CN102256918A

CN102256918A - 生产二醇型化合物的催化方法

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Publication number: CN102256918A
Application number: CN2009801509459A
Authority: CN
Inventors: D·齐姆; P·马里瓮
Original assignee: Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda
Current assignee: Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda; Rhodia Brasil SA
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: US20110313204A1; BRPI0918127B1; CN102256918B; US8563784B2; EP2379477B1; EP2379477A1; WO2011077176A1; BRPI0918127B8; FR2939790B1; FR2939790A1; BRPI0918127A2; JP2012512263A

Abstract

本发明涉及一种由式(I)的β羟基羰基化合物(特别是双丙酮醇(DAA))工业化规模生产二醇化合物的催化方法，所述二醇化合物如2-甲基-2，4-戊二醇，也称为2，4-己二醇(HGL)。

Description

生产二醇型化合物的催化方法

技术领域

本发明涉及一种由β羟基羰基化化合物(特别是双丙酮醇或DAA)工业化规模生产二醇型化合物(如2-甲基戊烷-2，4-二醇，也称为2，4-己二醇或HGL)的催化方法。

发明背景

工业上HGL通过DAA的催化氢化制备，且阮内镍是最多使用的催化剂，相对于待氢化的DAA的重量一般以相当大的比例使用，特别是5-20重量％。

在阮内镍催化剂的存在下，DAA转化为HGL的氢化反应的操作条件导致公认的技术和经济问题，这些问题仍然没有得到克服。事实上，在反应条件下，DAA可以通过反向缩醛反应(back-aldolization)分解，从而导致丙酮的合成，并随后通过氢化导致异丙醇的合成。在酸性条件下，DAA也可以形成己烯醇，其随后被氢化为己醇。此外，这些酸性条件下倾向于使反应催化剂失活，或甚至部分溶解反应催化剂。

此外，看起来在阮内镍用于氢化反应之前，一般必须洗涤(特别是用蒸馏水或去离子水)几天，从而降低其碱度，以提高反应选择性。这一步骤时间长因而是制约因素，因此为了该反应的经济和工业的利益，非常希望省略该步骤。

更一般地，需要开发氢化通过缩醛反应获得的在羰基官能团(特别是醛官能团)的β碳上具有醇官能团的β羟基羰基化化合物，同时避免这些化合物在催化氢化反应过程中的反向缩醛反应的工业方法。

发明内容

申请人已发现一种完全意想不到的方式避免上述缺点而同时获得对于β羟基羰基化化合物的氢化反应的良好选择性，而且无需长时间的催化剂预先洗涤步骤。

因此，本发明首先涉及通过式(III)化合物的催化氢化反应制备式(IV)化合物的方法，所述式(III)化合物通过碱催化的缩醛反应获得，特征在于，所述氢化反应由已经用至少一种缓冲剂化合物预处理的阮内催化剂催化，从而能够使得所述氢化反应维持在6至8(包括)之间的pH值下；

式(III)和(IV)的化合物如下：

其中：

-R¹是具有1至10个碳原子的烃基，

-R²是氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，

-R³是氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，和

-X是氢原子、烷基、芳基或烷氧基。

因此，本发明涉及一种通过式(III)化合物的催化氢化反应制备式(IV)化合物的方法，特别包括至少以下步骤：

a)使用至少一种缓冲剂化合物预处理阮内催化剂以维持步骤b)的氢化反应过程中6至8的pH的步骤；和

b)氢化式(III)化合物以形成式(IV)化合物的步骤；此时反应混合物的pH在氢化反应过程中为6至8；和

c)任选地分离式(IV)化合物的步骤。

本发明更特别地涉及通过双丙酮醇(DAA)的催化氢化反应制备2-甲基戊烷-2，4-二醇(HGL)的方法，特征在于，该反应由用缓冲剂化合物预处理的阮内催化剂催化，从而能够使得所述反应维持在6至8(包括)之间的pH值下。

本发明还涉及可以通过上述方法获得的式(IV)化合物。

具有1至10个碳原子的烃基可以为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的、芳族或非芳族的。它可以包含杂原子，如O、F和/或N。作为例子可以提到以下基团：甲基、乙基、丙基、苯基、三氟甲基、甲氧基和乙氧基。

