데하이드를 첨가하여 하이드록시피발알데하이드를 제공하고, 후속적으로 80 내지 220℃의 온도 및 2 내지 18MPa의 압력에서 바륨- 및 망간-도핑 크롬산 구리 촉매를 통과하여 액상 수소화하여 네오펜틸 글리콜을 제조하는 공정을 개시한다.
또 다른 액상 경로는 예를 들면 WO 2010/000332 A1에 개시되어 있으며, 이는 촉매로서의 3급 알킬아민의 존재 하에, 이소부탄알 및 포름알데하이드를 첨가하여 하이드록시피발알데하이드를 제공하고, 후속적으로 지방족 알코올 및 물의 존재 하에, 80 내지 180℃의 온도 및 6 내지 18MPa의 압력에서 니켈 촉매를 통과하여 액상 수소화하여 네오펜틸 글리콜을 제조하는 공정에 관한 것이다.
알코올을 수득하기 위한 추가의 방법 변형이 WO 95/32171에 보고되어 있다. 상기 문헌은, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬 중 하나 이상의 원소의 존재 또는 부재 하에, SiO2-함유 지지체 물질 상의 구리를 함유하는 촉매를 사용하여 승온 및 승압에서 액상의 상응하는 카보닐 화합물의 촉매적 수소화를 통해 알코올을 제조하는 방법을 개시한다.
알데하이드로부터 알코올을 제조하기 위한 이미 공지된 방법들에도 불구하고, 복합 반응 혼합물도 매우 효율적으로 높은 쓰루풋(throughput)으로 전환할 수 있는 산업적 방법에 대한 높은 관심이 여전히 있다.
따라서, 본 발명은, 공지된 방법들의 단점들을 적어도 부분적으로 극복하고, 알데하이드를 하이드록시알데하이드로 연속적으로 전환시키고, 반응 용액의 후처리 없이 상기 하이드록시알데하이드를 상응하는 디올로 후속적으로 수소화시키는 통합 방법(integral process)을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명에 따라, 청구항 제1항에 기재된 디올의 2-단계 합성(2-stage synthesis) 방법이 제안된다. 본 발명의 방법의 유리한 전개는 종속 청구항들에 특정되어 있다. 이들은 문맥상 반대가 명확하지 않다면 원하는 대로 조합할 수 있다.
본 발명에 따르면, C3-C9 알데하이드로부터 C4-C10 디올을 연속적으로 생성하는 방법은
a. 포름알데하이드를 C3-C9 알데하이드 상에 염기-촉매화 부가하여 상응하는 하이드록시알데하이드를 수득하는 공정 단계 및
b. 상기 하이드록시알데하이드를 후속적으로 수소화하여 상응하는 디올을 제공하는 공정 단계를 포함하고,
상기 하이드록시알데하이드의 수소화가, 상기 공정 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 후처리 없이, 수소의 존재 하에, 라니 코발트 촉매를 통과하여 액상으로 연속적으로 수행된다.
본 발명에 이르러, 라니(Raney)™ 코발트 촉매 작용(catalysis) 하에 복합적인 반응 환경에서의 수소화 단계에 기초하는 상기 본 발명의 방법 체제가, 상기 반응 혼합물에 대해 몇 가지 예상치 못한 이점들을 나타내고, 따라서 전체 합성 경로에 대해서도 몇 가지 예상치 못한 이점들을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이점들 중 일부는 다음과 같다:
- 하이드록시알데하이드는 알돌화의 복합 반응 혼합물로 전환될 수 있으므로, 수소화 전에 상기 반응 혼합물의 복합적이고 에너지 집약적인 후처리를 생략할 수 있다.
- 폭넓은 공정 파라미터 범위에 걸쳐 반응 단계들 둘 다에 대해 높은 전환율 및 선택도를 갖는 안정적인 공정 조건을 달성할 수 있다.
- 높은 촉매 로딩 하에서도 높은 전환율 및 선택도가 달성된다.
- 상기 촉매는 반응 환경에서 탁월한 안정성을 나타내고, 특히 기계적 또는 화학적 분해 경향이 없다. 이는 긴 수명을 보장하며, 생성물로부터의 비용이 많이 들고 복잡한 금속 제거를 방지/개선한다.
- 공정 단계 b)의 반응 혼합물에서, 알돌화로부터의 원하지 않는 부산물, 예를 들면, 포름산 또는 이의 부가물의 함량이 감소될 수 있다.
- 수소화에서 공정 단계 a)의 염기(예를 들면, 트리-n-프로필아민(TPA))의 약간의 분해만이 발생하여, 생성물 중의 분열된 부산물이 적어지고, 공정 단계 a)에서의 상기 아민의 재순환이 전적으로 개선된다.
- 수소화가 매우 효율적이고, 수소화가 원하지 않는 부산물의 형성을 전적으로 감소시키는 저온 범위에서도 실행될 수도 있다.
