TWI679190B - 透過氧化苯生產對位苯醌的方法、由苯製造１，４－對苯二酚的方法及銅奈米粒子作為催化劑的用途 - Google Patents

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Steve S. F. Yu
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Ramu Ravirala
灣德瑪
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詹曼其
Damodar Janmanchi
蔡宜芳
Yi Fang Tsai
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Abstract

在本發明中，包括四(乙腈)銅(I)過氯酸鹽[Cu(CH3CN)4ClO4]或銅金屬的裸銅鹽已顯示為在溫和的條件下，用於將苯有效氧化成對位苯醌(60~80%)的催化劑前驅物。該系統也會產生次要產物為苯酚。在本發明中獲得的證據顯示，銅奈米催化劑的形成是重要的組成部分，並且負責透過類似雙氧化的方式生產苯醌。奈米催化劑可以透過在H2O2/H2O/CH3CN系統中氧化基質而容易地在原位形成，並且可以從苯到對位苯醌和苯酚的反應混合物中分離、以及以相當的催化效率循環幾次。

Description

透過氧化苯生產對位苯醌的方法、由苯製造1,4-對苯二酚的方法及銅奈米粒子作為催化劑的用途
本發明涉及由苯合成對位苯醌的方法，特別涉及在非勻相和勻相催化界面上將苯氧化成對位苯醌的方法。
芳基氧化或羥基化是基於直接以金屬催化中重要的過程。對於苯而言，由分子氧或相關氧化劑(包括過氧化氫或烷基氫過氧化物)媒介並以受控制和選擇性的方式操作的單一或多種氧化作用，分別用於苯酚(phenol，PhOH)、對苯二酚(hydroquinone，HQ)、兒茶酚(catechol，CTO)、鄰位或對位苯醌(p-benzoquinone，p-BQ)的形成。
CuI物質的實例，記載於由Dow Chemicals於1968年在氧和酸性條件下由苯生產苯酚，產率7.8%的專利1中。由CuCl和稀硫酸水溶液進行類似步驟可實現苯酚：對苯二酚約為3：1的轉化，伴隨著在室溫下形成少量兒茶酚2,3。在pH值為5.0時，1,4-二羥基苯或對苯二酚可以是主要產物，最大羥基化效率為42%4。在另一個參考文獻中，一個反應機制被提出並實施，其透過一個被四電子氧化的分子氧分別累積一個羥基和H2O分子5，然後，進行羥基的親電子加成反應，接著進行一次電子氧化，再芳化以再生CuI物質。向苯環添加羥基的貢獻效應還可能有助於第二次氧化形成對苯二酚或兒茶酚用以循環CuI物質，然而，整體過程不到一個循環6。
在H2O2/H2O/CH3CN混合物中，包括Cu(OAc)2、CuCl2和Cu(ClO4)2的若干二價銅化合物，可將苯氧化成苯酚和對位苯醌7。在20℃的環境下，使用Cu(ClO4)2達到苯酚/對位苯醌約1：1、TON 350需花費22天，而CuCl2則達到苯酚：對位苯醌約為1：2.4、TON 140。當Cu(ClO4)2在50℃下在2,2'-二吡啶存在的環境下氧化一天時，可得到1,900的TON及苯酚：對位苯醌=8.3：1的選擇性。
透過一系列多齒配體(multi-dentate ligand)以[CuICuICuI(L)]1+的狀態形成的三銅團簇錯合物可以在H2O2/H2O/CH3CN系統中以高選擇性有效地將苯轉化為對苯二酚。HQ/(HQ+PhOH)的選擇性百分比取決於配體的類型，其範圍為60~98%8。由[4×HQ(TON)+3×PhOH(TON)]/[H2O2(eq)]c計算的總體催化效率(overall catalytic efficiencies，OCE)，其中轉化數(turnover number，TON)是由1當量的苯藉由三銅團簇錯合物氧化形成的產物(1當量)來定義的，介於7至93%。
在H2O2/H2O/CH3CN系統中的一系列吡唑基衍生的銅乙腈錯合物已顯示以14~27%產率從苯顯著轉化為苯酚，在60~80℃下具有有利於形成苯酚的67~85%選擇性。然而，在H2O2/H2O/CH3CN系統中使用CuCl作為催化劑的對照組的實驗，導致只有6%的轉化率，與僅小於5%的苯酚選擇性。對位苯醌是反應後苯的殘餘量。在相似的反應條件下，蒽和2-乙基蒽在80℃下2小時分別產生9,10-蒽醌和2-乙基-9,10-蒽醌9。
苯酚可以是用於轉化為對位苯醌的替代基質10,11，然而，在參考文獻中還觀察到重要的副產品，如兒茶酚或o-BQ。高度取代的酚包括2,3,5-三甲基苯酚(2,3,5-TMP)和2,5-二甲基苯酚(2,5-DMP)，特別是鄰位取代的2,3,5-三甲基苯酚(2,3,5-TMP)和2,5-二甲基苯酚(2,5-DMP)，可直接在存在各種胺和H2O2的環境下，透過FeCl2轉化為對位苯醌12。荰(Durene)和甲基或甲氧基取代的萘可被氧化成具有可忽略量的苯酚的BQ衍生物。其他過渡金屬包括鈀、錸、釩、釕錯合物也可以進行類似的反應13-16。相應的合成可以導致生物活性化合物的產生，例如用於光合作用和有氧呼吸的維生素E、K和電子受體17。
為了獲得高的兒茶酚選擇性，參考文獻中檢測了CuII和FeIII 與不同的N,N和N,O配體的錯合物，以便透過H2O2將苯酚羥基化成二羥基苯。對於CuII和2,6-二羥基吡啶，在65℃下15分鐘轉化的具有最佳選擇性18。
對於非勻相或準非勻相平台，含銅分子篩可在H2O2中將苯一步驟羥基化為苯酚，產率為15~35%，選擇性接近100%19。一系列CuCr2O4尖晶石奈米粒子催化劑(尺寸為25-50nm)可以有效地將苯氧化為苯酚，在80℃下，苯轉化率達到73%，苯酚選擇性達到94%20。在超小型CuO(2-4nm)中調節CuCr2O4奈米粒子可以以78%的選擇性催化苯為苯酚，產率為36%。對苯二酚(HQ)和二氧化碳的選擇性分別為6%和14%。其他類型的勻相金屬氧化物，包括Keggin型鉬釩磷酸異種多重酸(keggin-type molybdovanadophosphric heteropoly acids)以及接到週期性中孔洞有機矽上的氧釩基錯合物，可達到100%的苯酚選擇性，苯轉化率分別為34.5%和27%。在目前大部分研究中，苯氧化產生的對苯二酚/對位苯醌被認為是過氧化或副產物21，且沒有提到過渡金屬催化劑的可再循環性，因此很少被調整來實現再循環的目標。
職是之故，本發明之發明人乃細心研究，提供一種可以再循環的銅奈米催化劑，用以在H2O2/H2O/CH3CN系統中以溫和的條件將苯催化氧化為對位苯醌和苯酚，並且可以將銅奈米催化劑以相當的催化效率再循環數次，使催化反應具有高的產物選擇性及產物轉化率。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種具有再循環特性的銅奈米催化劑與在H2O2/H2O/CH3CN系統中將苯催化氧化為對位苯醌的方法。
為達上述目的，本發明的一個實施例公開了透過氧化苯來生產對位苯醌的方法，包括以下步驟：將苯與含有H2O2/H2O/CH3CN的混合物的催化劑前驅物，生成一銅奈米催化劑，在溫度範圍介於20℃至60℃之間的一溫度接觸一時間區段，時間區段介於10分鐘至24小時之間，其中催化劑前驅物包含銅粉或銅電荷為1或2的一銅過氯酸鹽，催化劑前驅 物經鑑定為一種銅奈米粒子。
