CN101027272A - 制备苯醌和氢醌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备氢醌化合物的方法，所述方法包括使芳族羟基化合物与氧化剂在二相溶剂体系中反应。所述反应在过渡金属羟基磷酸盐催化剂存在下进行以生成对应的氢醌化合物。

Description

制备苯醌和氢醌的方法
背景
本公开通常涉及从芳族羟基化合物制备氢醌化合物的方法。
氢醌化合物在各种工业中有应用，其中包括聚合物工业，染料工业，照相工业以及医疗应用。众所周知，它们还可以制备用在液晶显示器的聚碳酸酯。
已经采用包括强酸和沸石的各种催化剂体系研究酚与过氧化氢在催化剂存在下发生氧化作用生成二元酚。然而，采用这些催化剂的反应主要得到邻位二元酚(儿茶酚)，对位二元酚(氢醌)及其衍生物的选择性减少。
已经做过大量的尝试以在各种催化剂体系中改善反应选择性使对氢醌的选择性高于儿茶酚。然而，每种方法都遇到一个或多个明显的缺陷，例如将催化剂从产物分离的困难、催化剂成本和关于反应体系的一种或多种组分的环境考虑。这些缺陷使这些方法商业上不合乎需要。
因此，本领域需要商业和成本合算的用于制备二元酚并具有改善的对位选择性的方法。
简述
本文公开用于制备氢醌化合物的方法。该方法包括使芳族羟基化合物与氧化剂在二相溶剂体系中反应。该反应在过渡金属羟基磷酸盐催化剂存在下进行以生成对应的氢醌化合物。
通过参照下面对本公开各种特征和包括其中的实例的详细描述可更容易理解本公开。
详述
本文公开制备氢醌化合物的方法，该方法是成本合算并且具有高转化率和高选择性。该方法包括使芳族羟基化合物与氧化剂在二相溶剂体系中在过渡金属羟基磷酸盐催化剂存在下反应。该反应生成对应的氢醌化合物。该反应也可能生成对应的苯醌化合物。苯醌化合物可以还原成氢醌化合物。
没有理论约束，相信是采用二相溶剂体系将起始物芳族羟基化合物与产物苯醌和氢醌以一定方式分开得到高度对位选择性。苯醌化合物可以用还原剂还原生成对应的氢醌化合物，因此提高了该方法的总体选择性。
除非上下文另外明确指定，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指示物。本文公开的所有范围包括其边界并且可组合(例如范围“高至25％重量，要求5％重量至20％重量”包括“5％重量至25％重量”范围的端点和所有中间值等)。
氢醌化合物由下式的芳族羟基化合物制备：
其中每个R1独立选自氢和烃基。烃基可选自含有1至18个碳原子的烷基、含有6至20个碳原子的芳基和含有6至12个碳原子的芳烷基。
芳族羟基化合物的实例包括但不限于苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、α-萘酚、间甲酚、邻甲酚、邻苯基苯酚、邻苄基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、邻乙烯基苯酚、2-异丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚以及前述芳族羟基化合物的混合物。在一个实施方案中，芳族羟基化合物是邻甲酚。
除非另外指定，本文所用术语“烷基”打算表示直链烷基和支链烷基。合适的直链烷基和支链烷基的例证性非限定实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。芳烷基包括但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各个其他的实施方案中，术语“芳基”或“芳族”基团打算表示含有6至20个环碳原子的单环或多环部分。这些芳族基团的一些例证性非限定实例包括苯基、联苯基和萘基。