따라서, 특정 공정 조건 하의 상기 언급된 공정 단계들의 조합은, 높은 전환율, 높은 선택도 및 높은 에너지 효율을 초래할 뿐만 아니라, 높은 유지 보수 비용 없이 장기간에 걸쳐 방법이 안정적으로 작업될 수 있음을 보장한다. 이러한 이점들은 함께 매우 경제적이고 환경 친화적인 방법을 초래한다.
본 발명에 따른 방법은 C3-C9 알데하이드로부터 C4-C10 디올을 연속적으로 생성하는 방법이다. 연속적인 생성은, 시간의 함수로서, 반응물이, 한 번만이 아니라 오히려 연속적으로 또는 짧은 시간 간격에 걸쳐 빈번하게 반응 장소(reaction site)에 첨가되는 공정 체제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 반응 장소에서 회수된 생성물들에 대해서도 동일하게, 사전 결정된 시간 기간 후에 전부가 아니라, 오히려 규칙적인 시간 간격으로 또는 연속적으로 적용된다.
C3-C9 알데하이드는 본 발명의 방법에 대해 반응물로서 역할한다. 적합한 투입 알데하이드는 탄소수 3 내지 9이고 알데하이드 그룹(R-CHO)을 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 사용 가능한 투입 알데하이드는 지방족 알데하이드, 예를 들면, 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 헥산알, 헵탄알, 옥탄알 및 노난알의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히 이러한 저분자량 알데하이드 그룹은 본 발명에 따른 전환에서 일관되게 우수한 성질들을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 알데하이드는 상응하는 C4-C10 디올로 전환된다. 이는 본 발명에 따른 전환이 적어도 하나의 탄소 원자에 의해 투입 알데하이드의 탄소 골격을 연장하고, 추가의 하이드록실 그룹이 반응물에 도입되고, 기존의 알데하이드 그룹이 하이드록실 그룹으로 전환됨을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 디올은, 예를 들면, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 고급 동족체이다.
제1 공정 단계 a)에서, 본 발명의 방법은 포름알데하이드를 C3-C9 알데하이드 상에 염기-촉매화 부가하여 상응하는 하이드록시알데하이드를 수득하는 단계를 포함한다. 다음 반응식은 이소부탄알의 전환과 관련하여 본 발명의 공정 단계 a)의 주요 전환을 설명한다:
상기 단계에서의 전환은 중간체로서 하이드록시피발알데하이드를 제공한다. 적합한 염기는 일반적으로 무기 염기 및 유기 염기 둘 다를 포함한다. 바람직한 무기 염기는, 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물이다. 사용 가능한 유기 염기는 2개 이상의 트리알킬아민 관능기를 갖는 3급 알킬아민을 포함한다. 상기 단계는, 예를 들면, 트리메틸디이소프로필아민, 트리에틸디이소프로필아민, 트리-n-프로필디이소프로필아민, 트리-이소프로필디이소프로필아민, 메틸디에틸디이소프로필아민 또는 메틸디이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸-tert-부틸아민 또는 N,N'-테트라메틸에틸렌디아민의 존재 하에 작업된다.
상기 알데하이드는, 본 발명의 공정 단계 a)에서 일정 몰비로 포름알데하이드와 반응할 수 있지만, 상기 2종의 반응 파트너 중 하나를 과량으로 사용할 수도 있다. 포름알데하이드는 수용액으로 사용될 수 있다. 포름알데하이드의 함량은 일반적으로 20 내지 50wt%일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 포름알데하이드에 대해 놀라울 정도로 높은 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 포름알데하이드 대 알데하이드의 몰비가 1:1, 일반적으로 최대 1.2:1, 바람직하게는 최대 1.1:1로 알돌 부가 단계에서 확립될 수 있다.
알데하이드와 포름알데하이드의 반응은 20 내지 110℃의 온도에서 수행될 수 있다. 80 내지 95℃에서 작업하는 것이 유리하다. 반응은 일반적으로 표준 압력에서 수행되지만 승압이 사용될 수도 있다. 촉매로서 사용되는 염기는 알데하이드를 기준으로 하여, 1 내지 20mol%, 바람직하게는 2 내지 12mol%의 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
포름알데하이드 수용액으로부터의 물, 및 마찬가지로 포름알데하이드 수용액에 존재할 수 있는 소량의 메탄올 이외에, 이소부탄올이 희석제로서 반응 혼합물에 임의로 첨가된다. 이소부탄올의 첨가는 필수는 아니지만, 이소부탄올이 첨가되는 경우 반응 혼합물 중 이의 함량은, 전체 반응 혼합물 중 유기물 비율을 기준으로 하여, 15 내지 30wt%, 바람직하게는 15 내지 25wt%의 범위이다. 추가의 용매 및 희석제는 필요하지 않다.
상기 부가 반응의 실시는, 예를 들면, 교반 탱크에서, 교반 탱크 캐스케이드에서, 또는 반응물들의 더 나은 혼합을 위해 무작위 팩킹 또는 기타 내부 장치가 제공될 수 있는 반응 튜브에서 수행된다. 상기 전환은 발열성이며, 가열에 의해 가속될 수 있다.
