BRPI0918127B1 - Método de preparação de um composto de fórmula (iv) - Google Patents
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(54) Título: MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO DE FÓRMULA (IV) (51) Int.CI.: C07C 29/145; C07C 29/141; C07C 31/20 (30) Prioridade Unionista: 16/12/2008 FR 08 58651 (73) Titular(es): RHODIA POLIAMIDA E ESPECIALIDADES LTDA.
(72) Inventor(es): DANILO ZIM; PHILIPPE MARION
1/11 “MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO DE FÓRMULA (IV)” Campo da Invenção [001] A presente invenção trata de um método catalítico para a produção em escala industrial de um composto do tipo diol, tal como o 2-metilpentano-2-4-diol, também chamado 2,4-hexileno glicol, ou HGL, a partir de um composto β hidroxicarbonilado, em particular diacetona-álcool, ou DAA.
Antecedentes da Invenção [002] O HGL é preparado industrialmente por hidrogenação catalítica da DAA, e o níquel de Raney é o catalisador mais utilizado, geralmente em proporções consideráveis, em particular 5 a 20% em peso, em relação ao peso da DAA a ser hidrogenada.
[003] As condições operatórias da reação de hidrogenação de DAA em HGL na presença do catalisador de níquel de Raney causam problemas técnicos e econômicos reconhecidos, que ainda não foram superados. De fato, nas condições da reação, a DAA pode ser decomposta por retro aldolização levando, assim, à síntese de acetona e, em seguida, de isopropanol por hidrogenação. Em condições ácidas, a DAA pode também formar hexenol, que é então hidrogenado em hexanol. Além disso, essas condições ácidas tendem a desativar ou mesmo a dissolver parcialmente o catalisador da reação.
[004] Além disso, ocorre que o níquel de Raney precisa geralmente ser lavado, em particular com água destilada ou desmineralizada durante vários dias, de modo a diminuir sua basicidade, a fim de aumentar a seletividade da reação. Essa etapa é longa e restritiva e seria altamente desejável omiti-la, tendo em vista o interesse econômico e industrial dessa reação.
[005] Mais geralmente, houve a necessidade de desenvolver processos industriais para hidrogenar compostos βPetição 870170087677, de 13/11/2017, pág. 13/28
2/11 hidroxicarbonilados que possuem uma função álcool no carbono β da função carbonila, em particular uma função aldeído, obtidos por reações de aldolização, evitando ao mesmo tempo a retroaldolização desses compostos durante a reação de hidrogenação catalítica.
[006] A Depositante revelou um modo completamente inesperado de evitar os inconvenientes mencionados acima obtendo ao mesmo tempo excelente seletividade da reação de hidrogenação nos compostos βhidroxicarbonilados e, além disso, sem precisar de uma longa etapa de lavagem prévia do catalisador.
Descrição Resumida da Invenção [007] A presente invenção trata, assim, em primeiro lugar, de um método de preparação de um composto de fórmula (IV) por uma reação de hidrogenação catalítica de um composto de fórmula (III), o referido composto de fórmula (III) sendo obtido por uma reação de aldolização catalisada por base, caracterizada pelo fato de que a referida reação de hidrogenação é catalisada por um catalisador de Raney que foi pré-tratado com pelo menos um composto tampão que permite que a referida reação de hidrogenação seja mantida a um pH entre 6 e 8, inclusivamente;
os compostos de fórmula (III) e (IV) são os seguintes:
(III) e
(IV) em que:
- R1 é um radical hidrocarbonado com 1 a 10 átomos de carbono,
- R2 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbonado com 1 a 10 átomos de carbono,
- R3 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbonado
Petição 870170087677, de 13/11/2017, pág. 14/28
3/11 com 1 a 10 átomos de carbono, e
- X é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, ou um grupo alcóxi.
