PL100136B1 - Sposob wytwarzania katalizatora reakcji hydroformylowania olefin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ^katalizatora reakcji hydroformylowania olefin.

Znany jest katalizator reakcji hydroformylowa¬ nia olefin, w postaci soli kobaltowych wyzszych kwasów organicznych, rozpuszczalnych w organicz¬ nym rozpuszczalniku. Roztwór katalizatora wpro¬ wadza sie do reakcji hydroformylowania olefin, po¬ legajacej na ich reakcji z tlenkiem wegla i wodo¬ rem, prowadzaca do otrzymywania aldehydów i ^alkoholi, zawierajacych o jeden atom wegla wiecej niz wyjsciowa olefina.

Rozpuszczalne w oleju. kobaltowe katalizatory wytwarza sie zazwyczaj na drodze reakcji zwiaz¬ ków kobaltu, na przyklad wodorotlenku, weglanu lub octanu kobaltu z wyzszymi kwasami organicz¬ nymi (naftalenowym, oleinowym, 2-etyloheksano- wym i in.) jak równiez na drodze dzialania na nie¬ organiczne sole kobaltu lub na sole nizszych kwa¬ sów karboksylowych solami metali alkalicznych od¬ powiednich kwasów.

Stosowane rozpuszczalniki powinny byc obojetne wzgledem produktów hydroformylowania i powin¬ ny sie latwo od nich oddzielac.

Znany jest sposób wytwarzania rozpuszczalników oleju soli kobaltu z wodnych roztworów soli ko¬ baltowych nizszych kwasów karboksylowych droga ogrzewania ich z czystymi wyzszymi kwasami kar- boksylowymi w temperaturze 120—250°C w obec¬ nosci wystepujacych jako rozpuszczalnik, produktów ubocznych reakcji hydroformylowania, majacych 2 temperature wrzenia w granicach 160—370°C, z jednoczesnym oddestylowaniem wody i powstaja¬ cych kwasów karboksylowych.

Wada tego sposobu jest stosowanie deficytowego s surowca (wyzszych kwasów karboksylowych), które¬ go zasoby sa ograniczone. W przypadku zastapienia niezbednego surowca kwasami organicznymi, pow¬ stalymi z produktów ubocznych reakcji hydrofor¬ mylowania, konieczne jest zorganizowanie wielo- i° stadiowego procesu technologicznego wydzielania i oczyszczania.

Celem wynalazku jest wyeliminowanie wymienio¬ nej wady.

Zgodnie z tym celem opracowano prosty sposób wytwarzania katalizatora reakcji hydroformylowa¬ nia olefin z produktów ubocznych powstajacych w reakcji hydroformylowania olefin. Sposób wytwa¬ rzania katalizatora reakcji hydroformylowania ole¬ fin w postaci rozpuszczalnych w oleju soli kobaltu wedlug wynalazku polega na tym, ze poddaje sie reakcji wodne roztwory soli kobaltowych nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych z wyzszymi organicznymi kwasami w temperaturze 100—250°C wytworzonymi z ubocznych produktów powstaja- cych w reakcji hydroformylowania olefin. Zgodnie z wynalazkiem produkty uboczne powstajace w re¬ akcji hydroformylowania olefin poddaje sie dziala¬ niu tlenu lub mieszaniny gazów zawierajacych tlen w temperaturze do 200°C.

Jako uboczne produkty hydroformylowania olefin 100 1363 100 136 4 korzystnie stosuje sie wysokowrzaca pozostalosc kubowa z destylacji aldehydów i alkoholi, beda¬ cych produktami docelowymi procesu hydroformy- lowania olefin, wrzaca w temperaturze 160—370°C, zawierajaca nie wiecej niz 3,0% wymienionych al¬ dehydów. Pozadane jest stosowanie frakcji, zawie¬ rajacych wiecej niz 30% wagowych produktów kondensacji, aldehydów, powstalych w procesie hy- difoformylowania olefin.

Reakcje utleniania prowadzi sie korzystnie w temperaturze 100°C. Pozadane jest wykorzystanie w reakcji utleniania produktów ubocznych, zawie¬ rajacych sole kobaltowe wyzszych kwasów orga¬ nicznych, w których stezenie kobaltu nie przekra¬ cza 0,4% wagowych, poniewaz przy wyzszych ste¬ zeniach kobaltu nastepuje hamowanie reakcji utle¬ niania.

Wytworzony z ubocznych produktów reakcji hy¬ droformylowania olefin roztwór kwasów organicz- nych poddaje sie reakcji z wodnym roztworem soli' kobaltowych nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych o 1—4 atomach wegla w tempe¬ raturze do 250°C z jednoczesnym oddestylowaniem tych nizszych alifatycznych kwasów karboksylo¬ wych i wody, uzyskujac gotowy katalizator kobal¬ towy w postaci organicznego roztworu soli kobal¬ towych wyzszych kwasów organicznych z wydaj¬ noscia wyzsza niz 99% (liczac na kobalt).

Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze niewykorzystane do dalszej przeróbki produkty uboczne reakcji hydroformylowania olefin i wod~ ne roztwory soli kobaltowych powstajace w pro¬ cesie moga byc przetwarzane na katalizator re¬ akcji hydroformylowania w sposób prosty, bez wprowadzania dodatkowych surowców.

"Uboczne produkty stosuje sie bez uprzedniego poddawania ich operacji oczyszczania i wydziela¬ nia rozpuszczalnika skladnika kwasowego.

Przy dzialaniu czynnikiem utleniajacym np. tle¬ nem lub powietrzem na wysokowrzace produkty re¬ akcji hydroformylowania, obok wyzszych kwasów karboksylowych i innych produktów utleniania, powstaja równiez nizsze kwasy karboksylowe, któ¬ re tworza z kobaltem sole nierozpuszczalne lub sla¬ bo rozpuszczalne w produktach organicznych, na przyklad w produkcie hydroformylowania.

Pomimo to katalizator wytwarzany sposobem we¬ dlug wynalazku reakcji hydroformylowania zawie¬ ra wylacznie zwiazki kobaltu rozpuszczalne w oleju i moze byc stosowany w "procesie hydroformylo¬ wania bez dalszej obróbki. Sposób wedlug wyna¬ lazku ilustruja ponizsze szczególowe przyklady wy¬ konania.

Przyklad I. 200 g frakcji produktu ubocz¬ nego reakcji hydroformylowania butylenu, wrzacej w przedziale temperatur 160—250°C, liczbie kwaso¬ wej 17 mg KOH/g i zawartosci grup karbonylo¬ wych 9,4% wagowych, w tym 1,5% wagowych aldehydów C5l w szklanej kolbie 500 ml z miesza¬ dlem, poddano dzialaniu powietrza w ilosci 55 l/go¬ dzine w temperaturze 40°C w ciagu 2 godzin. Wy¬ tworzona mieszanine reakcyjna (liczba kwasowa 131 mg KOH/g) ogrzewano w kolbie Klaisena z 399 g wodnego roztworu octanu kobaltu (stezenie kobaltu 2,55% wagowych) w ciagu 3 godzin w temperatu¬ rze 160—180°C z jednoczesnym oddestylowaniem wody, kwasu octowego i czesci produktów organicz¬ nych. W kolbie pozostalo 154 g roztworu soli ko¬ baltu z zawartoscia kobaltu 6,6% wagowych. Prze- ksztalcenie octanu kobaltu w rozpuszczalne w oleju sole kobaltu przebieglo w 100%.

W warunkach tworzenia karbonylków (tempera¬ tura 170—175°C, cisnienie gazu syntezowego 250— —300 at. czas reakcji 20 minut) wytworzone sole- i° kobaltu przeksztalcaja sie w karbonylki z wydaj¬ noscia 98—100%.

Przyklad II. 95,7 g pozostalosci z destylacji, powstalego przy destylacji aldehydów maslowych i butanoli z dekobaltyzowanego produktu hydrofor- mylowania propylenu, zawierajacego 3^6% wago¬ wych zwiazków karbonylowych, w tej liczbie 2%< wagowych aldehydów maslowych, poddawano dzia¬ laniu tlenu w ciagu 1,5 godzin w temperaturze 60°C, a nastepnie w warunkach takich jak w przy- kladzie I ogrzewano z 54,5 g wodnego roztworu mrówczanu kobaltu (stezenie kobaltu 2,9% wago¬ wych). W kolbie pozostalo 42 g roztworu soli ko¬ baltu z jego zawartoscia 3,77% wagowych. Prze¬ ksztalcenie mrówczanu kobaltu w sole rozpuszczal¬ as ne w oleju przebieglo w 100%. W warunkach two¬ rzenia sie karbonylków wytworzone sole kobalto¬ we przeksztalcaja sie w karbonylki w 98—100%.

Przyklad III. 80,6 g pozostalosci z destylacji produktów hydroformylowania etylenu, zawieraja- cej 3,6% wagowych zwiazków karbonylowych, w tym 0,3% wagowych aldehydu propionowego oraz 0,36% wagowych w przeliczeniu na metaliczny kobalt (rozpuszczalnych w oleju soli kobaltu, pod¬ dano dzialaniu mieszaniny azotu i tlenu) w stosun- ku objetosciowym 95:5) w temperaturze 40°C w ciagu 3 godzin, a nastepnie w warunkach jak w przykladzie I ogrzewano z 50 g wodnego roztworu propianu kobaltowego (zawierajacego 2,6% wago¬ wych kobaltu). W kolbie pozostalo 39 g roztworu 40 soli kobaltu z jego zawartoscia 3,3% wagowych Przeksztalcenie proipionianu kobaltu w sole roz¬ puszczalne w oleju bylo ilosciowe. W warunkach tworzenia karbonylków przeksztalcenie rozpuszczal¬ nych w oleju soli kobaltu w karbonylki jest ana- 45 logiczne jak w przykladzie I i II.