알돌 부가 후 수득되는 조(crude) 혼합물은, 이의 성분들로의 사전 분리 또는 개별 성분들의 제거 없이, 라니™ 코발트 촉매의 존재 하의 촉매 수소화(catalytic hydrogenation) 처리된다.
공정 단계 b)는 상응하는 디올이 제공되는 하이드록시알데하이드의 수소화를 포함한다. 공정 단계 a)에 나타낸 예시적인 전환을 계속하기 위해, 공정 단계 b)는 예를 들면 다음의 전환을 포함한다:
이러한 전환은 통상적인 정제 단계 및 공정을 통해 복합 반응 혼합물로부터 단리될 수 있는 반응 생성물로서 네오펜틸 글리콜을 제공한다. 더욱 바람직하게는, 생성 가능한 디올은, 예를 들면, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 고급 동족체이다.
공정 단계 b)에서의 하이드록시알데하이드의 수소화는, 공정 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 후처리 없이 수행된다. 이는 공정 단계 a)에서 수득된 것과 실질적으로 동일한 반응 혼합물에 대해 수소화가 수행됨을 의미한다. 이러한 전환은, 추가의 가공 작업들을 통해 반응 용액으로부터 하나 이상의 성분이 완전히 또는 부분적으로 의도적으로 제거되는 경우에는, 실질적으로 동일한 반응 혼합물에서 수행되지는 않으며, 따라서 후처리 없이, 수행되지 않는다. 이는, 예를 들면, 증류와 같은 통상적인 화학적 분리 작업을 통해 수행될 수 있다. 상기 반응 용액은, 예를 들면, 존재하는 성분들의 농도가 공정 단계 a)의 종료와 공정 단계의 b)의 개시 사이에 성분당 5mol% 미만, 바람직하게는 2.5mol% 미만, 보다 바람직하게는 1.5mol% 미만으로 변할 때, 후처리 없이 사용된다. 의도적인 외부 개입 없이, 예를 들면, 압력 또는 온도 변화를 통해, 용액의 임의의 농도 변화가 발생하는 경우, 반응 용액은 실질적으로 후처리 없이 사용된다.
공정 단계 b), 즉 수소화는, 예를 들면, 하향류(downflow) 또는 상향류(upflow) 모드로 고정상 촉매를 통과하여, 액상으로 연속적으로 수행되거나 현탁 수소화(suspension hydrogenation)에 의해 연속적으로 수행된다. 이는 특히, 순수한 기상 반응의 맥락에서의 수소화가 수행되지 않는다는 것을 의미한다. 알데하이드 그룹의 알코올 그룹으로의 전환은, 예를 들면, 반응 조건 하에 액체인 추가의 반응물(들)의 반응 혼합물을 통과하는 기체 수소의 사용을 통해 수행될 수 있다. 상기 수소화는, 적어도 하나의 반응물의 연속 공급, 및 반응 공간으로부터 적어도 하나의 생성물의 연속 제거로 수행된다.
상기 수소화는 바람직하게는, 알돌화 생성물과 혼화성인 지방족 알코올의 존재 하에 수행된다. 적합한 것으로 입증된 지방족 알코올은, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이소부탄올을 사용하는 것이 특히 유리한데, 이는 이소부탄알의 잔류량이 수소화되어 이소부탄올을 제공하기 때문이다. 이소부탄올이 알돌 부가 단계에서 희석제로서 이미 사용된 경우, 용매는 수소화 단계에 이미 존재한다. 포름알데하이드 수용액을 통해 도입된 소량의 메탄올도 마찬가지로 존재한다. 본 발명의 이러한 양태에서, 유기 용매 또는 희석제로서의 지방족 알코올의 비율은, 투입 혼합물 중 유기물 비율을 기준으로 하여, 15 내지 27wt%, 바람직하게는 15 내지 23wt%일 수 있다. 희석제 또는 용매의 첨가는 수소화 단계 동안 액상인 하이드록시피발알데하이드의 우선적인 용해도를 보장하고, 하이드록시피발알데하이드의 침전을 방지하고, 액상의 균질성을 보장한다. 과도한 알코올 함량은 불필요한 반응기 용적의 점유를 초래한다.
본 발명에 따르면, 공정 단계 b)는 라니™ 코발트 촉매를 통과하여 수행된다. 라니™ 코발트 촉매는 일반적으로 금속 합금 분말을 알칼리로 처리하여 생성되며, 상기 금속 합금의 조성은, 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 60%의 코발트 및 임의로 추가의 금속, 예를 들면, 철, 니켈, 크롬, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐 및 상기 그룹의 금속들의 혼합물을 포함한다. 합금 조성의 나머지는 알칼리에 가용성인 금속이다. 알칼리 가용성 금속은 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소를 포함한다. 알루미늄은 바람직한 알칼리 가용성 금속이다. 촉매를 생성하는 합금은 합금 잉곳을 생성하기 위한 통상적인 야금 공정에 의해 생성될 수 있다. 원하는 분말 형태의 합금을 얻기 위해 잉곳을 분쇄하고 그라인딩한다. 합금 분말은 알칼리 수용액, 바람직하게는 수산화나트륨으로 처리함으로써 활성 촉매로 전환된다. 이러한 용액은 대부분의 알루미늄 또는 기타 알칼리 가용성 금속을 세척 제거하여 활성 라니™ 금속 촉매를 제공한다. 활성 촉매의 코발트 함량은, 건조 중량을 기준으로 하여, 약 25 내지 약 80%일 수 있다. 촉매 조성의 나머지는, 촉진제로서 추가의 금속의 존재 및 세척 제거 공정의 완전함의 함수이다. 소량의 알칼리 가용성 금속, 예를 들면 일반적으로 알루미늄도 일반적으로 촉매에 잔류한다. 알칼리 가용성 금속 잔류물은 산화물 형태일 수 있다.