[008] A presente invenção trata de um método de preparação de um composto de fórmula (IV) por uma reação de hidrogenação catalítica de um composto de fórmula (III) que compreende em particular pelo menos as seguintes etapas:
(a) uma etapa de pré-tratamento do catalisador de Raney com pelo menos um composto tampão para manter um pH entre 6 e 8 durante a reação de hidrogenação da etapa (b), (b) uma etapa de hidrogenação de um composto de fórmula (III) para formar um composto de fórmula (IV), o pH da mistura reacional situandose agora entre 6 e 8 durante a reação de hidrogenação, e (c) opcionalmente uma etapa de isolamento do composto de fórmula (IV).
[009] A presente invenção trata mais particularmente de um método de preparação de 2-metilpentano-2-4-diol (HGL) por uma reação de hidrogenação catalítica de diacetona-álcool (DAA), caracterizada pelo fato de que a reação é catalisada por um catalisador de Raney pré-tratado com um composto tampão que permite que a referida reação seja mantida a um pH entre 6 e 8 inclusivamente.
[0010] A presente invenção trata também de um composto de fórmula (IV) que pode ser obtido pelo método supramencionado.
[0011] O radical hidrocarbonado com 1 a 10 átomos de carbono podem ser lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, cíclicos ou não cíclicos, aromáticos ou não aromáticos. Ele pode compreender heteroátomos, tais como O, F e/ou N. Podem ser citados como exemplos os seguintes radicais: metila, etila, propila, fenila, trifluorometila, metóxi, e etóxi.
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4/11 [0012] É possível usar, por exemplo, como grupo alquila, em particular para a definição do radical X, um radical metila, isobutila, etila e vinila.
[0013] É possível usar, por exemplo, como grupo arila, em particular para a definição do radical X, um radical fenila, metilfenila, e hidroxifenila.
[0014] É possível usar, por exemplo, como grupo alcóxi, em particular para a definição do radical X, um radical metóxi, etóxi e isobutoxi.
[0015] Tal como explicado acima, o composto de fórmula (III) é um composto β-hidroxicarbonilado que possui uma função álcool no carbono β da função carbonila, tal como uma função aldeído, cetona, ou éster. Como composto β-hidroxicarbonilado preferido da presente invenção, podem ser citados os seguintes compostos: diacetona-álcool (DAA), 3-hidróxipropanal, 3-hidróxi-butanal, 3-ceto-5-hidroxi-5-metil-heptano, 3-hidróxi-2-etilhexanal e 3-hidróxi-aldeído-di-hidrocinâmico.
[0016] Os compostos de fórmula (III) são obtidos, em particular por uma aldolização catalisada básica entre um composto de fórmula (I) (R1) (R2C) = O com um composto de fórmula (II) R3-CH2-COX. O composto de fórmula (II) podem um ser éster, uma cetona, ou um aldeído, ou seja, um composto enolizável, que possui um átomo de hidrogênio no carbono α do Co, na reação de aldolização catalisada básica.
[0017] Podem ser citados, por exemplo, como composto de Fórmula (IV) os seguintes compostos: 2-metil-2,4-pentanodiol (HGL), 1,3propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 5-metil-3,5-heptanodiol, 1fenil-1,3-propanodiol.
[0018] A presente invenção consiste, portanto, em tratar o catalisador colocando-o em contato com um composto tampão, antes de realizar a reação de hidrogenação. No sentido da presente invenção, tampão
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5/11 significa um composto apto a manter aproximadamente um pH entre 6 e 8 durante a reação de hidrogenação.
[0019] A reação de hidrogenação dos compostos hidroxicarbonilado é conhecida em si pelo técnico no assunto.
[0020] A reação da presente invenção pode ser realizada de forma contínua ou descontínua. A reação pode ser realizada a uma temperatura entre 70 e 150 °C. A reação pode ser realizada a uma pressão entre 5 e 50 bars, em particular entre 10 e 25 bars. O tempo de reação, para sintetizar uma quantidade ótima de composto de fórmula (IV), pode ser entre 5 minutos e 5 horas.