在一實施例中，銅過氯酸鹽是Cu(CH3CN)4ClO4或Cu(ClO4)2．6H2O。
在一實施例中，H2O2的濃度是5~35wt%。
在一實施例中，時間區段是10分鐘至4小時。
在一實施例中，溫度是20~35℃。
在一實施例中，獲得的一產物混合物含有對位苯醌和苯酚。
在一實施例中，在產物混合物中，對位苯醌的莫耳比介於54%至84%之間。
在一實施例中，催化劑前驅物在反應過程中形成一催化劑，催化劑經鑑定為一種銅奈米粒子。
為達上述目的，本發明的一個實施例另公開了一種由苯製造1,4-對苯二酚的方法，包括以下步驟：將苯與含有H2O2/H2O/CH3CN的混合物的一催化劑前驅物，在溫度範圍介於20℃至60℃之間的一溫度接觸一時間區段，時間區段介於10分鐘至24小時之間，以獲得包含對位苯醌的一產物混合物，其中催化劑前驅物包含銅粉或銅電荷為1或2的一銅過氯酸鹽；將得到的對位苯醌在氫氣存在的環境或在含水醋酸中用鋅粉處理還原，進而獲得1,4-對苯二酚。
在一實施例中，銅過氯酸鹽是Cu(CH3CN)4ClO4或Cu(ClO4)2．6H2O。
在一實施例中，H2O2的濃度是5~35wt%。
在一實施例中，時間區段是10分鐘至4小時。
在一實施例中，溫度是20~35℃。
在一實施例中，產物混合物更包含苯酚。
在一實施例中，在產物混合物中，對位苯醌的莫耳比介於54%至84%之間。
為達上述目的，本發明的一個實施例更公開了一種催化劑前驅物用於透過氧化苯來製造對位苯醌的方法中，催化劑前驅物包含銅粉或銅電荷為1或2的銅過氯酸鹽。
在一實施例中，銅過氯酸鹽是Cu(CH3CN)4ClO4或Cu(ClO4)2．6H2O。
綜上所述，本發明之透過氧化苯來生產對位苯醌的方法、由苯製造1,4-對苯二酚的方法以及催化劑前驅物，藉由包含銅粉或銅電荷為1或2的銅過氯酸鹽的催化劑前驅物，將苯以高選擇性及高轉化率催化為對位苯醌及1,4-對苯二酚，另外，透過將催化劑再循環利用，進而降低對位苯醌及1,4-對苯二酚的生產成本。
圖1A顯示了在CH3CN溶液中加入含有35wt% H2O2(4.64mmol)的Cu(CH3CN)4ClO4(0.025mol%)以催化產生苯酚和對位苯醌的時間進程研究的結果。
圖1B和1C顯示了將苯轉化為對位苯醌和苯酚，以Cu(CH3CN)4ClO4(以下簡稱為「1」、「Cu(CH3CN)4ClO4(1)」或「Cu(CH3CN)4ClO4」，其結構請參見圖7)(3.00μmol)催化，加上(圖1B)H2O2(4.61mmol)和可變量苯(0.38~27.12mmol)、或(圖1C)苯(11.42mmol)和H2O2(aq)(0.46~13.93mmol)的實驗結果。所有反應都在25℃的CH3CN溶液中進行4小時。
圖2顯示了在CH3CN溶液中加入35wt% H2O2(4.64mmol)，用不同的過氯酸鹽(0.025mol%)催化4小時，將苯(11.62mmol)轉化為苯酚和對位苯醌的實驗結果。
圖3顯示了在CH3CN溶液中加入Cu(CH3CN)4ClO4(0.025mol%)以及額外的不同的氧化劑(4.64mmol)，氧化劑中包括叔丁基過氧化氫(t-butyl hydrogen peroxide，TBHP)及間氯過氧苯甲酸(meta-chloroperoxobenzoic，MCPBA)，以催化4小時，將苯(11.62mmol)轉化為苯酚和對位苯醌的實驗結果。
圖4顯示了透過在CH3CN溶液中加入含有35wt% H2O2(4.64mmol)的不同的銅鹽(0.025mol%)(Cu0-CuII)催化4小時，將苯(11.62mmol) 轉化為苯酚和對位苯醌的實驗結果。
圖5及圖6顯示了以3.00μmol(圖5)和15.00μmol(圖6)的Cu(CH3CN)4ClO4(1)選擇性催化，透過改變CH3CN溶液中額外的H2O含量(從0~500μL)，將苯氧化為對位苯醌和苯酚12小時的實驗結果。反應條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：CH3CN；基質：苯(11.62mmol)；氧化劑：35wt% H2O2(aq)(0.90mmol)。
圖7顯示了Cu(CH3CN)4ClO4(1)27,28的結構和其所得到的奈米粒子(NP)(2)的TEM影像。
圖8顯示了苯催化轉化為苯酚和對位苯醌過程中銅奈米催化劑(NP)(2)的形成的電子顯微鏡研究。圖8A和圖8B為最初形成的銅奈米粒子2(奈米粒子，NP，以下簡稱為「NP」、「2」、「NP 2」、「銅奈米催化劑」或「銅奈米催化劑(2)」)的TEM影像，於此觀察到其具有3至6nm的直徑。在將H2O2(0.90mmol)加入到含有苯，CH3CN和1的反應混合物後10分鐘拍攝該影像；圖8C為在CH3CN溶液中使H2O2(aq)(0.90mmol)進行苯氧化反應4小時後，再循環的銅奈米催化劑(2)的SEM影像；圖8D和圖8E為在將H2O(300μL)與苯(11.62mmol)在CH3CN溶液中混合之後，接著加入H2O2(aq)(0.90mmol)獲得的銅奈米催化劑(2)粒子(0.3~1μm長×25~100nm寬)的SEM影像。
圖9顯示了從圖8D中的銅奈米粒子(2)之一收集的SEM-EDX數據。
圖10顯示了苯透過3.00μmol的Cu(CH3CN)4ClO4(1)或4.14μmol的循環銅奈米催化劑(NP)(2)選擇性催化24小時，將苯氧化為對位苯醌和苯醌的實驗結果。反應條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：乙腈；基質：苯(11.62mmol)；氧化劑：35wt% H2O2(aq)(4.64mmol)。
圖11顯示了以循環的Cu NP(2)4.14μmol選擇性催化，透過改變CH3CN溶液中額外的H2O含量(從0~500μL)，將苯氧化為對位苯醌和苯酚24小時的實驗結果。反應條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：CH3CN；基質：苯(11.62mmol)；氧化劑：35wt% H2O2(aq)(0.90mmol)。
圖12顯示了將苯氧化為對位苯醌和苯酚的實驗結果。圖12A為透過不同的第一循環的Cu NP 2的量，在3mL CH3CN溶液中加入300μL H2O的 內容物24h，以進行催化，將苯氧化為對位苯醌和苯酚的實驗結果。圖12B為透過4.14μmol的再循環的Cu NP 2(包括第二和第三再循環的Cu NP 2)，在3mL CH3CN溶液中加入300μL H2O的內容物24h，以進行催化，將苯氧化為對位苯醌和苯酚的實驗結果。反應條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：CH3CN；基質：苯(11.62mmol)；氧化劑：35wt% H2O2(aq)(0.90mmol)。
圖13顯示了用含有H2O2(aq)(4.64mmol)的1(3.00μmol)(圖13A)、含有H2O2(aq)(4.64mmol)的NP 2(4.14μmol)(圖13B)、和含有H2O2(aq)(0.90mmol)NP 2(4.14μmol)(圖13C)在含有額外的300μL H2O的溶液中進行催化，將苯氧化成對位苯醌和苯酚的時間進程研究的結果。