氧化作用采用选自但不限于过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和过氧乙酸的氧化剂进行。在一个实施方案中，氧化作用采用过氧化氢进行。过氧化氢的使用量为每摩尔芳族羟基化合物0.1摩尔至1.1摩尔，更具体地讲0.2摩尔至0.5摩尔，甚至更具体地讲0.3摩尔至0.4摩尔。过氧化氢的用量大于每摩尔芳族羟基化合物0.33摩尔可能导致选择性降低。过氧化氢作为30％重量/体积水溶液市售可得。将过氧化氢加入包含水、羟基芳族化合物和溶剂的反应混合物中的速率为每小时5毫升至每小时50毫升，更具体地讲每小时10毫升至每小时40毫升，甚至更具体地讲每小时15毫升至每小时35毫升。其他氧化剂的量及其加入速率(如果与过氧化氢不同)可由本领域技术人员基于对过氧化氢提供的信息容易地确定。
过渡金属羟基磷酸盐催化剂含有至少一种能够形成在水和氧存在下稳定的羟基磷酸盐的过渡金属。过渡金属羟基磷酸盐可选自但不限于磷酸羟铜、磷酸羟锰、磷酸羟铜锰、磷酸羟铁、磷酸羟镍和上述羟基磷酸盐的混合物。更具体地讲，氧化作用可以采用磷酸羟铜、磷酸羟锰或磷酸羟铜锰进行。在一个实施方案中，所用过渡金属羟基磷酸盐为磷酸羟铜。
过渡金属羟基磷酸盐可以通过已知方法制备，例如通过Journal ofCatalysis 199，273-281(2001)中描述的方法。在例证性方法中，过渡金属化合物(如金属乙酸盐)与磷酸和二胺(如乙二胺)在水中反应。所得产物(一般为凝胶或其它固体)通常在140℃至160℃加热1到4天得到结晶或半结晶物质。
过渡金属羟基磷酸盐催化剂的用量为基于芳族羟基化合物重量的0.05至10％重量，更具体地讲0.1至8％重量，甚至更具体地讲0.2至5％重量。
芳族羟基化合物与氧化剂的氧化反应在包含水和水不混溶溶剂的二相溶剂体系中进行。水不混溶溶剂一般为当初始与水混合后允许静置和保持未扰动时分离为不同于水层的独特层的那些溶剂。这两层(或相)肉眼可见。水不混溶溶剂可选自含有6至15个碳原子的脂族直链、支链或环状溶剂或两种或多种上述溶剂的混合物。例证性水不混溶溶剂包括但不限于环己烷、正庚烷、己烷、辛醇、正癸烷、decalene和两种或多种上述溶剂的混合物。氧化反应中水不混溶溶剂的用量为每摩尔芳族羟基化合物10毫升至1000毫升。在这个范围内，水不混溶溶剂的用量为100毫升至800毫升，更具体地讲200毫升至600毫升，甚至更具体地讲300毫升至400毫升水不混溶溶剂每摩尔芳族羟基化合物。
有利地，使用包含水和水不混溶溶剂的二相溶剂体系提高了过氧化物效率并同时提供较好的对位选择性，体现在当与邻位二元酚和焦油比较苯醌化合物和氢醌化合物较高的生成。过氧化物效率可如下计算。
过氧化物效率＝(所生成氢醌摩尔数×100/已转化过氧化氢摩尔数)+(所生成苯醌摩尔数×100/已转化过氧化氢摩尔数)
氢醌化合物实质上不含衍生自过渡金属羟基磷酸盐催化剂的金属。本文所用的实质上不含可定义为含有少于或等于1000百万分率(ppm)来自过渡金属羟基磷酸盐催化剂的金属，更具体地讲少于或等于800ppm，甚至更具体地讲少于或等于500ppm。
芳族羟基化合物与氧化剂的氧化作用可在足够低的温度下进行以防止所用的氧化剂实质分解。这保证氧化剂的最大效率。通常当采用过氧化氢作为氧化剂时，反应温度为25℃到80℃，更具体地讲温度为65℃到75℃，甚至更具体地讲温度为60℃到75℃。
氧化作用要求的时间为1小时至24小时，更具体地讲2小时至约10小时，甚至更具体地讲2小时至6小时。芳族羟基化合物在催化剂存在时的氧化作用一般在常压下进行，尽管可使用不同压力，这取决于所选择的溶剂、反应物和产物。氧化产物的生成可以用高效液相色谱(HPLC)技术监测。
上述方法可以间歇方法、半连续方法或连续方法进行。间歇反应通常通过将氧化剂加入到含有催化剂的反应器中水、芳族羟基化合物和溶剂的混合物中进行。在连续方式中，氧化剂流和包含水、芳族羟基化合物和溶剂的另一种流可同时通过固定床或流化床反应器中所含的催化剂。
反应混合物中水的存在促进了氧化反应的对位选择性。要求水的量足够保持二相体系。没有理论限制，使用二相体系即使反应物和催化剂至少部分地自产物分离有助于减少具有多于两个羟基的产物的生成。生成的氢醌和苯醌产物被认为具有比起始芳族羟基化合物对非水相的更强的亲和力，因此它们一旦生成就转移入非水相。结果是存在于非水相中的芳族羟基化合物进入水相，随后被氧化。水的用量为每摩尔芳族羟基化合物100毫升至2000毫升。在这个范围内，水的用量可为每摩尔芳族羟基化合物200毫升至1500毫升，更具体地讲300毫升至900毫升，甚至更具体地讲400毫升至600毫升。