코발트 수소화 촉매는 매우 일반적으로, 촉매 활성 주요 금속 이외에 주기율표의 Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb 및 VIII족의 원소로부터 선택되는 도펀트 금속, 및 특히 라니™ 금속으로 존재하는 알루미늄을 포함할 수 있다.
조 하이드록시피발알데하이드의 수소화는 60 내지 220℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 160℃의 온도에서 라니™ 코발트 촉매의 존재 하에 액상으로 수행될 수 있다. 공정 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 온도가 마찬가지로 바람직하게는 상기 온도 범위에 있을 수 있기 때문에, 60 내지 140℃의 온도가 바람직할 수 있다. 60 내지 140℃의 온도는 비용이 많이 들고 복잡한 공정 단계들 사이의 추가의 온도 제어 수단을 회피할 수 있게 한다. 반응 압력은 바람직하게는 2 내지 150MPa, 보다 바람직하게는 60 내지 120MPa이다. 70 내지 160℃의 반응 온도 및 60 내지 120MPa의 반응 압력이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 보다 더 낮은 반응 압력에서는, 예를 들면 하이드록시피발알데하이드의 적절한 수소화가 더 이상 관찰되지 않는다.
연속 고정상(fixed bed) 모드에서, 촉매 용적 및 시간당 쓰루풋 용적으로 표현되는 촉매 로딩 V/Vh가 0.2 내지 4.0h-1, 바람직하게는 0.3 내지 1.5h-1인 것이 유리한 것으로 입증되었다.
수소화는 바람직하게는, 관형 반응기에서 고정상 촉매를 통과하여 액상으로 연속적으로 수행된다. 또한 관형 반응기는 2개 이상의 조밀하게 팩킹된 평행한 관들의 번들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 사용되는 관형 반응기는 마찬가지로, 랜덤 팩킹 또는 내부 장치(internals), 예를 들면, 라시히(Raschig) 링, 새들(saddle), 폴(Pall) 링, 필터 플레이트 또는 컬럼 트레이, 및 임의로 교반 장치 또는 반응 열을 제거하기 위한 장치를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 하이드록시피발알데하이드의 수소화는 관형 반응기에서 내부 장치 및 교반 장치 없이 고정상을 통과하여 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 라니 코발트 촉매는 고정상 형태일 수 있다. 고정상 반응기는, 하나 이상의 유체 및/또는 가스가 고체 덤핑상(dumped bed) 또는 팩킹을 통해 유동하는 반응기 형태를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 촉매의 고정상으로의 사용은 본 발명에 따른 방법에서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 고정 덤핑상은 개별 촉매 입자들에 대한 과도한 기계적 응력을 방지하고, 보다 더 큰 수소 교환 영역에 기여할 수 있다. 이는, 전환율을 높이는 데, 그리고 원하지 않는 금속 미량으로 인한 최종 생성물의 오염을 줄이는 데 기여할 수 있다.
수소화인 공정 단계 b)는 수소의 존재 하에 수행된다. 수소화는 바람직하게는 순수한 수소로 수행된다. 그러나, 유리 수소 및 또한 수소화 조건 하에 불활성인 성분을 함유하는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 수소화는 반응 용기에 수소 압력을 가함으로써 유리하게 수행되며, 상기 수소 압력은 일반적으로 0.1 내지 200MPa일 수 있다. 수소 가스는 당업자에게 공지된 기술적 수단을 사용하여 반응기에 가해지거나 반응기 내로 도입될 수 있고, 수소가 액체 반응 혼합물을 통과하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 양태에서, 이소부탄알은 공정 단계 a)에서 포름알데하이드 수용액과 반응하여 하이드록시피발알데하이드를 제공할 수 있고, 공정 단계 b)에서 상기 하이드록시피발알데하이드가 수소화되어 네오펜틸 글리콜을 제공할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 특히 라니™ 코발트 촉매를 사용하여 상기 언급된 전환의 특히 효율적인 달성을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 높은 전환율 및 높은 선택도를 매우 높은 쓰루풋에서도 달성할 수 있으며, 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이는 부분적으로는 라니™ 코발트 촉매 위의 반응물들의 바람직한 정렬 및 공정 단계 a)의 화학 반응 환경으로 인한 것으로 생각된다.