圖14顯示了以Cu NP 2(黑線)、CuCl2(aq)(藍線)、CuSO4(aq)(紅線)、CuO(粉紅線)、Cu2O(綠線)和Cu箔(紫線)標準化X射線吸收邊緣結構(X-ray absorption near edge structure，XANES)的結果。
圖15顯示了分別在77K(黑線)和298K(紅線)測量的KBr中Cu NP 2的EPR光譜。
圖16顯示了Cu NP 2的Cu EXAFS及其傅立葉變換(Fourier transforms)：左圖：Cu EXAFS的相移校正傅立葉變換(黑色圓圈)和相應的最佳擬合(黑色實線)；右圖：Cu EXAFS(黑色圓圈)和相應的最佳擬合(黑色實線)。圖16A顯示擬合1至3的結果；圖16B顯示擬合4至6的結果。
圖17顯示了甲苯(圖17A)；4-[2H0,1]甲苯(圖17B)；和甲苯：4-[2H]甲苯=16：84(圖17C)的質譜圖。
圖18顯示了甲苯(圖18A)；4-[2H0,1]甲苯(圖18B)；和甲苯：4-[2H]甲苯=24：76(圖18C)的質譜圖。
圖19顯示了氧化產物4-[2H0,1]-鄰甲酚的質譜圖。
圖20顯示了氧化產物4-[2H0,1]-鄰甲酚的質譜圖。
圖21顯示了氧化產物3-[2H0,1]-對甲酚的質譜圖。(反應物氘富集(84%)，4-[2H0,1]甲苯)。
圖22顯示了氧化產物3-[2H0,1]-對甲酚的質譜圖。(反應物氘富集(76%)，4-[2H0,1]甲苯)。
以下之敘述包括有助於理解本發明之資訊，而非承認該資訊係先前技術或與本發明申請案相關，亦非承認任何本案所明示或暗示引用的公開文獻為先前技術。以下討論提供了本發明的許多示範性實施例，雖然每個實施例都代表本發明元件的一種組合，但本發明仍應包括揭露之元件的所有可能的組合。因此，如果一個實施例包括元件A、B及C，而第二實施例包括元件B及D，即使未明確揭露，本發明仍應理解為包括A、B、C或D的其他剩餘組合。
在本實施例中檢測了包括Cu粉末(Cu0)的一系列銅鹽從苯轉化到苯酚和苯醌的效率。在此研究之前，本實施例提供裸鹽催化劑Cu(CH3CN)4ClO4以優化反應條件，它被有效地用於生產苯酚和對位苯醌，其選擇性在室溫下的比率為0.8~1.1。優化的反應條件是在含有35wt% H2O2(4.64mmol)和苯(11.62mmol)的0.025mol% Cu(CH3CN)4ClO4的乙腈溶液中進行4小時的反應。圖1A顯示在CH3CN溶液中加入含有35wt% H2O2(4.64mmol)的Cu(CH3CN)4ClO4(0.025mol%)以催化產生對位苯醌的時間進程研究的結果。在本實施例中測試了在CH3CN中使用35wt% H2O2(aq)(0.46~13.93mmol)作為氧化劑的各種反應條件，以優化用Cu(CH3CN)4ClO4(3.00μmol)催化，將苯(0.38~27.12mmol)氧化至對位苯醌/苯酚的條件，實驗在室溫下進行並產生對位苯醌，選擇性在0和68%之間。(如圖1B和1C所示)。產生最高(即60%)相對量的對位苯醌的反應條件也顯示最高的總TON為32~48，並且該反應條件包含在CH3CN使用含有4.64mmol的35wt% H2O2(aq)和11.62mmol苯的3.00μmol的Cu(CH3CN)4ClO4 4小時。對於這種特定的條件，僅消耗約10%的H2O2，並且計算出的消耗產率YO([產物(莫耳)/消耗的H2O2(莫耳)])和OCE([2×對位苯醌(TON)+苯酚(TON)]/[消耗的H2O2(eq.)])24分別為31和48%。在本實施例中沒有觀察到在沒有這種催化劑的情況下任何產物的形成。與其他過渡金屬催化劑(如Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Zn過氯酸鹽)相比，在相同的反應條件下，苯酚的生成在Co，Ni，Mn，Fe和Cr中 占主導地位，而只有Fe和Cr呈現顯著的催化轉化，轉化數(turnover number，TON)約為20。如圖2所示，在過氯酸鹽中，只有銅鹽可以導致對位苯醌形成顯著的雙重氧化，並且在室溫下4小時內整個TON可以達到約50。如圖2和圖3所示，在本實施例中還檢測了各種氧化劑，包括過硫酸氫鉀(oxone)、過氧醋酸(per-acetic acid，PAA)，叔丁基過氧化氫(TBHP)，尿素H2O2(Urea.H2O2)、間氯過氧苯甲酸(MCPBA)、35wt%和60wt% H2O2的活性。同樣，如圖3所示，35wt% H2O2仍然為苯酚和對位苯醌的形成提供了最佳的活性(4小時內生成氧化物的TTN約為50)。
用於四(乙腈)銅(I)過氯酸鹽的優化條件也可用於包括銅粉在內的各種銅鹽。如圖4所示，值得注意的是，銅粉可以使TON達到70.2，且對位苯醌與苯酚的比例為2.2。氯化亞銅(TON=68.0)比氯化銅(TON=46.6)具有更好的活性，而Cu(CH3CN)4ClO4具有與Cu(ClO4)2 6H2O相當的活性。另外，銅鹽的電荷似乎不是導致更佳的對位苯醌或苯酚形成的關鍵因素。
在本實施例中，當在5×[Cu(CH3CN)ClO4]和0.2×[H2O2]下進行氧化時，可以觀察到OCE已經增加了ca.3倍(如下表1和2，從6.7%至21.3%)。如下表1所示，在存在過量的H2O(預先加入300和500μL H2O)時，對位苯醌的選擇性也可以顯著提高(66~84%)。
Figure TWI679190B_D0001
其中，a表示條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：乙腈；催化劑：Cu(CH3CN)4ClO4；基質：苯(11.62mmol)；氧化劑：35wt% H2O2水溶液(0.903mmol)；溫度：25℃；透過使用硝基苯作為內部標準品的GC和GC/MS分析檢測。b表示轉化數(TON)透過檢測每單位毫莫耳銅離子，將苯轉化成苯酚(PhOH)或苯醌(BQ)的毫莫耳產物來測定。c表示產物總轉化數(a+b)。d表示YO[%]=[產物(mol)/起始H2O2(mol)]×100。e表示總催化效率(OCE)=[2a(TON)+b(TON)]/[H2O2(eq)]0。f表示對位苯醌的選擇性=[對位苯醌(mol)/所有氧化產物(mol)]×100。
從苯酚：對位苯醌約為1.0：1.1到1.0：3.0的反應混合物獲得的對位苯醌可以在存在鋅的醋酸環境下有效地轉化為對苯二酚，而不影響苯酚合成22。
為了表徵可以引起對位苯醌形成的物質，其中雙氧化物遇到位於反應表面上的反應位點稍微接近；在本實施例中，進行穿隧電子顯微鏡(tunneling electron microscopy，TEM)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscop，SEM)來仔細檢查影像中的任何聚集或金屬團簇形成。如圖8所示，在加入10μL H2O2 30分鐘反應後的第一張影像中可以觀察到直徑為2~6nm的小奈米粒子的形成(圖8A)。TEM-EDX數據顯示，所得奈米材料/粒子中的銅含量小於50%，其餘元素由氧和碳組成(圖9)。