[0021] A reação de hidrogenação é especialmente realizada na fase líquida. O hidrogênio pode ser em particular ser dissolvido em totalidade ou parcialmente no composto de fórmula (III).
[0022] A reação pode em particular ser realizadas em um reator contínuo, perfeitamente agitado para a fase líquida. O gás pode ser introduzido por sistemas de tubos imersos ou por uma turbina de autossucção ou por qualquer outro meio, por exemplo com um anel de recirculação externa.
[0023] É também possível usar um reator contínuo do tipo de pistão tal como uma coluna de bolhas ou um reator com um ejetor Venturi.
[0024] Em geral, são usados de 1 a 20% em peso de catalisador em relação ao peso do composto de fórmula (III).
[0025] Em geral, são usados de 0,01 a 2% em peso de composto tampão, em relação ao peso do composto de fórmula (III). Em geral, são usados de 1 a 20% em peso de composto tampão, em relação ao peso do catalisador.
[0026] O catalisador de Raney de acordo com a presente invenção pode ser um níquel de Raney, um cobalto de Raney ou um cobre de Raney. Esses catalisadores porosos são bem conhecidos e são
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6/11 geralmente chamados catalisadores esqueléticos ou catalisadores em esponja. O níquel de Raney é um catalisador sólido usado em diversos processos industriais. Ele é utilizado, em particular, como um catalisador heterogêneo para uma grande variedade de reações em química orgânica, principalmente para reações de hidrogenação vezes. O níquel de Raney é feito pelo tratamento de um pó de uma liga níquel-alumínio com soda concentrada. No decorrer desse tratamento, chamado de ativação, a maior parte do alumínio da liga é dissolvida, com a evolução paralela de muito hidrogênio. A estrutura porosa resultante possui superfície específica muito elevada de 100 m2/g, o que contribui para sua eficiência como catalisador.
[0027] Existem diversos tampões, usados isoladamente ou em combinação, por manter aproximadamente um pH entre 6 e 8 durante a reação de hidrogenação do composto de fórmula (III). Composto tampão significa, de acordo com a presente invenção, uma solução que contém um ácido e sua base conjugada, que tem a propriedade de não permitir que seu pH mude significativamente apesar da adição de uma base ou de um ácido ao meio. A solução possui geralmente uma razão de concentração ácido/base entre 0,01 e 100. Podemos mencionar em particular os compostos tampão orgânicos ou inorgânicos mencionadas nos seguintes documentos: Good, N.E., et al. (1966) Hydrogen lon Buffers for Biological Research. Biochemistry 5(2), 467-477; CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc. David R. Lide, 1992-1993, 73a edição, páginas 8-37 - 8-42.
[0028] O composto tampão de acordo com a invenção pode ser escolhido a partir do grupo que consiste em:
- fosfato de potássio monobásico,
- fosfato de sódio monobásico,
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7/11
- fosfato de lítio monobásico,
- ácido 2-[(2-hidróxi-1,1-bis(hidroximetil)etil)amino]etanossulfônico
- sal de sódio do ácido N-[tris(hidroximetil)metil]-2aminoetanossulfônico,
- ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,
- sal de sódio do ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,
- sal de sesquisódio do ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,
- sal dissódico do ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,
- sal dipotássico do ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,
- ácido 3-(N-morfolino) propanossulfônico,
- ácido 3-hidróxi-4-morfolinopropanossulfônico,
- sal de sódio do ácido 3-(N-morfolinil)-2-hidroxipropanossulfônico,
- ácido 3-(N-morfolino) propanossulfônico,
- sal de sódio do ácido 3-(N-morfolino) propanossulfônico,
- sal hemisodium do ácido 3-(N-morfolino) propanossulfônico,
- ácido 4-(N-morfolino) butanossulfônico
- sal de potássio do ácido N-(2-hidroxietil) piperazina-N'(etanossulfônico),
- sal hemisodium do ácido 4-(2-hidroxietil) piperazina-1etanossulfônico,
- ácido 3-(N,N-bis[2-hidroxietil] amino)-2- hidroxipropanossulfônico,
- 2,2-bis (hidroximetil) -2,2',2-nitrilotrietanol,
- 1,3-bis [tris(hidroximetil)metilamino]propano,
- 2,2-bis(hidroximetil)-2,2',2-nitrilotrietanol,
- ácido N,N-bis(2-hidroxietil)-2-aminoetanossulfônico,
- sal de sódio do ácido N,N-bis(2-hidroxietil)-2aminoetanossulfônico,
- ácido N-(2-acetamido) iminodiacético,
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- sal monossódico do ácido N-(2-acetamido) iminodiacético,
- ácido N-(2-acetamido) 2-aminoetanossulfônico,
- citrato de sódio dibásico.