Przyklad IV. Proces przebiegal analogicznie, jak w przykladzie I z tym, ze jako produkt ubocz¬ ny hydroformylowania etylenu zastosowano 32 g frakcji, wydzielonej z pozostalosci po destylacji 50 produktu hydroformylowania etylenu, zawierajacej 40% wagowych 2-metylo-pentenalu i 2-metylo-pen- tanalu, 0,05% wagowych n-propionowego aldehydu i 0,1 wagowych (w przeliczeniu na kobalt) rozpusz¬ czalnych w wodzie soli kobaltu. Przeksztalcenie 55 rozpuszczalnych w wodzie soli kobaltu w sole roz¬ puszczalne w oleju nastapilo w 99,6% wagowych.

Jakosc tych soli badano metoda jak w przykladach I—III. Jakosc ta byla taka sama.

Przyklad V. 70 g frakcji, wydzielonej zna- 60 nym sposobem z pozostalosci po destylacji produk¬ tów hydroformylowania beksenu, zawieraiacej 55% wagowych 2-pentylo-nonenalu i 2-pentylo-nonanalu poddano dzialaniu powietrza w temperaturze 160°C pod cisnieniem 3 at. W ciagu 0,5 godziny po czym 65 ogrzewano z 60 g wodnego roztworu octanu kobaj-5 100136 6 towego (zawierajacego 1,5% wagowych kobaltu) w temperaturze 200°C z jednoczesnym oddestylowa¬ niem wody, kwasu octowego i czesci rozpuszczal¬ nika organicznego.

W wyniku reakcji uzyskano 50 g organicznego roztworu o stezeniu 1,7% wagowych (w przeliczeniu na kobalt) soli kobaltu, rozpuszczalnych w oleju.

Przeksztalcenie rozpuszczalnych w wodzie soli ko¬ baltu w sole rozpuszczalne w oleju przebieglo w 99,8% wagowych. W warunkach tworzenia karbo¬ nylków (temperatura 170—175°C cisnienia gazu syn¬ tezowego 250—300 at. i czas reakcji 20 minut) wytworzone sole kobaltu przeksztalcaja sie w kar¬ bonylki z wydajnoscia 98—100%.

Claims (5)

Z as tr zezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora reakcji hy¬ droformylowania olefin w postaci rozpuszczalnych w oleju soli kobaltu droga dzialania wyzszych kwasów organicznych na wodne roztwory soli ko¬ baltowych nizszych alifatycznych kwasów karbo- ksylowych w podwyzszonej temperaturze w obec¬ nosci ubocznych produktów reakcji hydroformylo- wania olefin, znamienny tym, ze na uboczne pro¬ dukty hydroformylowania olefin dziala sie tlenem lub mieszanina gazów zawierajacych tlen w tem¬ peraturze do 100°C, a wytworzony roztwór kwa¬ sów organicznych poddaje sie reakcji z wodnym roztworem soli kobaltowych nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako uboczne produkty reakcji hydroformylowania stosuje sie pozostalosc kubowa, zawierajaca sole kobaltu wyzszych kwasów organicznych o stezeniu 5 kobaltu nie wiekszej niz 0,4% wagowych.

3. Sposób wytwarzania katalizatora reakcji hy¬ droformylowania olefin w postaci rozpuszczalnych w oleju soli kobaltu droga dzialania wyzszych kwa¬ sów organicznych na wodne roztwory soli kobal¬ towych nizszych alifatycznych kwasów karboksylo¬ wych w temperaturze 100—250°C w obecnosci ubocznych produktów reakcji hydroformylowania olefin, znamienny tym, ze na uboczne produkty reakcji hydroformylowania olefin dziala sie tlenem lub mieszanina gazów zawierajacych tlen w tem¬ peraturze 100—200°C, a wytworzony roztwór kwa¬ sów organicznych poddaje sie reakcji z wodnym roztworem soli kobaltowych nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako uboczne produkty reakcji hydroformylowania olefin stosuje sie pozostalosc kubowa, uzyskana przy destylacji aldehydów i alkoholi, bedacych produk¬ tami w procesie hydroformylowania olefin, zawie¬ rajacych nie wiecej niz 3,0% wagowych wymie¬ nionych aldehydów.

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako uboczne produkty reakcji hydroformylowania olefin stosuje sie frakcje, zawierajace powyzej 30% dimerowych produktów kondensacji aldehydów wy¬ twarzanych w procesie hydroformylowania olefin. 15 20 25100 136 Errata do opisu nr 100 136 Lam 1 wiersz 24 Jest: rozpuszczalników Powinno byc: rozpuszczalnych w Lam 2 wiersz 3 Jest: kwasów karboksylowych Powinno byc: nizszych kwasów karboksylowych Lam 4 wiersz 54 Jest: w wodzie Powinno byc: w oleju Lam 5 wiersz 26 Jest: hydroformylowania Powinno byc: reakcji hydroformylowania Cena 45 zl OZGraf. Lz. 1976 naklad 95+17 egz.