在反應4小時後，觀察到明顯的銅沉澱。透過ICP-AES在沉澱物中定量銅離子含量為27±3%。SEM數據顯示獲得的銅奈米催化劑具有較高的表面粗糙度和表面積(圖8C~8E)。事實上，粒子形成也可以透過添加H2O來促成不同的形態。在H2O2/H2O/CH3CN的反應混合物中，可以檢測到具有高均勻性的桿狀奈米粒子形成(尺寸為1μm(長度)×100nm(寬度))(圖8D~8E)。
在本實施例中，可以用CH3CN(5mL)洗滌並清潔獲得的銅奈米催化劑三次，並且將其乾燥以用於隨後的氧化。透過加入100μL三氟乙酸(TFA；1M在CH3CN中)，再循環的銅奈米催化劑仍然可以保持相當的轉化效率，將苯轉化為苯酚/對位苯醌(如下表2，三次循環奈米催化劑總TON=48~54)。然而，該反應條件下苯酚的選擇性顯著高於83%。 相反地，如下表3所示，在不加入TFA的情況下，反應後收集的銅沉澱物可以以相對較低的轉化頻率存在(Cu鹽的TOF=13.5h-1 vs.再循環的奈米催化劑約4h-1)，但是顯示出高很多的對位苯醌選擇性，高達54~65%，及相當的氧化轉化產率(5.9~6.7%)。由於聚集的銅奈米粒子形成的暴露於活性位點的基質(即苯)可能對氧化的限制要多得多，並且遇到比在銅奈米粒子從逐漸加入的H2O2累積生長下進行的反應高得多的空間限制。可以預料的是，只要奈米粒子生長至亞微米等級，反應速率就會顯著減慢(圖8C~8E)。
其中，a表示條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：乙腈；催化劑：Cu(CH3CN)4ClO4；基質：苯(11.62mmol)；氧化劑：35wt% H2O2水溶液(4.64mmol)；溫度：25℃；透過使用硝基苯作為內部標準品的GC和GC/MS分析檢測。將再循環的粒子加入含有1M TFA的CH3CN(100μL)中。另外，透過ICP-OES對奈米粒子中的銅離子進行了量化。b表示轉化數(TON)透過檢測每單位毫莫耳銅離子，將苯轉化成苯酚(PhOH)或苯醌(BQ)的毫莫耳產物來測定。c表示產物總轉化數(a+b)。d表示Yo[%]=[產物(mol)/消耗的H2O2(mol)]×100。e表示總催化效率(OCE)=[2a(TON)+b(TON)]/[H2O2(eq)]c(4小時消耗的3.71mmol及24小時消耗的4.41mmol)。f表示苯酚的選擇性=[苯酚(mol)/所有氧化產物(mol)]×100。
表3：在沒有任何額外的添加劑的情況下，透過可再循環的銅奈米粒子將苯氧化成對位苯醌(a，如在反應途徑1中所示)和苯酚(b， 如在反應途徑1中所示)a。
其中，a表示條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：乙腈；催化劑：Cu(CH3CN)4ClO4；基質：苯(11.62mmol)；氧化劑：35wt% H2O2水溶液(4.64mmol)；溫度：25℃；透過使用硝基苯作為內部標準品的GC和GC/MS分析檢測。另外，透過ICP-OES對奈米粒子中的銅離子進行了量化。b表示轉化數(TON)透過檢測每單位毫莫耳銅離子，將苯轉化成苯酚(PhOH)或苯醌(BQ)的毫莫耳產物來測定。c表示產物總轉化數(a+b)。d表示YO[%]=[產物(mol)/消耗的H2O2(mol)]×100。e表示總催化效率(OCE)=[2a(TON)+b(TON)]/[H2O2(eq)]c(4小時消耗的3.71mmol及24小時消耗的4.41mmol)。f表示對位苯醌的選擇性=[BQ(mol)/所有氧化產物(mol)]×100。
在本實施例中，銅粉(Cu0)可以提供更好的活性(TON=70)和高的對位苯醌選擇性(68%)。然而，所得到的銅奈米催化劑給出的OCE很差，低於1%，並選擇性地有利於在添加和不添加TFA時生產苯酚(如下表4所示)。在任何情況下，仍然可以透過加入過氯酸鹽並用銅粉在CH3CN溶液中迴流來回收銅沉澱物，以再生呈現在銅鹽中的奈米催化劑前驅物，即Cu(CH3CN)4ClO4。
其中，a表示條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：乙腈；催化劑：銅粉；基質：苯(11.62mmol)；氧化劑：35wt% H2O2水溶液(4.64 mmol)；溫度：25℃；透過使用硝基苯作為內部標準品的GC和GC/MS分析檢測。另外，透過ICP-OES對奈米粒子中的銅離子進行了量化。b表示轉化數(TON)透過檢測每單位毫莫耳銅離子，將苯轉化成苯酚(PhOH)或苯醌(BQ)的毫莫耳產物來測定。c表示產物總轉化數(a+b)。d表示YO[%]=[產物(mol)/消耗的H2O2(mol)]×100。e表示總催化效率(OCE)=[2a(TON)+b(TON)]/[H2O2(eq)]c(4小時消耗的3.71mmol及12小時消耗的4.16mmol)。f表示苯酚的選擇性=[苯酚(mol)/所有氧化產物(mol)]×100。*表示將再循環的粒子加入含有1M TFA的CH3CN(100μL)中。
為了檢測在更長的反應時間但供應的H2O2(aq)少得多以確保僅消耗其基本量，透過3.00μmol的Cu(CH3CN)4ClO4，但是在室溫下使用12小時的上述優化濃度的五分之一的H2O2(aq)(0.90mmol)來進行反應時，僅產生苯酚，而消耗的H2O2高達66%(如圖5所示)。當Cu(CH3CN)4ClO4增加到15.00μmol時，TON增加7.7，對位苯醌選擇性提高到66%(如圖6所示)。此外，如圖5及圖6所示，增加水相的體積(分別預先加入300和500μL H2O)導致對位苯醌的選擇性分別顯著提高為72~75%(3.00μmol Cu(CH3CN)4ClO4)和80~84%(15.00μmol Cu(CH3CN)4ClO4)。另一個觀察結果是，增加Cu(CH3CN)4ClO4的量似乎反而增加了H2O2的消耗量，從額外的500μL H2O中的77%增加到98%，但OCE(31%到28%)仍保持適中。這些觀察結果主要歸因於催化劑的退化過程25，其結果可能與最近關於甲苯在Fe(ClO4)2媒介的選擇性氧化研究中的結果類似26。該反應進行的程度高度依賴於所使用的鐵催化劑的量以及H2O2-H2O-CH3CN反應混合物的組成。特別的是，H2O2的作用不僅是消耗以形成氧化產物，並且還參與催化劑組成的活性物質的形成，伴隨著透過退化循環以形成H2O25。
為了進一步表徵參與形成對位苯醌的活性物質，其中雙氧化(反應途徑2如下所示)可以在位於反應表面上彼此緊鄰的兩個單獨的氧化位點處發生以便協調過程，或在相同催化劑/反應球內進行兩次連續的氧化。反應途徑2是在H2O2-H2O-CH3CN系統中由1(Cu(CH3CN)4ClO4，以下簡稱為「1」，其結構請參見圖7)所媒介形成對位苯醌的反應機制。於此，苯首先經歷單一氧化以形成含氧活性 物質。當含氧活性物質在2(奈米粒子，NP，以下簡稱為「NP」或「2」或「NP 2」，2的TEM影像請參見圖7)的表面上累積時，再次被氧化形成對苯二酚，然後將其脫氫形成對位苯醌。
Figure TWI679190B_D0006
透過用CH3CN(5mL)洗滌三次可獲得NP 2，然後將其乾燥，可以將其再循環進行另一輪氧化作用。以這種方式再循環一次、兩次或三次的NP在使用高劑量35wt% H2O2(aq)(4.64mmol)進行苯的24小時氧化反應期間表現出非常類似的活性。相較於它們的前驅分子催化劑1(3.00μmol)，它們都顯示出略低的TONs(45~47vs.65)，可比較的OCE值(44~46% vs.41%)和更好的對位苯醌選擇性(53~54% vs.35%)(圖10)。於此，結果顯示苯的雙重氧化形成對位苯醌可能確實已經發生並且由NP 2媒介。