바람직한 방법 변형에서, 공정 단계 a)의 염기는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 또는 트리-n-부틸아민 또는 이들 중 적어도 2종의 성분의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히 촉매로서 유기 염기의 사용은 매우 효과적인 제1 공정 단계 a)의 달성에만 기여하는 것이 아니다. 이는 또한, 상기 단계가 상기 언급된 3급 아민의 존재 하에 라니™ 코발트 촉매를 통과하여 수행되는 경우 공정 단계 b)에 대해서도 유리한 것으로 입증되었다. 상기 염기는 수소화에 부정적인 영향을 미치지 않으며, 선택된 촉매 시스템에 의해 상당한 수율로 전환되지 않으므로, 후처리 후 공정 단계 a)로 다시 재순환될 수 있다.
또 다른 이점은, 염기의 열적 제거의 경우, 에너지 투입이 고비점 물질(특히 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, HPN)의 형성을 증가시킬 것이며, 이는 온화한 수소화 조건 하에 제한된 범위로만 가치있는 생성물로 다시 분해될 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법의 추가의 양태에서, 라니™ 코발트 촉매는 크롬, 몰리브덴, 철, 니켈, 구리, 루테늄, 팔라듐, 백금, 망간, 로듐 또는 이들 중 적어도 2종의 성분들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 추가의 금속을 포함할 수 있다. 이는, 순수한 라니™ 코발트 촉매를 통과하는 전환 이외에도, 코발트를 성분으로서 갖는 라니™ 합금 이외에 촉매에 존재하는 추가의 금속에 대한 전환 및 공정 안정성의 측면에서 유리한 것으로 입증되었다. 이는, 촉매의 수명을 연장할 수 있고, 광범위한 공정 파라미터 범위에 걸쳐 안정적인 공정 관리를 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 라니 코발트 촉매는, 코발트 뿐만 아니라, 금속 크롬 및 니켈을 0.05% 이상 10% 이하의 중량 분율로 함유할 수 있다. 연속 공정의 맥락에서, 특히 크롬 및 니켈의 첨가는 비교적 높은 촉매 로딩에서도 효율적인 실행에 기여할 수 있다. 단위 시간당 상대적으로 많은 양의 반응물(large reactant quantities)을 전환할 수 있으므로 본 발명의 방법의 경제성이 향상된다.
추가의 방법 변형에서, 공정 단계 b)의 수소화는 70℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 선택된 방법 방식 및 선택된 촉매 시스템은 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 적은 비율의 원하지 않는 부산물만이 있는 안정적인 전환을 달성하는 데 기여할 수 있다. 이는 다소 온건하거나 비교적 낮은 온도 범위에서도 높은 전환율로 사용 가능하기 때문에 놀라운 것이다. 따라서 이는 최종 생성물을 정제하는 데 필요한 비용 및 복잡성을 낮게 유지할 수 있다는 특징도 갖는 매우 경제적인 전환을 만든다. 공정 단계 b)에서의 온도는 바람직하게는 95℃ 이상 145℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 공정 단계 b)에서의 촉매 로딩 LHSV(liquid hourly space velocity: 액체 시간당 공간 속도)가 0.3h-1 이상 1.5h-1 이하일 수 있다. 공정 단계 a)의 성분들을 포함하는 매우 복합 반응 혼합물의 존재에도 불구하고, 본원에서 사용되는 촉매 시스템은 전환율 및 선택도가 높은 영역을 벗어나지 않으면서 높은 촉매 로딩을 달성할 수 있게 하며, 상기 촉매 로딩은 공간 속도 형태로 보고되고, 덤핑 촉매상의 용적당 반응물의 용적 유동으로 정의된다. 이는 특히 연속 공정의 경우에 유리하며, 방법의 경제성 및 에너지 효율 개선에 기여할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태와 관련하여, 공정 단계 b)에서의 염기의 농도는 3wt% 이상 15wt% 이하일 수 있다. 라니™ 코발트 촉매 시스템은 공정 단계 a)에서 사용된 염기에 대해 높은 내성을 가지므로, 사전 제거 없이도 높은 염기 농도로 매우 효율적인 수소화가 공정 단계 b)에서 수행될 수 있음이 밝혀졌다. 촉매는 높은 로딩에서도 침출을 겪지 않으며, 최종 생성물의 원하지 않는 금속 함량을 방지할 수 있다. 이는 특히 공정 단계 a)에서 사용되는 염기 촉매의 양이 공정 단계 b)의 조건으로부터 효과적으로 분리될 수 있기 때문에 보다 효율적인 전체 공정을 초래한다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 공정 단계 b)에서의 수소 대 하이드록시알데하이드의 몰비는 1:1 이상 100:1 이하일 수 있다. 가능한 가장 높은 공간 속도를 얻기 위해서는 상기 언급한 수소:반응물의 몰비가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 라니™ 코발트 촉매 시스템이 제공하는 키네틱은 상대적으로 많은 양의 수소를 공급할 수 있으며, 원하지 않는 부산물의 비율을 매우 낮게 유지할 수 있다. 따라서, 많은 양의 생성물(large product quantities)이 매우 짧은 시간 기간에 함께 제공될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 공정 단계 b)에서의 압력은 60MPa 이상 120MPa 이하일 수 있다. 