任选地，存在于水不混溶溶剂中的包含苯醌化合物和氢醌化合物的混合物可经历还原条件以将苯醌转化为氢醌。用于氧化反应的水不混溶溶剂也适用于还原反应，因此有机相(非水相)可直接用于还原反应。例证性的还原剂包括在还原催化剂或还原剂存在下的氢气或含有氢气的混合物。例证性的还原剂包括硼氢化钠、连二硫酸钠、氢化铝锂、连二硫酸钠和亚硫酸氢钠。例证性的还原催化剂包括阮内镍、披钯碳、氧化铝负载钯、二氧化硅负载钯、木炭负载铂、氧化铝负载铂、二氧化硅负载铂、二氧化硅-氧化铝负载铂、二氧化硅-氧化铝负载钯、锡、铁-盐酸和锌-乙酸。合乎需要地选择还原条件以还原苯醌同时混合物中的氢醌极少或不被还原。
上述氧化反应的过氧化物效率大于或等于35％。在这个范围内，过氧化物效率可大于或等于40％，更具体地讲大于或等于45％，甚至更具体地讲大于或等于50％。氧化反应的对位选择性大于或等于25％。在这个范围内，对位选择性可大于或等于35％，更具体地讲大于或等于45％，甚至更具体地讲大于或等于50％。对位选择性通过转化为对应的氢醌和苯醌产物的芳族羟基化合物的量确定。
如前面所讨论，氢醌化合物在聚合物、染料、药物和照相工业以及在医疗应用中具有各种最终用途。含有衍生自甲基氢醌的重复单元的聚碳酸酯已知具有液晶特性。这些聚碳酸酯可通过使羧化物前体(如碳酰氯或二芳基碳酸酯)与一种或多种氢醌或者一种或多种氢醌和二羟基芳族化合物(如双酚)的混合物反应而制备。氢醌化合物也可用于制备聚酯，通过本领域已知的熔融聚合技术与其它单体结合。另外，由于氢醌化合物实质上不含衍生自催化剂的金属，这可避免在采用氢醌作为单体的后续聚合反应过程中发生自由基和氧化反应。这可防止生成可使聚碳酸酯着色的醌和金属-醌型有色分子。聚碳酸酯实质上不含衍生自过渡金属羟基磷酸盐催化剂的金属。
参考下面的非限定实施例更详细解释本公开。
实施例
在下面的实施例和对比实施例中，采用高效液相色谱(HPLC)方法来定量邻甲酚转化为包含对应的苯醌和氢醌化合物的混合物。采用邻甲酚的标准Aldrich样品和用N-甲基苯甲酰胺的乙腈内标溶液稀释的对应氢醌和苯醌来初始校正高效液相色谱仪。将稀释的标准样品注入C-18反相柱。反应混合物的样品通过加入水混溶溶剂例如乙腈或丙酮成为均相。然后将反应混合物样品用N-甲基苯甲酰胺的乙腈内标溶液稀释并注入C-18反相柱。在具体时间间隔分析样品，并与标准样品的HPLC色谱图进行比较以确定芳族羟基化合物的转化率和对相应的苯醌和氢醌的选择性。添加过氧化物结束时，通过加入水混溶溶剂使反应混合物成为均相，采用HPLC分析。通过HPLC测定在反应结束时反应混合物中存在的邻甲酚的量，从加入反应的邻甲酚量中减去该量确定邻甲酚转化率。对苯醌和氢醌的选择性如下计算：
芳族羟基化合物转化为氢醌的选择性百分率
Figure A20058003244600111
芳族羟基化合物转化为苯醌的选择性百分率
Figure A20058003244600112
对苯醌和氢醌的总选择性(S)为S＝S1+S2
实施例1
在这个实施例中，使用乙二胺、磷酸和乙酸铜作为原料经水热作用制备磷酸羟铜。所用反应物摩尔比为乙二胺(1.0摩尔)∶磷酸(2.9摩尔)∶乙酸铜(1.0摩尔)∶水(25摩尔)。在搅拌下将乙酸铜加入水中并保持搅拌30分钟，随后加入磷酸。加入磷酸后混合物搅拌1.5小时，然后加入乙二胺，pH值保持为2到5。然后混合物经搅拌得到均相凝胶。将该凝胶封装入Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在150℃加热3天。得到的结晶产物经过滤，用蒸馏水洗涤，在环境温度下干燥。磷酸羟锰通过用乙酸锰代替乙酸铜以相似的方式制备。磷酸羟铜锰也因此通过用摩尔比1∶1的乙酸铜和乙酸锰的混合物替代乙酸铜制备。所有这些样品通过X射线衍射(XRD)表征。X射线衍射结果与Journal of Catalysis 199，273-281(2001)中报告的值类似，证明合成要求的金属羟基磷酸盐。表I列出了磷酸羟铜的2θ值和对应的强度。