在本實施例中還改變了H2O2(aq)-CH3CN溶液中用於苯氧化作用的H2O(0~500μL)和NP 2催化劑(1.03~82.80μmol)的含量。如圖11和圖12所示，測定了24小時所得催化效率和對位苯醌的選擇性。在含有4.14μmol NP 2的CH3CN溶液中加入300μL H2O(共3mL)，與包括其他體積的水相比，其產生更高的OCE值(98%)和更佳的對位苯醌選擇性(77%)(圖11和12A)。最重要的是，當包括上述優化含量的H2O和 NP 2催化劑時，催化劑能夠再循環至少三次，而不會顯著失去活性且對位苯醌的選擇性沒有降低(圖12B)。如上所述，高劑量的1，即15.00μmol，消耗了相當大百分比的H2O2，特別是在有額外的H2O存在下(圖6)。H2O2的這種高消耗量最有可能是由於顯著量的H2O2轉化為H2O或在1轉化為2期間參與NP 2的形成。此時也能夠使用大量的2來消耗更高百分比的H2O2。例如，由82.80μmol 2進行的氧化消耗了94%的H2O2(圖12A)。雖然這種情況產生的OCE相對較低，但確實表現出高的對位苯醌選擇性。在任何情況下，使用少量的NP 2即1.03和2.07μmol導致對位苯醌/苯酚的轉化效率值更低且對位苯醌選擇性更差，甚至低於使用82.80μmol 2時的值。
為了解析1和第一次循環的NP 2(在H2O2(aq)(4.64mmol)的氧化反應24小時後收集的)的反應動力學行為，苯的時間進程研究(48小時)，其透過下列如圖13A至圖13C所媒介的氧化作用：1(3.00μmol)與H2O2(aq)(4.64mmol)(圖13A)；NP 2(4.14μmol)，H2O2(aq)(4.64mmol)(圖13B)；和NP 2(4.14μmol)與H2O2(aq)(0.90mmol)(圖13C)以確保氧化劑完全消耗，氧化劑即是在額外的H2O(300μL)存在下的H2O2(aq)，結果如圖13所示。在此時間解析的研究中，尤其必須澄清的是35wt% H2O2(aq)和CH3CN在額外的H2O存在下的反應混合物和沒有額外的H2O的反應混合物之間的差異。根據結果，所有三個反應都顯示出兩個階段(Phase)：第一階段(1st Phase)即最初的5到10小時，表現出氧化產物形成速度的快速或指數增長，並且隨後的第二階段(2nd Phase)的12至48小時，顯示緩慢或零階動力學(zeroth-order type kinetics)特徵，這可能是大量銅材料表面上的苯僅氧化為苯酚所引起的。從時間進程實驗中確定了三種不同的轉化頻率(TOFs，TONs．h-1)，包括初始速率的TOFinit，前5小時的平均速率TOF1st和隨後12至48小時的平均速率TOF2nd。三個測試反應的對位苯醌TOF1st和TOF2nd值都是可比較的，大多數對位苯醌在最初的5至12小時內形成(如下表5所示)。另一方面，用於對位苯醌生產的TON2nd在第二階段隨時間緩慢降低(負率)，這可能是由於少量的對位苯醌產物與Cu NPs結合所造成。在本實施例中注意到NP 2催化的苯氧化反應，在具有額外的 H2O存在但只有五分之一的量的H2O2(aq)的環境下催化，與其他兩種反應條件相比，顯示出與其他條件相似的對位苯醌生產速率(圖13C)。有趣的是，初始形成苯酚的TOF1st的速率測量為1.4h-1，對於這種特定條件，由於H2O施加的溶劑效應，其可能已經消退地比其他條件更多，並可能提高了在Cu NP 2的反應球內苯結合的微去溶劑化。因此，對於對位苯醌的選擇性可以顯著更高，並且24小時OCE(圖12A和圖12B)也比其他兩種反應條件更有效。
其中，[a]表示反應條件：H2O2(aq)(4.64mmol，1,546equiv.)；[b]表示反應條件：H2O2(aq)(0.90mmol，309equiv.)；[c]表示TOFinit：每小時產生的p-BQ/PhOH的初始量(從切線的斜率(slope)獲得)；[d]表示TOF1st：前5小時的平均TON．h-1。
為了探索可能支持苯選擇性氧化成對位苯酚的可能的活性結構，在本實施例中，使用電子順磁共振(EPR)和X射線吸收光譜(XAS)研究了NP 2。
在圖14中提供了銅氧化狀態資訊的X射線吸收邊緣結構(XANES)的Cu NP 2中的上升邊緣29的中點能量K能量鑑定為8990.5eV。另一方面，CuCl2、CuSO4和CuO的分別為8989.9、8989.5和8988.6eV。從1s到4p的轉移所獲得的躍遷能量高於Cu2O和Cu箔，分別為8986.0和8985.5eV。基於這些比較可以得出結論，Cu NP 2中的大部分銅離子比相應 的Cu+和Cu0材料呈現更少的價電子，並且它們的氧化態被識別為銅或Cu2+狀態。
將NP 2(4mg)和KBr(160mg)混合在一起後，分別在77K和298K測量其EPR譜，結果如圖15所示。兩個共振信號的g值分別為2.14和2.09，它們起源於在銅狀態下的銅團簇的Ms=±½之間的轉換30,31。EPR信號對於77K的積分比與298K的EPR信號的積分比為1.22，其中部分信號減少的部分原因歸咎於在室溫下以更高能量狀態填充的更多自旋。事實上，室溫下的EPR信號(即298K)明顯變寬，並且呈現出比77K時更低的S/N比例。然而，在298K觀察到實質性的光譜各向異性(anisotropy)和不均勻譜線增寬(inhomogeneous broadening)，顯示在室溫下進行測量時，Cu NP 2的相關晶格結構變異度仍然可以顯著增加。
除了NP 2的EPR研究之外，為了解開金屬活性中心的相鄰配體結構，使用來自「WebAtoms」網站的Atoms.inp的CuO來進行(https：//millenia.cars.aps.anl.gov/webatoms)延伸X射線吸收精細結構(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)的分析，作為Cu NP 2數據擬合的結構模型。在下表6和圖16A及圖16B中(擬合1至3)顯示了在R-空間中(1.9Å<R<4.0Å)得到的k 3加權EXAFS原始數據(k 3χ，即徑向分佈函數)及其傅立葉變換，用於後向散射第一、第二和第三殼層的配位原子。對於擬合1中的Cu NP 2，第二和第三殼層(2.4Å<R<4.0Å)反向散射的配位數(C.N.=反向散射幅度×元素佔有率，即Cu或O)明顯低於大量氧化銅材料32具有適合度因子(goodness-of-fit factor)R fit=0.24%。如下表6和下表7所示，為了增加Cu-O反向散射在第一和第二殼層(1.9Å<R<3.0Å)的C.N.值，對於擬合2和3，分別從2.0增加至2.73和2.54，可以另外改善適合度因子，R fit為0.027和0.031%。結果顯示，在H2O2中由苯氧化產生的Cu NP 2的晶格結構與大量CuO顯示出一定的相似性(請參見下表7)。但是，C.N.中的同質性低得多、或在Cu-Cu散射的
Figure TWI679190B_D0008