例如，可以使用甲基、异丁基、乙基和乙烯基作为烷基，特别是对于基团X的定义。

例如，可以使用苯基、甲苯基和羟苯基作为芳基，特别是对于基团X的定义。

例如，可以使用甲氧基、乙氧基和异丁氧基作为烷氧基，特别是对于基团X的定义。

如上所述，式(III)化合物是在羰基官能团(如醛、酮或酯官能团)的β碳上具有醇官能团的β羟基羰基化化合物。作为本发明的优选的β羟基羰基化化合物，可以提到下列化合物：双丙酮醇(DAA)、羟基-3丙醛、羟基-3丁醛、氧代(keto)-3羟基-5甲基-5庚烷、羟基-3乙基-2己醛和羟基-3二氢肉桂醛。

式(III)化合物特别地通过式(I)(R¹)(R²)C＝O化合物和式(II)R³-CH₂-COX化合物之间的碱催化的缩醛反应来获得。在碱催化的缩醛反应中，式(II)化合物可以为酯、酮或醛，即在CO的α碳原子上具有至少一个氢原子的可烯醇化化合物。

可以提到下列化合物作为式(IV)化合物的例子：甲基-2戊二醇-2，4(HGL)、丙二醇-1，3、丁二醇-1，3、乙基-2己二醇-1，3、甲基-5庚二醇-3，5和苯基-1丙二醇-1，3。

因此，本发明包括在进行氢化反应之前通过将催化剂与缓冲剂化合物接触来处理催化剂。在本发明的情况中，缓冲剂指能够在氢化反应过程中大致地维持6至8的pH值的化合物。

β羟基羰基化化合物的氢化反应本身是本领域的技术人员所公知的。

本发明的反应可以连续或不连续地进行。反应可以在70至150℃的温度下进行。反应可以在5至50巴、特别是10至25巴的压力下进行。用于合成最佳量的式(IV)化合物的反应时间可以为5分钟至5小时。

氢化反应特别地在液相中进行。氢可以特别地全部或部分溶解在式(III)化合物中。

反应可以特别地在连续式反应器中进行，优选对于液相进行搅拌。可以通过柱塞管系统或通过自吸式涡轮机或任何其他装置引入气体，例如，用外部再循环回路。也可以使用活塞型连续式反应器，如泡罩塔或具有文氏管喷射器的反应器。

相对于式(III)化合物的重量，一般使用0.1至20重量％的催化剂。

相对于式(III)化合物的重量，一般使用0.01至2重量％的缓冲剂化合物。相对于催化剂的重量，一般使用0.1至20重量％的缓冲剂化合物。

本发明的阮内催化剂可以是阮内镍、阮内钴或阮内铜。这些多孔催化剂是公知的，一般称为骨架催化剂或海绵催化剂。阮内镍是用于许多工业方法中的固体催化剂。它特别地用作有机化学中多种反应的非均相催化剂，最经常用于氢化反应。阮内镍是通过用浓缩的纯碱处理镍-铝合金粉末来制备。在这个称为“活化”的处理过程中，合金的大部分铝被溶解，同时产生许多氢。由此产生的多孔结构具有100m²/g的非常高的比表面积，这有利于它作为催化剂的效率。

存在单独或组合使用以在本发明的式(III)化合物的氢化反应过程中大致维持6至8的pH值的多种缓冲剂。根据本发明，缓冲剂化合物指含有酸及其共轭碱的溶液，它具有尽管向介质中加入碱或酸但不会使得其pH显著改变的性质。该溶液通常具有0.01至100的酸/碱浓度比率。特别可以提到下列文献中提及的有机或无机缓冲剂化合物：Good，N.E.等人(1966)Hydrogen Ion Buffers for Biological Research.Biochemistry5(2)，467-477；CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press Inc.David R.Lide，1992-1993，第73版，第8-37至8-42页。