[0029] Deve-se notar que um ou mais agentes tampão podem ser usados durante a reação.
[0030] O pré-tratamento pode ser realizado misturando o catalisador com o composto tampão por um tempo geralmente entre 1 hora e 24 horas. A mistura pode ser realizada sem agitação particular e à temperatura ambiente. O tampão pode estar em forma líquida e o catalisador pode estar na forma de pó.
[0031] O catalisador assim pré-tratado é então posto em contato com a mistura de reação da presente invenção.
[0032] No fim da reação de hidrogenação, é descarregada uma mistura que compreende composto de fórmula (III), o composto de fórmula (IV), o catalisador e alguns subprodutos. O catalisador pode ser separado dos produtos orgânicos por qualquer meio de separação sólido/líquido, por exemplo, um filtro ou um decantador. O líquido obtido pode em particular ser enviado para uma coluna de destilação para separar o composto de fórmula (III) e os compostos de fórmula (IV).
[0033] Uma terminologia especial é usada na descrição de forma a facilitar a compreensão do princípio da presente invenção. No entanto, deve ficar claro que nenhuma limitação ao alcance da invenção é pretendida pelo uso dessa terminologia especial. Modificações, aprimoramentos e melhoramentos podem ser previstos, em particular por um técnico no assunto com base em seus conhecimentos gerais.
[0034] O termo e/ou inclui os significados “e, ou”, bem como todas as outras combinações possíveis dos elementos associados a esse termo.
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9/11 [0035] Mais detalhes ou vantagens da invenção ficarão mais claros com os exemplos dados a título meramente indicativo.
Seção Experimental
Exemplo 1 [0036] Um reator autoclave com capacidade de 150 ml é carregado com DAA (80 g), níquel de Raney (8 g) e, opcionalmente, quantidades variáveis de tampão. O catalisador de níquel Raney pode ser lavado com água destilada durante uma semana para diminuir a basicidade do catalisador. Esse é um procedimento utilizado convencionalmente para os catalisadores de níquel de Raney na reação de hidrogenação de ACD. O catalisador pode ser também pré-tratado misturando-o com KH2PO4 durante algumas horas.
[0037] A autoclave é fechada, e depois com purgado com nitrogênio com o hidrogênio. A autoclave é então colocada sob pressão de hidrogênio a 20 bars e aquecida a uma temperatura de 100°C. Agitação magnética é realizada a 1500 revoluções por minuto. Os dados da reação, tais como temperatura, pressão, consumo de hidrogênio, tempo de reação e conversão são medidos ou calculados durante a reação. Ao final da reação, o reator é resfriado e a amostra é medida por cromatografia gasosa e caracterizada com um espectrômetro de massa.
[0038] A seletividade S da reação química especifica a quantidade desejada de produto formado em relação ao número de mols do reagente limitante consumido. Ela indica se várias reações ocorreram paralelamente, levando a subprodutos indesejáveis, ou se a reação necessária é a única que consume o reagente.