3rd殼層配位環境中的占有較大量CuO材料來得少，可能指出衍生自含氧苯的其它有機殘基，即苯酚/多酚及/或CH3CN可能取代一些銅離子及粒子並參與NP 2的形成(下表6及下表7)。
從Cu NP 2中的銅團簇的EPR研究獲得的較早各向異性譜圖，令人聯想到先前關於在來自嗜甲烷菌(Methylococcus capsulatus，Bath)的銅微粒型甲烷單加氧酶(particulate methane monooxygenase，pMMO)中觀察到的三核銅團簇的研究30.31,33-36。在本實施例中及時使用氧化三核銅團 簇作為EXAFS擬合的結構模型，以檢查用於CH3CN中使用H2O2(aq)催化氧化苯的Cu NP 2的銅核心結構是否可以透過超交換耦合顯示三個銅中心30,31,33,37。(反應途徑3，見下文，擬合4~6中可能的三核銅錯合物結構模型，如下表8，圖16A、16B和圖17A至圖17C所示，可以包括Cu NP 2的一部分，其中與二氧結合的雙核銅團簇可以達到Cu2+(μ-(η2：η2)-peroxo)Cu2+及Cu3+(μ-O)2Cu3+錯合物之間的平衡。)圖16A、16B顯示出了k 3加權EXAFS原始數據以及它們的傅立葉轉換。有趣的是，當採用6-，5-和4-配位Cu-O反向散射進行第一殼層EXAFS數據擬合(擬合4~6)時，如下表8所示，它們的振幅計算為0.807、0.923和1.087，距離分別為1.94~1.95Å。由此產生的三個擬合的C.N.數據透過將振幅乘以氧佔有量，被確定為4.35~4.84。為了將第二和第三殼層(2.4Å<R<4.0Å)的EXAFS擬合分別包括額外的Cu-O和Cu-Cu反向散射，可以分別獲得C.N.數範圍為1.61~2.17，Cu-O和Cu-Cu的距離分別為2.72和3.71Å。在這裡的結果顯示，在Cu NP 2中由約2~3個銅離子組成的銅核心結構確實可以以高均勻性遠程聚集在一起，並且作為2中的主要成分，用於在催化中選擇性將苯氧化為對位苯醌。
Figure TWI679190B_D0010
表8：擬合的k 3加權EXAFS數據用於Cu NP 2與三核銅氧 化物團簇的結構模型33。配位數的誤差估計為25%，距離誤差估計為0.01-0.03Å。擬合中使用的參數包括：C.N.，配位數；R(Å)，相對於Cu的距離；σ2(Å2)，Debye-Waller因子；和R fit(%)，適合度因子參數。擬合的範圍適用於各種擬合。k空間(Å-1)和R空間(Å)的範圍分別用△k和△R表示。
在本實施例中還測試了1和NP 2催化甲苯氧化的能力，並且與苯相反，甲苯的機制研究可以在單個分子中比較sp 2 和sp 3 中心的氧化作用26。(反應途徑4：甲苯的催化氧化作用)。對於甲苯的氧化作用，1和再循環的NP 2都顯示出合理的OCE值(52和51%)，並且對於sp 2中心的氧化作用具有良好的選擇性(75和77%)，特別是對於對甲酚的選擇性生產(13.5和14.3%)(如下表9所示)。先前關於該反應機制的研究顯示，在透過Fe(ClO4)2-H2O2(aq)-CH3CN催化的4-[2H0,1]-甲苯氧化過程中，對甲酚產物中氘的高水平NIH位移(83~86%)26。因此，為了提供進一步的證據證明上述建議的氧化機制也可以透過再循環的NP 2來媒介，其與透過前驅物1，與具有84%和76%的氘富集的4-[2H0,1]-甲苯樣品一致(分別如圖17A~17C和圖18A~18C以及如下反應途徑5和6中所示製備)，使用在CH3CN中的H2O2(aq)分別經由1(如下反應途徑7)和NP 2(如下反應途徑8)進行催化氧化反應。(如下反應途徑5顯示了4-[2H0,1]甲苯的製備；反應途徑6顯示了4-[2H0,1]甲苯的製備。來自合成研究的不同氘富集顯示在反應途徑7中可能是由於製備過程中D2O中H2O含量變化的系統誤差26；反應途徑7顯示反應溶液的總體積為3mL；溶劑：乙腈；催化劑：Cu(CH3CN)4ClO4(1)(10μmol)；基質：4-[2H0,1]-甲苯(具有84%的氘富集)(7.75mmol)；氧 化劑：35wt% H2O2(aq)(4.64mmol)；反應時間：2小時；溫度：25℃；反應途徑8顯示反應溶液的總體積為3mL；溶劑：乙腈；催化劑：可再循環銅奈米催化劑(2)(4.14μmol)；基質：4-[2H0,1]-甲苯(具有76%的氘富集)(7.75mmol)；氧化劑：35wt% H2O2水溶液(4.64mmol)；反應時間：4小時；溫度：25℃)。對於鄰甲酚，產物氘富集率分別為86%和76%(圖19和20)，與4-[2H0,1]-甲苯中的氘含量一致，但其沒有直接參與C4-[2H]的氧化反應，但相較之下，對甲酚僅分別為50%和41%(圖21和22)。從氘化對甲酚產物獲得的NIH位移比例分別為60%和54%，這是幾乎相同的結果。本實施例中的數據基本上支持1和NP 2在甲苯的對位位置發生sp 2 C-H鍵氧化作用的相同反應機制26。在本文中揭示了人造銅催化劑的第一個例子，特別是在NP2的固態表面上，通常可以透過形成芳烴氧化物中間體，接著進行NIH重排過程，氧化甲苯的o-或p-C(sp 2)~H鍵。透過4-[2H0,1]-甲苯作為探針所提供的反應路徑之見解，苯的C-H鍵氧化作用也可以用類似的反應機制進行38。
Figure TWI679190B_D0012
Figure TWI679190B_D0013
Figure TWI679190B_D0014
Figure TWI679190B_D0015
其中，[a]表示條件：反應溶液的總體積為3mL；溶劑：乙腈；催化劑：Cu(MeCN)4ClO4(1)(3.0μmol)；否則首輪回收的Cu奈米催化劑(2)(4.14μmol)；基質：甲苯(7.75mmol)；氧化劑：35wt% H2O2(aq)(4.64mmol)；溫度：25℃；反應時間：24小時；透過GC和GC/MS分 析以硝基苯為內部標準品進行測定。[b]表示每種氧化產物的轉化數(TON)，a-e(mmol)，分別透過每單位毫莫耳銅離子的毫莫耳產物來計算。[c]表示產物的總TON(a+b+c+d+e)。[d]表示YO[%]=[產物(mol)/消耗的H2O2(mol)]×100。[e]表示總催化效率(OCE)=(a+2b+c+d+2e)[TON]/[消耗的H2O2(equiv.)]。f表示產物的選擇性鄰、對甲酚和甲基對位苯醌=[((c)+(d)+(e))(mol)/全部氧化產物(mol)]×100。[g]表示[H2O2][%]c=[消耗的H2O2(mol)/加入的起始H2O2(mol)]。
在上述實施例中，雖以反應溫度為25℃為例用以說明，然而，反應溫度亦可介於20至60℃之間，較佳地，反應溫度亦可介於20至35℃之間，本發明並無限制。
結論
綜上所述，本發明開發了在作為催化劑前驅物的銅鹽或銅粉存在下，用35wt% H2O2將苯直接氧化為對位苯醌的方便且有效的直接氧化作用。所獲得的銅沉澱物或奈米粒子可以被再循環以呈現類似的反應活性。為了增加H2O的加入量，對位苯醌對苯酚的選擇性可顯著提高。顯然，在H2O的存在下H2O2的消耗對於銅奈米催化劑的形成也是必不可少的。隨著在H2O/CH3CN雙相系統中形成非勻相平台，可以藉由調整反應表面以使雙氧化幾乎以一致的方式發生。在這個平台上，本發明提供了簡單的實驗程序，溫和的反應條件，價格便宜的催化劑，短的反應時間和高TONs，以高選擇性將苯高效轉化為對位苯醌。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