공정 단계 b)에 존재하는 복합 반응 혼합물에도 불구하고, 비교적 높은 압력에서 수소화를 수행하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이는 라니™ 코발트 촉매 시스템을 통과하는 수소화의 키네틱에 긍정적인 영향을 미칠 수 있으며, 모두 개선된 플랜트 활용에 기여할 수 있다. 특히 높은 전환율 및 선택도는 바람직하게는 80MPa 이상 100MPa 이하 사이에서도 얻을 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 공정 단계 b)의 개시 시, 하이드록시알데하이드의 함량은 15wt% 이상 85wt% 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 과도한 부산물 비율을 피하면서 안전하게 높은 비율의 하이드록시알데하이드를 갖는 복합 생성물 혼합물을 생성할 수도 있다. 하이드록시알데하이드 함량은 예를 들면, HPLC 방법 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 또한, 상기 함량은, 바람직하게는 25wt% 이상 70wt% 이하일 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 대안에서, 공정 단계 b)에서의 액상은 물 함량이 5wt% 이상 70wt% 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은, 비교적 많은 양의 물이 존재하는 경우에도 특히 견고한 것으로 입증되었다. 따라서, 이러한 물의 양은 라니™ 코발트 촉매의 비활성화를 초래하지 않는다. 또한, 이러한 물의 양은 실제로 보다 더 적은 양의 원하지 않는 부산물을 제공할 수 있게 하는 데 기여할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 대안에서, 공정 단계 b)에서의 반응 용액은 에스테르를 포함할 수 있으며, 상기 공정 단계 b)의 개시 시의 에스테르 함량은 0wt% 이상 20wt% 이하이다. 상기에서 사용되는 라니™ 코발트 촉매의 실질적인 이점은 제1 공정 단계의 원하지 않는 부산물도 제2 공정 단계에서 원하는 생성물로 다시 전환될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 2-단계 공정은 높은 부산물 양의 존재에 대해서도 안정할 뿐만 아니라, 특히 상기 부산물을 가치있는 생성물로 전환함으로써 수율의 현저한 증가에 기여할 수도 있다는 것이다. 에스테르는 일반적으로 에스테르 그룹을 포함하는 유기 물질이다. 이러한 에스테르는, 예를 들면, 하이드록시알데하이드와 하이드록시알데하이드 또는 다른 알데하이드와의 티슈첸코(Tishchenko) 반응에 의해 형성되는 티슈첸코 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 네오펜틸 글리콜 모노이소부티레이트 및 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르(HPN)를 포함한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 공정 단계 b)에서의 반응 용액은 포름산, 이의 염 및/또는 포름산-아민 부가물을 포함할 수 있으며, 공정 단계 b)의 개시 시, 이들의 함량은 0% 이상 3% 이하이다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 라니™ 코발트 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 방법 체제가 높은 포름산 로딩에 대해 예외적으로 내성이 있다는 것도 입증되었다. 촉매 성능은 높은 함량에 의해서도 손상되지 않으며, 포름산은 높은 촉매 로딩 및 낮은 온도에서도 공정 단계 b)에서 정량적으로 전환되는 것으로 밝혀졌다. 특히 후자는 원하지 않는 부산물인 NPG 모노포르메이트를 크게 회피하는 데 기여할 수 있다.
바람직한 양태에서, 알데하이드는 C3-C7 알데하이드의 그룹으로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 C3-C5 알데하이드의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히, 더 낮은 C 수를 갖는 알데하이드는 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 높은 반응기 로딩에서 특히 효율적으로 전환될 수 있다.
실시예
방법
유기 물질, 예를 들면, HPA, NPG, NPG 모노이소부티레이트, 산(하이드록시피발산, 이소부티르산) 및 티슈첸코 에스테르에 대한 농도 측정을 GC-FID에 의해 수행했다. 포름산에 대한 농도 측정은 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)로 유도체화한 후 GC-FID에 의해 마찬가지로 수행했다. 농도 측정 방법은 DIN 51405에 따라 수행했다.
아민 화합물, 예를 들면, TPA 분해 생성물, 디-n-프로필아민 및 메틸-디-n-프로필아민에 대한 농도 측정은 트리부틸아민 내부 표준을 사용하여 DIN 51405에 기초하여 GC-PND에 의해 수행했다.
금속성 성분의 측정은 DIN 51405에 기초하여 ICP-OES/ICP-MS에 의해 수행했다.
촉매
비교 시험을 위해 총 4개의 촉매가 시험되었다. 이들은 주입 밀도(poured density)가 약 0.8 내지 1.0g/cm3인 규조토-지지된 니켈 촉매 및 주입 밀도가 1.6 내지 1.9g/cm3인 3개의 라니™ 촉매였다.