[0039] Os resultados são apresentados na Tabela 1 a seguir:
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Tabela 1
| Teste | Catalisador | Tampão | Conversão (%) | Seletividade (%) |
| C1 | Lavado | 98,29 | 96,48 | |
| C2 | Não lavado | Ácido acético (pH 7,0) | 99,96 | 40,89 |
| C3 | Não lavado | KH2PO4 5% | 99,99 | 43,52 |
| 1 | Não lavado | Pré-tratamento KH2PO4 5% | 99,99 | 98,41 |
| 2 | Lavado | Pré-tratamento KH2PO4 5% | 99,97 | 98,42 |
[0040] A porcentagem de KH2PO4 é expressa em peso em relação ao peso do catalisador.
[0041] No teste C1, o catalisador foi lavado com água destilada durante 7 dias. Observou-se que a seletividade é inadequada, devido à formação do IPA. No teste C2, o catalisador não foi lavado previamente com água, mas foi pré-tratado com uma solução aquosa contendo ácido acético para obter um pH de 7. A seletividade observada é muito baixa e é observada devido à formação. Somente KH2PO4 foi adicionado à mistura reacional. Uma seletividade muito baixa ainda é observada.
[0042] No teste 1, o catalisador não lavado foi pré-tratado com KH2PO4. Uma boa seletividade é observada. No teste 2, o catalisador foi lavado e pré-tratado. Uma seletividade equivalente foi observada. Parece, portanto, que o pré-tratamento do catalisador com um tampão de acordo com a presente invenção permite não apenas obter excelente seletividade, mas também eliminar uma etapa de lavagem preliminar do catalisador.
Exemplo 2 [0043] A reação é realizada da mesma maneira que no exemplo 1, mas na presença de 0,5 % de níquel de Raney em relação ao peso de DAA.
[0044] Os resultados são apresentados na Tabela 2 a seguir:
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Tabela 2
| Teste | Catalisador | Tampão | Conversão (%) | Seletividade (%) |
| C4 | Lavado | 95,56 | 93,58 | |
| 3 | Lavado | Pré-tratamento KH2PO4 5% | 95,17 | 96,34 |
| 4 | Lavado | Pré-tratamento KH2PO4 5% | 84,70 | 96,54 |
[0045] A porcentagem de KH2PO4 é expressa em peso em relação ao peso do catalisador.
[0046] Observamos, portanto, uma seletividade muito boa, mesmo na presença de uma pequena quantidade de catalisador, ao passo que o uso de grandes quantidades de catalisador, da ordem de 5-20%% em relação à DAA a ser hidrogenada, é do conhecido da arte anterior.
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1/4
Claims (13)
- Reivindicações1. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO DE FÓRMULA (IV), caracterizado pelo fato de ser por uma reação de hidrogenação catalítica de um composto de fórmula (III), o referido composto de fórmula (III) sendo obtido por uma reação de aldolização catalisada por base, a referida reação de hidrogenação sendo catalisada por um catalisador de Raney que foi pré-tratado com pelo menos um composto tampão que permite que a referida reação de hidrogenação seja mantida a um pH entre 6 e 8;os compostos de fórmula (III) e (IV) são os seguintes:.XO (III) eX OH (IV) em que:- R1 é um radical hidrocarbonado com 1 a 10 átomos de carbono,- R2 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbonado com 1 a 10 átomos de carbono,- R3 é um átomo de hidrogênio ou um radical compreendendo carbono e hidrogênio, podendo ainda compreender heteroátomos (tais como flúor e oxigênio), com 1 a 10 átomos de carbono e- X é um átomo de hidrogênio, um grupo arila, um grupo alcóxi, um grupo metila, um grupo isobutila, ou grupo etila ou um grupo vinila.
- 2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, em particular, pelo menos as seguintes etapas:(a) uma etapa de pré-tratamento do catalisador de Raney com pelo menos um composto tampão para manter um pH entre 6 e 8 durante a reação de hidrogenação da etapa (b);Petição 870170087677, de 13/11/2017, pág. 24/282/4 (b) uma etapa de hidrogenação de um composto de fórmula (III) para formar um composto de fórmula (IV), o pH da mistura reacional situandose agora entre 6 e 8 durante a reação de hidrogenação; e (c) opcionalmente uma etapa de isolamento do composto de fórmula (IV).