表I
磷酸羟铜XRD表征
2θ 15.37  18.45  30.89  34.17  35.11  39.09  53.67  58.31
强度 12  100  4  6  6  5  11  7
实施例2-4
以下为从邻甲酚制备含有苯醌和氢醌的混合物的通用方法。将过氧化氢(30％重量)以指定速率加入到水、水不混溶溶剂、催化剂和邻甲酚的混合物中。表II列出水、水不混溶溶剂、催化剂、邻甲酚、过氧化氢(30％重量)的量和包括温度和过氧化氢添加速率的反应参数。邻甲酚转化率、过氧化物效率以及苯醌和氢醌量列于表III中。
表II
实施例 邻甲酚gm  催化剂  H2O2(30％重量/体积)ml  H2O2添加速率ml/hr  相对邻甲酚的催化剂载荷％重量  温度℃  时间小时  水(ml) 水不混溶溶剂(ml)
1 3.84  Cu2(OH)PO4  1.22  0.61  5  66  2  20 环己烷(12.8)
2 3.85  Cu2(OH)PO4  1.22  0.61  0.25  73  2  20 正庚烷(29.4)
3 2.88  Cu2(OH)PO4  0.92  0.4  5  73  2.3  15 正癸烷(10.3)
1* 3.84  Cu2(OH)PO4  1.22  0.61  5  66  2  30 0
2* 3.85  Cu2(OH)PO4  1.22  0.61  5  73  2  30 0
3* 1.95  Cu2(OH)PO4  0.61  0.61  5  73  1  0 乙腈(15)
*表示对比实施例
表III
实施例  邻甲酚转化率％  对MeHQ选择性％  对MeBQ选择性％ 总对位选择性％ 对MeCat选择性％ H2O2转化率％ 对MeHQ和MeBQ的过氧化物效率％
 1  23.41  25.7  31.3  57  0  71.6  57.85
 2  28.63  16.7  21.6  38.3  0  69.75  48.73
 3  30.27  2.78  23.91  26.69  0  71.6  34.82
 1*  24.02  0  22.64  22.64  6.24  65.6  27.4
 2*  29.9  0  16.77  16.77  5.48  77  21.5
 3*  2.36  0  31.66  31.66  0  33.43  2.23
*表示对比实施例
已发现采用二相溶剂体系的实施例1的过氧化物效率和对由邻甲酚生成甲基氢醌和甲基苯醌的总对位选择性大于采用单一溶剂的对比实施例1的两倍。
尽管本发明通过参考例证性实施方案加以描述，本领域技术人员应理解可以进行各种变化并且等价物可以替代它们的元素而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以适应本发明讲授的具体情况或材料而不背离其本质范围。因此，打算本发明不限于作为期待实施本发明的最佳模式公开的具体实施方案，但是本发明应包括落入附加权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (28)

1.一种方法，所述方法包括：
在过渡金属羟基磷酸盐催化剂存在下在二相溶剂体系中用氧化剂氧化芳族羟基化合物以生成对应的氢醌化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述氢醌化合物与对应的苯醌化合物混合。
3.权利要求1的方法，其中所述芳族羟基化合物具有下式
Figure A2005800324460002C1
其中每个R1独立选自氢和烃基。