本发明的缓冲剂化合物可以选自：

-磷酸二氢钾，

-磷酸二氢钠，

-磷酸二氢锂，

-2-[(2-羟基-1，1-二(羟甲基)乙基)氨基]乙磺酸，

-N-[三(羟甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸钠盐，

-1，4-哌嗪二乙磺酸，

-1，4-哌嗪二乙磺酸钠盐，

-1，4-哌嗪二乙磺酸倍半钠盐，

-1，4-哌嗪二乙磺酸二钠盐，

-1，4-哌嗪二乙磺酸二钾盐，

-3-(N-吗啉代)丙磺酸，

-β-羟基-4-吗啉丙磺酸，

-3-(N-吗啉基)-2-羟基丙磺酸钠盐，

-3-(N-吗啉代)丙磺酸，

-3-(N-吗啉代)丙磺酸钠盐，

-3-(N-吗啉代)丙磺酸半钠盐，

-4-(N-吗啉代)丁磺酸，

-N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(2-乙磺酸)钾盐，

-4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸半钠盐，

-3-((N，N-二[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸，

-2，2-二(羟甲基)-2，2′，2″-次氮基-三乙醇，

-1，3-二[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷，

-2，2-二(羟甲基)-2，2′，2″-次氮基-三乙醇，

-N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，

-N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐，

-N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸，

-N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸单钠盐，

-N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸，

-柠檬酸二钠。

应该指出，在反应过程中可以使用一种或多种缓冲剂。

预处理可以通过混合催化剂和缓冲剂化合物一般1小时至24小时的时间来进行。混合可以在没有特别的搅拌的情况下和在室温下进行。缓冲剂可以为液体形式，且催化剂可以为粉末形式。

如此预处理的催化剂然后与本发明的反应混合物接触。

在氢化反应结束时，排出包含式(III)化合物、式(IV)化合物、催化剂和一些副产物的混合物。可以通过任何固/液分离的装置，例如过滤器或倾析器将催化剂与有机产物分离。获得的液体可以特别地被送到蒸馏柱，以用于分离式(III)化合物和式(IV)化合物。

说明书使用特定术语以帮助理解本发明的原理。然而，应理解使用这种特定术语不意图对本发明的范围进行限制。本领域技术人员可以根据其自身常识特别地想到多种修改、改进和改良。

术语和/或包括含义及、或者、和与该术语有关的元素的所有其他可能组合。

本发明的其他细节或优点将从以下仅作为指引的实施例中变得更加明显。

具体实施方式

实验部分

实施例1

向具有150ml容量的高压反应釜中加载DAA(80克)、阮内镍(8克)和任选的可变量的缓冲剂。可以用蒸馏水洗涤阮内镍催化剂1周，以降低催化剂的碱度。这是对于在DAA氢化反应中的阮内镍催化剂常规使用的程序。催化剂也可以通过预先与KH₂PO₄混合几个小时来预先进行预处理。

密封高压反应釜，然后用氮气和氢气吹扫。然后将高压反应釜置于20巴的氢压下，并加热至100℃的温度。以每分钟1500转进行电磁搅拌。测量或计算整个反应中的反应数据，如温度、压力、氢消耗、反应时间和转化率。在反应结束时，冷却反应器，并通过气相色谱测量样品，和使用质谱仪表征样品。

化学反应的选择性S规定相对于所消耗的限制性反应物的摩尔数形成的所需产物的量。它表明是否平行地发生几个反应而导致不需要的副产物，或需要的反应是否为消耗该反应物的唯一反应。

结果列于下表1中：

表1

试验	催化剂	缓冲剂	转化率(％)	选择性(％)
					C1	洗涤的	-	98.29	96.48
C2	未洗涤的	乙酸(pH 7.0)	99.96	40.89
					C3	未洗涤的	KH₂PO₄ 5％	99.99	43.52
1	未洗涤的	预处理KH₂PO₄ 5％	99.99	98.41
					2	洗涤的	预处理KH₂PO₄ 5％	99.97	98.42

KH₂PO₄的百分比相对于催化剂的重量以重量表示。

在测试C1中，用蒸馏水洗涤催化剂7天。观察到，由于形成IPA，选择性是不足的。在测试C2中，没有用水预先洗涤催化剂，但用含醋酸的水溶液预处理以获得pH为7。由于大量形成IPA，观察到的选择性非常差。在测试C3中，催化剂既不洗涤也不预处理。只向反应混合物加入KH₂PO₄。仍然观察到非常差的选择性。

在测试1中，用KH₂PO₄预处理未洗涤的催化剂。观察到非常好的选择性。在测试2中，洗涤并预处理催化剂。观察到等同的选择性。因此，看起来根据本发明用缓冲剂预处理催化剂使得不仅可以获得良好的选择性，而且还省略了催化剂的初步洗涤步骤。