I. 배취 실험
공정 단계 a): "조" HPA 혼합물의 생성
포름알데하이드를 알데하이드 상에 염기-촉매화 부가하여 상응하는 하이드록시알데하이드를 수득하는 공정 단계 a)를, 이소부탄알과 49% 포르말린 수용액, 및 이소부탄올 중 30wt%의 트리-n-프로필아민을 함유하는 촉매 용액의 반응에 의해 수행한다. 반응은 각각 용적이 0.55l인 2개의 교반 탱크를 포함하는 연속 교반 탱크 캐스케이드에서 유리하게 수행된다. 투입 스트림은 0.448l/h의 이소부탄알, 0.260l/h의 49% 포르말린 용액 및 0.172l/h의 촉매 용액이다. 온도는 제1 반응기에서 ~97℃이고, 제2 반응기에서 103℃이다. 투입 스트림은 펌프를 사용하여 연속적으로 전달된다. 제1 반응기는 특히 반응의 혼합 및 개시를 위해 사용된다. 제2 반응기에서 반응 혼합물은 원하는 전환도에 도달할 때까지 추가로 반응된다.
반응 혼합물의 일반적인 조성은 다음과 같다(GC-F1%(무수분) 및 물에 대한wt%로 보고된 양):
공정 단계 b): 배취 수소화 실험
10g의 촉매를 스테인리스 강 바스켓 내로 충전하고, 후속적으로 600mL의 공정 단계 a)에서 수득된 조 HPA 용액을 포함하는 오토클레이브에 도입하고, 추가의 후처리 없이 사용하였다. 오토클레이브를 80kPa의 수소 가스로 가압하고 125℃로 가열하여, 12시간 동안 반응시켰다. 생성된 반응 혼합물을 GC로 분석하였다.
배취 실험은, 라니™ 촉매들이 견줄만한 양적 활성(quantitative activity)을 보여 중간체에서 원하는 NPG 목표 생성물로의 견줄만한 전환율을 보여준다. 지지된 니켈 촉매 시스템과 비교하여, 상기 반응은 훨씬 더 높은 전환율을 제공한다. 배취 실험에서, 2차 성분 형성은 긴 체류 시간의 결과로 매우 높으며, 이것이 투입물 중 HPA 함량에 비해 단지 적은 양의 NPG만이 수득되는 이유이다. 따라서, 상기 값들은 초기 표시만 제공한다.
II. 연속적으로 생성
600mL의 촉매 용적을 갖는 고정상 반응기를 사용하여 연속적 수소화를 수행했다. 수소화 반응기는 내부 직경이 32mm인 튜브로 구성되며, 상기 튜브는 아래로부터의 반응물들(공정 단계 a)의 반응 혼합물 및 수소)의 유동에 의해 횡단된다. 튜브는 오일 온도 조절기를 통해 맨틀 가열되며, 온도 계측을 위한 중앙 다점 열전대가 있다. 각각의 경우에 보고된 온도는 반응기 높이에 걸친 온도 프로파일의 최대 온도에 해당한다. 공정 단계 a)의 반응 혼합물은 고압 펌프를 통해 연속적으로 공급된다. 보고된 촉매 로딩/쓰루풋(LHSV)은, 공정 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 사용된 질량 유량을 촉매의 사용된 덤핑상 용적으로 나눈 값으로 계산된다. 수소 스트림은, 질량계를 통한 반응기 진입 전 및 반응기의 다운스트림에 배열된 고압 상 분리기 후에 오프가스의 양을 통해 계측 및 제어된다.
공정 단계 a)의 반응 혼합물의 조성은 평균적으로 배취 실험의 "조(crude)" 조성에 상당한다(상기 참조). 반응 혼합물의 초기 충전물은 50℃로 가열되고, 침전 또는 불균질화를 방지하기 위해 교반된다. 시스템 성능을 차별화하기 위해, 상이한 촉매 로딩들 및 온도들에서 실험들을 수행했다.
II.1 기계적 안정성
상이한 촉매들이, LHSV의 함수로서, 135℃의 온도에서 20일에 걸쳐 연속적 수소화에 적용되었다.
II.2 LHSV 의존성
T = 135℃ 및 상이한 쓰루풋들(LHSV 0.35-1 및 1.00h-1)에서 각각의 경우에 5일 동안 선택도 및 전환율의 의존성을 모니터링했다. 5개의 개별 계측값들의 평균이 보고된다. 다음과 같은 결과를 얻었다.
II.3 온도 의존성
라니™ 코발트 촉매 및 지지된 니켈 촉매의 경우, 온도 의존성을 추가의 시험에서 조사했다. 여기서 LHSV = 0.6h-1의 쓰루풋을 선택했다. 두 촉매 모두 145℃에서 완전한 전환을 나타낸다. 현저한 차이는 95℃에서 분명하다. 99.9%에서 라니™ 코발트 촉매는 거의 완전한 전환을 여전히 제공하는 반면, 지지된 니켈 촉매는 평균 90.4%의 전환율을 제공한다.