4.权利要求1的方法，其中所述芳族羟基化合物选自苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、α-萘酚、间甲酚、邻甲酚、邻苯基苯酚、邻苄基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、邻乙烯基苯酚、2-异丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚和两种或多种前述芳族羟基化合物的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述芳族羟基化合物包括邻甲酚。
6.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和过氧乙酸。
7.权利要求1的方法，其中所述氧化剂为过氧化氢。
8.权利要求1的方法，其中所述过渡金属羟基磷酸盐选自磷酸羟铜、磷酸羟锰、磷酸羟铜锰、磷酸羟铁和磷酸羟镍。
9.权利要求1的方法，其中所述过渡金属羟基磷酸盐催化剂的量为芳族羟基化合物重量的0.05至10％重量。
10.权利要求1的方法，其中所述反应发生于25℃到80℃的温度下。
11.权利要求1的方法，其中二相溶剂体系包含水和水不混溶溶剂。
12.权利要求11的方法，其中水不混溶溶剂选自含有6至15个碳原子的脂族直链、支链或环状溶剂或两种或多种上述溶剂的混合物。
13.权利要求11的方法，其中水不混溶溶剂选自环己烷、正庚烷、己烷、辛醇、正癸烷和decalene。
14.权利要求1的方法，其中所用水不混溶溶剂的量为每摩尔芳族羟基化合物10毫升至1000毫升。
15.权利要求1的方法，其中所用水的量为每摩尔芳族羟基化合物100毫升至2000毫升。
16.权利要求1的方法，其中所述方法以间歇方式、半连续方式或连续方式进行。
17.权利要求16的方法，其中所述间歇方式进行1至24小时。
18.权利要求1的方法，其中所述氢醌实质上不含衍生自过渡金属羟基磷酸盐催化剂的金属。
19.一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包含衍生自权利要求1的方法制备的氢醌化合物的结构单元，其中所述聚碳酸酯实质上不含衍生自过渡金属羟基磷酸盐催化剂的金属。
20.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括使羧化物前体与一种或多种氢醌或者一种或多种氢醌和二羟基芳族化合物的混合物反应，其中一种或多种氢醌通过权利要求1的方法制备。
21.一种制备2-甲基氢醌的方法，所述方法包括：
在过渡金属羟基磷酸盐催化剂存在下在二相溶剂体系中使邻甲酚与过氧化氢反应以生成所述氢醌化合物，其中二相体系包含水和水不混溶溶剂的混合物，其中过渡金属羟基磷酸盐催化剂选自磷酸羟铜、磷酸羟锰和磷酸羟铜锰。
22.权利要求21的方法，其中所述2-甲基氢醌化合物实质上不含衍生自过渡金属羟基磷酸盐催化剂的金属。
23.一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包含衍生自权利要求21的方法制备的2-甲基氢醌的结构单元，其中所述聚碳酸酯实质上不含衍生自过渡金属羟基磷酸盐催化剂的金属。
24.权利要求21的方法，其中所述2-甲基氢醌化合物与对应的苯醌化合物混合。
25.权利要求21的方法，其中水不混溶溶剂选自环己烷、正庚烷、己烷、辛醇、正癸烷和decalene。
26.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括使羧化物前体与一种或多种氢醌或者一种或多种氢醌和二羟基芳族化合物的混合物反应，其中一种或多种氢醌通过权利要求21的方法制备。
27.一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包含衍生自氢醌的结构单元，其中所述聚碳酸酯实质上不含衍生自过渡金属羟基磷酸盐催化剂的金属。
28.权利要求27的聚碳酸酯，其中氢醌为2-甲基氢醌。
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