實驗部分
化學物質和儀器
所有的化學試劑都是試劑等級的並於收到後使用。所有實驗均在空氣中進行。使用乙腈作為溶劑。紫外-可見光譜記錄在HP 8453二極管陣列分光計上。氣相層析儀(GC，Agilent HP 6890 plus或Thermo Electron Co.，TraceTM GC Ultra)配備火焰離子化偵檢器(flame ionization detector， FID)，並使用HP-5管柱(60m×0.25mm×0.25μm膜厚)。在280℃的注射器溫度下使用不分流進樣。管柱溫度保持在120℃，分析時間為12分鐘，使用的流速是1.9mL/min。氣相層析質譜儀(GC/MS)分析使用配備有DB-1MS管柱(60m×0.25mm×0.25μm膜厚)的HP 5973(MS)分析儀搭配HP 6890 plus(GC)進行。分流進樣以35：1的分流比和28mL/min的分流速率和300℃的注射器溫度進行。於此，管柱溫度保持在120℃，分析持續15分鐘，使用的流速是1.4mL/min。在Eppendorf離心機5810R上以13000rpm離心20分鐘。SEM影像是在FEI Quanta 200 F上使用摻雜六硼化鑭(lanthanum hexaboride，LaB6)的鎢絲作為X射線源，配合ETD(Everhart Thornley檢測器)而獲得。穿透電子顯微鏡(TEM-EDX)用Leo 912AB(120kV)顯微鏡(Zeiss，德國)進行。質子核磁共振(1H-NMR)光譜在Bruker AVA-300(300MHz)光譜儀上進行記錄。使用Varian 720-ES電感耦合電漿體原子發射光譜(ICP-AES)分析確定催化劑中銅的量。在配備有Bruker TE120空腔的Bruker EMX光譜儀上記錄X波段(9.6GHz，調變頻率100kHz和調變幅度5G)下的EPR光譜。樣品溫度保持在77K或298K。
苯的催化氧化的一般程序
反應溶液的總體積為3.0mL。透過攪拌2分鐘將Cu(CH3CN)4ClO4(0.025mol%)8溶於CH3CN中，並將苯(11.62mmol)加到該溶液中。在室溫下加入35wt% H2O2水溶液(4.64mmol)並連續攪拌4小時。通過離心收集催化劑，用CH3CN洗滌數次，並在真空中乾燥1小時以獲得粉末並重新用於進一步的苯氧化作用。使用硝基苯作為內部標準品並透過比較它們的保留時間與市售可得的產物進行GC分析。所得產物的產量藉由一系列校正曲線擬合成線性函數來量化，透過比較I產物/I硝基苯比值與產物濃度，獲得產物(I產物)和硝基苯(I硝基苯)的測量強度。透過計算每莫耳金屬催化劑產生的每種氧化產物的莫耳數獲得Cu催化氧化苯的轉化數(TON)值。以分光光度法測定H2O2的消耗量，分別採用鈦酸鉀(IV)分別在苯氧化前後定量測試定量有色過鈦酸錯合物(ε400nm=854M-1cm-1)23。
Figure TWI679190B_D0017
還原對位苯醌 22
透過離心去除銅催化劑後，將棕色濾液(苯11.45mmol，對位苯醌(p-BQ)0.087mmol，苯酚(PhOH)0.07 5mmol)加到醋酸水溶液(0.5ml)中，接著加入鋅粉(0.02mmol)後，劇烈迴流混合物1小時。隨後進行冷卻，接著過濾混合物，用GC分析濾液，結果顯示98%的對位苯醌僅轉化為對苯二酚。
X射線吸收光譜研究
在台灣新竹的國家同步輻射研究中心的BL17C Wiggler光束線上使用Si(111)雙晶單色器(double crystal monochromator)在Cu K邊緣(8,979eV)區域收集X射線吸收數據。有關17C1光束線的技術細節可以在http：//efd.nsrrc.org.tw/EFD.php？num=233找到。光束尺寸為4mm(H)×2mm(V)，光子通量約為5×1010。將Cu NP 2的粉末樣品安裝在思高膠帶(Scotch tape，3M Science)上並調整厚度以達到△μx
Figure TWI679190B_D0018
1，其中△μx是邊緣間距。所研究的樣品薄的足以允許入射的X射線光束能全部穿透。使用Lytle檢測器以透射或熒光模式收集吸收光譜，並且銅離子的光子能量在前緣區域(8,759~8,959eV)以5-eV步驟進行掃描，在邊緣區域(8,959~9,034eV)以0.40-eV步驟進行掃描，且EXAFS區域(k=16Å-1)的增量為0.07-Å-1，以k 3加權方式積分2至12秒，總掃描長度約為40~60分鐘。在這些條件下，邊緣躍遷可以看作是樣品中相應吸收元素含量的測量。對於給定樣品收集的第一個和最後一個光譜的比較，沒有發現明顯的光還原或損傷。一個參考用Cu箔總是與樣品同時測量，Cu箔光譜的第一個反曲點為8,979.0eV。所有的XANES和EXAFS研究在25℃下記錄。對多次掃描進行平均以提高信噪比。
XAS數據的背景減除和標準化在ATHENA39程式中實現。 實驗延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)數據的擬合透過由IFEFFIT程式實現的非線性最小平方擬合演算法39-41。數據擬合的品質用定義為適合度因子進行評估
Figure TWI679190B_D0019
其中χ=k 3 χ且n是f i 的評估數量，其中
Figure TWI679190B_D0020
(因此R fit)在非線性最小平方擬合演算法中最小化。
參考文獻
1. R. F. Heck, US Pat., 3,718,629, 1968.
2. K. Sasaki, S. Ito, Y. Saheki, T. Kinoshita, T. Yamasaki and J. Harada, Chem. Lett., 1983, 37.
3. S. Ito, T. Yamasaki, H. Okada, S. Okino and K. Sasaki, J. Chem. Soc., Perkin Tans. II, 1988, 285.
4. J. van Gent, A. A. Wismeijer, A. W. P. G. Peters Rit and H. van Bekkum, Tetrahedron Lett., 1986, 27, 1059-1062.
5. M. K. Eberhardt, G. Ramirez and E. Ayala, J. Org. Chem., 1989, 54, 5922-5926.
6. S. E. Allen, R. R. Walvoord, R. Padilla-Salinas and M. C. Kozlowski, Chem. Rev., 2013, 113, 6234-6458.
7. L. S. Shul'pina, K. Takaki, T. V. Strelkova and G. B. Shul'pin, Petro. Chem., 2008, 48, 219-222.
8. P. Nagababu, S. Maji, M. P. Kumar, P. P.-Y. Chen, S. S.-F. Yu and S. I. Chan, Adv. Synth. Catal., 2012, 354, 3275-3282.