II.4 포름산 전환율
포름산의 전환율을 120℃ 및 0.4h-1의 LHSV에서 조사했다. 평균 54회의 개별 계측에서, 지지된 니켈 촉매는 반응물에 존재하는 포름산의 91.2%를 전환한다. 반면, 라니™ 코발트 촉매는 포름산의 99.5%를 전환한다. 고온 및 높은 쓰루풋에서 포름산의 전환율은 떨어진다. T = 95℃ 및 LHSV = 0.6h-1에서, 지지된 니켈 촉매의 경우의 포름산 전환율은 35.6%이고, 라니™ 코발트 촉매의 경우 59.4%이다. 포름산의 높은 전환율은, 증류시 NPG 포르메이트의 형성을 회피하기 위해 바람직하다. 지지된 니켈 촉매와 비교하여, 라니™ 코발트 촉매는 실질적으로 보다 더 높은 쓰루풋 및 보다 더 낮은 온도에서 반응을 수행할 수도 있게 한다.
II.5 NPG 이소부티레이트 및 HPN의 전환율
고비점 물질(higher boiler)인 NPG 모노이소부티레이트 및 HPN의 전환율을 T = 145℃ 및 LHSV = 0.35h-1에서 조사했다. 라니™ 코발트 촉매가 최고의 전환율을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 고비점 물질에 대한 높은 전환율은 이들이 가치있는 생성물로 분해될 수 있기 때문에 유리하다(NPG 모노이소부티레이트는 1당량의 NPG를, HPN은 2당량의 NPG를 제공함). 실험은 T = 145℃ 및 LHSV = 0.35h-1에서 수행했다.
II.6 트리-n-프로필아민의 전환율
트리-n-프로필아민의 상이한 전환율들을 조사하기 위해, 지속 기간 총 14주 동안의 시험 프로그램으로 라니™ 코발트 촉매를 지지된 니켈 촉매와 비교했다. T = 120℃ 및 LHSV = 0.4h-1의 실험 조건 하에 54회의 개별 계측들의 평균 값은 트리-n-프로필아민의 전환율을 지지된 니켈 촉매의 경우 6.99%로, 라니™ 코발트 촉매의 경우 0.19%로 제공했다. 고온 및 낮은 쓰루풋(긴 체류 시간)에서 트리-n-프로필아민의 전환율이 증가한다. T = 145℃ 및 LHSV = 0.2에서 상기 전환율은 평균적으로(10회의 개별 사례들), 지지된 니켈 촉매의 경우 38.8%였고, 라니™ 코발트 촉매의 경우 12.4%였다. 더 낮은 전환율로 인해, 라니™ 코발트 촉매는, TPA를 공정 단계 a)로 다시 재순환시키는 데 매우 유리하다. 또한, TPA는 가치있는 생성물로부터 제거하기 어려운 부산물을 형성할 수 있다.
Claims (15)
- C3-C9 알데하이드로부터 C4-C10 디올을 연속적으로 생성하는 방법으로서,
a. 포름알데하이드를 C3-C9 알데하이드 상에(onto) 염기-촉매화 부가(base-catalyzed addition)하여 상응하는 하이드록시알데하이드를 수득하는 공정 단계 및
b. 상기 하이드록시알데하이드를 후속적으로 수소화하여 상응하는 디올을 제공하는 공정 단계를 포함하고,
상기 하이드록시알데하이드의 수소화가, 상기 공정 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 후처리 없이, 수소의 존재 하에, 라니 코발트 촉매를 통과하여 액상으로 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 라니 코발트 촉매가 고정상(fixed bed) 형태인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 a)에서 이소부탄알이 포름알데하이드 수용액과 반응하여 하이드록시피발알데하이드를 제공하고, 상기 공정 단계 b)에서 상기 하이드록시피발알데하이드가 수소화되어 네오펜틸 글리콜을 제공하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 a)에서 상기 염기가 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 또는 트리-n-부틸아민 또는 이들 중 적어도 2종의 성분의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라니 코발트 촉매가 크롬, 몰리브덴, 철, 니켈, 구리, 루테늄, 팔라듐, 백금, 망간, 로듐 또는 이들 중 적어도 2종의 성분의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 추가의 금속을 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라니 코발트 촉매가, 코발트 뿐만 아니라, 금속 크롬 및 니켈을 0.05% 이상 10% 이하의 중량 분율로 함유하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)에서 상기 수소화가 70℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)에서의 촉매 로딩 LHSV(liquid hourly space velocity: 액체 시간당 공간 속도)가 0.3h-1 이상 1.5h-1 이하인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)에서 상기 염기의 농도가 3wt% 이상 15wt% 이하인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)에서 수소 대 하이드록시알데하이드의 몰비가 1:1 이상 100:1 이하인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)에서 압력이 60MPa 이상 120MPa 이하인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)의 개시 시의 상기 하이드록시알데하이드 함량이 15wt% 이상 85wt% 이하인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)에서 상기 액상의 물 함량이 5wt% 이상 70wt% 이하인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)에서 반응 용액이 에스테르를 포함하고, 상기 공정 단계 b)의 개시 시의 상기 에스테르 함량이 0wt% 이상 20wt% 이하인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 b)에서 반응 용액이 포름산, 이의 염 및/또는 포름산-아민 부가물을 포함하고, 상기 공정 단계 b)의 개시 시의 이들의 함량이 0wt% 이상 3wt% 이하인, 방법.
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