实施例2

除了存在相对于DAA的重量为0.5重量％的阮内镍之外，以与实施例1同样的方式进行反应。

结果列于下表2中：

表2

试验	催化剂	缓冲剂	转化率(％)	选择性(％)
					C4	洗涤的	-	95.56	93.58
3	洗涤的	预处理KH₂PO₄ 5％	95.17	96.34
					4	洗涤的	预处理KH₂PO₄ 5％	84.70	96.54

KH₂PO₄的百分比相对于催化剂的重量以重量表示。

因此，我们甚至在少量催化剂存在下也观察到良好的选择性；而现有技术中已知使用相对于待氢化的DAA大约5-20％的大量催化剂。

Claims

1.通过式(III)化合物的催化氢化反应制备式(IV)化合物的方法，所述式(III)化合物通过碱催化的缩醛反应获得，特征在于，所述氢化反应由用至少一种缓冲剂化合物预处理的阮内催化剂催化，从而能够使得所述氢化反应维持在6至8的pH值下；

式(III)和(IV)的化合物如下：

其中：

-R¹是具有1至10个碳原子的烃基，

-R²是氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，

-R³是氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，和

-X是氢原子、烷基、芳基或烷氧基。

2.权利要求1所述的通过式(III)化合物的催化氢化反应制备式(IV)化合物的方法，特别包括至少以下步骤：

a)使用至少一种缓冲剂化合物预处理阮内催化剂从而维持步骤b)的氢化反应过程中在6至8的pH的步骤；和

c)任选地分离式(IV)化合物的步骤。

3.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，所述烃基选自以下基团：甲基、乙基、丙基、苯基、三氟甲基、甲氧基和乙氧基。

4.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，烷基选自以下基团：甲基、异丁基、乙基和乙烯基。

5.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，芳基选自以下基团：甲苯基和羟苯基。

6.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，烷氧基选自以下基团：甲氧基、乙氧基和异丁氧基。

7.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，式(III)化合物选自双丙酮-醇(DAA)、羟基-3丙醛、羟基-3丁醛、氧代-3羟基-5甲基-5庚烷、羟基-3乙基-2己醛和羟基-3二氢肉桂醛。

8.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，式(IV)化合物选自甲基-2戊二醇-2，4(HGL)、丙二醇-1，3、丁二醇-1，3、乙基-2己二醇-1，3、甲基-5庚二醇-3，5和苯基-1丙二醇-1，3。

9.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，氢化反应在液相中进行；氢全部或部分溶解在式(III)化合物中。

10.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，相对于式(III)化合物的重量，使用0.1至20重量％的催化剂。

11.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，相对于式(III)化合物的重量，使用0.01至2重量％的缓冲剂化合物。

12.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，相对于催化剂的重量，使用0.1至20重量％的缓冲剂化合物。

13.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，阮内催化剂是阮内镍、阮内钴或阮内铜。

14.根据上述权利要求的任一项的方法，特征在于，缓冲剂化合物选自：

-磷酸二氢钾，

-磷酸二氢钠，

-磷酸二氢锂，

-2-[(2-羟基-1，1-二(羟甲基)乙基)氨基]乙磺酸，

-N-[三(羟甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸钠盐，

-1，4-哌嗪二乙磺酸，

-1，4-哌嗪二乙磺酸钠盐，

-1，4-哌嗪二乙磺酸的倍半钠盐，

-1，4-哌嗪二乙磺酸二钠盐，

-1，4-哌嗪二乙磺酸二钾盐，

-3-(N-吗啉代)丙磺酸，

-β-羟基-4-吗啉丙磺酸，

-3-(N-吗啉基)-2-羟基丙磺酸钠盐，

-3-(N-吗啉代)丙磺酸，

-3-(N-吗啉代)丙磺酸钠盐，

-3-(N-吗啉代)丙磺酸半钠盐，

-4-(N-吗啉代)丁磺酸，

-N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(2-乙磺酸)钾盐，

-4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸半钠盐，

-3-((N，N-二[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸，

-2，2-二(羟甲基)-2，2′，2″-次氮基-三乙醇，

-1，3-二[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷，

-2，2-二(羟甲基)-2，2′，2″-次氮基-三乙醇，

-N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，

-N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐，

-N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸，

-N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸单钠盐，

-N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸，

-柠檬酸二钠。