9. A. Conde, M. M. Diaz-Requejo and P. J. Perez, Chem. Commun., 2011, 47, 8154-8156.
10. L. I. Smith, US Pat., 2446856, 1948.
11. J. Thampi, S. Ashtekar, P. Kumbhar and R. J. Mahalingam, US Pat., 7,148,386 B2, 2006.
12. K. Moller, G. Wienhofer, K. Schroder, B. Join, K. Junge and M. Beller, Chem.-Eur. J., 2010, 16, 10300-10303.
13. G. Wienhöfer, K. Schröder, K. Möller, K. Junge and M. Beller, Adv. Synth. Catal., 2010, 352, 1615-1620.
14. F. Shi, M. K. Tse and M. Beller, Adv. Synth. Catal., 2007, 349, 303-308.
15. I. D. Ivanchikova, N. V. Maksimchuk, R. I. Maksimovskaya, G. M. Maksimov and O. A. Kholdeeva, ACS Catal., 2014, 4, 2706-2713.
16. K. Möller, G. Wienhöfer, F. Westerhaus, K. Junge and M. Beller, Catal. Today, 2011, 173, 68-75.
17. I. Abraham, R. Joshi, P. Pardasani and R. T. Pardasani, J. Braz. Chem. Soc., 2011, 22, 385-421.
18. E. A. Karakhanov, A. L. Maximov, Y. S. Kardasheva, V. A. Skorkin, S. V. Kardashev, E. A. Ivanova, E. Lurie-Luke, J. A. Seeley and S. L. Cron, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 4607-4613.
19. S. Cheng and B. Chou, US Pat., 6,180,836 B1, 2001.
20. S. S. Acharyya, S. Ghosh, S. Adak, T. Sasaki and R. Bal, Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 4232-4241.
21. M. B. Gawande, A. Goswami, F. X. Felpin, T. Asefa, X. X. Huang, R. Silva, X. X. Zou, R. Zboril and R. S. Varma, Chem. Rev., 2016, 116, 3722-3811.
22. H. M. Crawford, M. Lumpkin and M. McDonald, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 4087-4088.
23. R. M. Sellers, Analyst, 1980, 950-954.
24. T. Tsuji, A. A. Zaoputra, Y. Hitomi, K. Mieda, T. Ogura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, H. Sato and M. Kodera, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7779-7782.
25. P. P.-Y. Chen, P. Nagababu, S. S.-F. Yu and S. I. Chan, ChemCatChem, 2014, 6, 429-437.
26. R. Ramu, W. H. Wanna, D. Janmanchi, Y.-F. Tsai, C.-C. Liu, C.-Y. Mou and S. S. F. Yu, Mol. Catal., 2017, 441, 114-121.
27. I. Csöregh, P. Kierkegaard and R. Norrestam, Acta Cryst. B., 1975, 31, 314-317.
28. S. F. Rach and F. E. Kühn, Chem. Rev., 2009, 109, 2061-2080.
29. Y.-F. Tsai, W.-I. Luo, J.-L. Chang, C.-W. Chang, H.-C. Chuang, R. Ramu, G.-T. Wei, J.-M. Zen and S. S.-F. Yu, Sci. Reports, 2017, 7, DOI： 10.1038/s41598-41017-08610-w.
30. K. H.-C. Chen, C.-L. Chen, C.-F. Tseng, S. S.-F. Yu, S.-C. Ke, J.-F. Lee, H. T. Nguyen, S. J. Elliott, J. O. Alben and S. I. Chan, J. Chin. Chem. Soc., 2004, 51, 1081-1098.
31. S.-C. Hung, C.-L. Chen, K. H.-C. Chen, S. S.-F. Yu and S. I. Chan, J. Chin. Chem. Soc., 2004, 51, 1229-1244.
32. C.-H. Liu, N.-C. Lai, J.-F. Lee, C.-S. Chen and C.-M. Yang, J. Catal., 2014, 316, 231-239.
33. S. I. Chan, Y.-J. Lu, P. Nagababu, S. Maji, M.-C. Hung, M. M. Lee, I.-J. Hsu, P. D. Minh, J. C.-H. Lai, K. Y. Ng, S. Ramalingam, S. S.-F. Yu and M. K. Chan, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 3731-3735.
34. H.-H. T. Nguyen, A. K. Shiemke, S. J. Jacobs, B. J. Hales, M. E. Lidstrom and S. I. Chan, J. Biol. Chem., 1994, 269, 14995-15005.
35. H.-H. T. Nguyen, K. H. Nakagawa, B. Hedman, S. J. Elliott, M. E. Lidstrom, K. O. Hodgson and S. I. Chan, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 12766-12776.
36. S. I. Chan, V. C.-C. Wang, J. C.-H. Lai, S. S.-F. Yu, P. P.-Y. Chen, K. H.-C. Chen, C.-L. Chen and M. K. Chan, Angew. Chem. Int. Ed. , 2007, 46, 1992-1994.
37. S. I. Chan and S. S.-F. Yu, Acc. Chem. Res., 2008, 41, 969-979.
38. E. V. Kudrik and A. B. Sorokin, Chem. Eur. J., 2008, 14, 7123-7126.
39. B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad., 2005, 12, 537-541.
40. B. Ravel, J. Synchrotron Rad., 2001, 8, 314-316.
41. M. Newville, J. Synchrotron Rad., 2001, 8, 322-324.

Claims (15)

  1. 一種透過氧化苯生產對位苯醌的方法，包括以下步驟：將苯與含有H2O2/H2O/CH3CN的混合物的一催化劑前驅物，在溫度範圍介於20℃至60℃之間的一溫度接觸一時間區段，該時間區段介於10分鐘至24小時之間，其中該催化劑前驅物包含銅粉或銅電荷為1或2的一銅過氯酸鹽；該催化劑前驅物在反應之後的產物為一催化劑，該催化劑為一種銅奈米粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該銅過氯酸鹽是Cu(CH3CN)4ClO4或Cu(ClO4)2．6H2O。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該H2O2的濃度是5~35wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該時間區段是10分鐘至4小時。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該溫度是20~35℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中獲得的一產物混合物含有對位苯醌和苯酚。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中在該產物混合物中，對位苯醌的莫耳比介於54%至84%之間。
  8. 一種由苯製造1,4-對苯二酚的方法，包括以下步驟：將苯與含有H2O2/H2O/CH3CN的混合物的一催化劑前驅物，在溫度範圍介於20℃至60℃之間的一溫度接觸一時間區段，該時間區段介於10分鐘至24小時之間，以獲得包含對位苯醌的一產物混合物，其中該催化劑前驅物包含銅粉或銅電荷為1或2的一銅過氯酸鹽；以及將得到的對位苯醌在氫氣存在的環境或在含水醋酸中用鋅粉處理還原，進而獲得1,4-對苯二酚，其中該催化劑前驅物在反應之後的產物為一催化劑，該催化劑為一種銅奈米粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該銅過氯酸鹽是Cu(CH3CN)4ClO4或Cu(ClO4)2．6H2O。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該H2O2的濃度是5~35wt%。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該時間區段是10分鐘至4小時。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該溫度是20~35℃。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該產物混合物更包含苯酚。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中在該產物混合物中，對位苯醌的莫耳比介於54%至84%之間。
  15. 一種銅奈米粒子作為催化劑的用途，該銅奈米粒子應用於如申請專利範圍第1項至第7項任一項所述之透過氧化苯生產對位苯醌的方法或應用於如申請專利範圍第8項至第14項任一項所述之由苯製造1,4-對苯二酚的方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TW200607794A (en) * 2004-07-30 2006-03-01 Gen Electric Processes for preparing benzoquinones and hydroquinones
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