- 3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o radical R3 é escolhido entre os seguintes radicais: metila, etila, propila, fenila, trifluorometila, metóxi e etóxi.
- 4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é escolhido entre os seguintes grupos: metilfenila e hidroxifenila.
- 5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o grupo alcóxi é escolhido entre os seguintes grupos: metóxi, etóxi e isobutoxi.
- 6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (III) é escolhido a partir do grupo que consiste em: diacetona-álcool (DAA), 3-hidróxi-propanal, 3hidróxi-butanal, 3-ceto-5-hidroxi-5-metil-heptano, 3-hidróxi-2-etil-hexanal e 3hidróxi-aldeído-di-hidrocinâmico.
- 7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (IV) é escolhido a partir do grupo que consiste em: 2-metil-2,4-pentanodiol (HGL), 1,3propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 5-metil-3,5-heptanodiol, e 1fenil-1,3-propanodiol.
- 8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação de hidrogenação é realizada na fase líquida, o hidrogênio sendo dissolvido total ou parcialmente no composto de fórmula (III).Petição 870170087677, de 13/11/2017, pág. 25/283/4
- 9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que de 0,1 a 20% em peso de catalisador é utilizado em relação ao peso do composto de fórmula (III).
- 10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que de 0,01 a 2% em peso do composto tampão é utilizado em relação ao peso do composto de fórmula (III).
- 11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que de 0,1 a 20% em peso do composto tampão é utilizado em relação ao peso do catalisador.
- 12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador de Raney é um níquel de Raney, um cobalto de Raney ou um cobre de Raney.
- 13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o composto tampão é escolhido a partir do grupo que consiste em:- fosfato de potássio monobásico,- fosfato de sódio monobásico,- fosfato de lítio monobásico,- ácido 2-[(2-hidróxi-1,1-bis(hidroximetil)etil)amino]etanossulfônico,- sal de sódio do ácido N-[tris(hidroximetil)metil]-2aminoetanossulfônico,- ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,- sal de sódio do ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,- sal de sesquisódio do ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,- sal dissódico do ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,- sal dipotássico do ácido 1,4-piperazinadietanossulfônico,- ácido 3-(N-morfolino) propanossulfônico,- ácido 3-hidróxi-4-morfolinopropanossulfônico,Petição 870170087677, de 13/11/2017, pág. 26/284/4- sal de sódio do ácido 3-(N-morfolinil)-2-hidroxipropanossulfônico,- ácido 3-(N-morfolino) propanossulfônico,- sal de sódio do ácido 3-(N-morfolino) propanossulfônico,- sal hemisodium do ácido 3-(N-morfolino) propanossulfônico,- ácido 4-(N-morfolino) butanossulfônico,- sal de potássio do ácido N-(2-hidroxietil) piperazina-N'(etanossulfônico),- sal hemisodium do ácido 4-(2-hidroxietil) piperazina-1etanossulfônico,- ácido 3-(N,N-bis[2-hidroxietil]amino)-2-hidroxipropanossulfônico,- 2,2-bis(hidroximetil)-2,2',2-nitrilotrietanol,- 1,3-bis[tris(hidroximetil)metilamino]propano,- 2,2-bis(hidroximetil)-2,2',2-nitrilotrietanol,- ácido N,N-bis(2-hidroxietil)-2-aminoetanossulfônico,- sal de sódio do ácido N,N-bis(2-hidroxietil)-2aminoetanossulfônico,- ácido N-(2-acetamido) iminodiacético,- sal monossódico do ácido N-(2-acetamido) iminodiacético,- ácido N-(2-acetamido)-2-aminoetanossulfônico, e- citrato de sódio dibásico.Petição 870170087677, de 13/11/2017, pág. 27/28
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