CN1130616A - 制备多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备多元醇的方法，其包括在由基本组成为碳酸氢盐和碳酸盐的碱性化合物存在下将脂族醛与甲醛反应，其中碳酸氢盐和碳酸盐由氧化或水解甲酸盐形成，特别是根据以上方法的方法，其中脂族醛与甲醛反应产生的副产物甲酸盐在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下被氧化或水解形成基本组成为碳酸氢盐和碳酸盐的碱性化合物，该碱性化合物通过脂族醛和甲醛的反应而循环并再作为碱性化合物使用。

Description

制备多元醇的方法
本发明涉及制备多元醇的方法，该多元醇是作为聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、增塑剂、表面活性剂、润滑油、化妆品基料、反应性单体等的原料使用。
两步反应法是制备多元醇的一种已知方法，其中脂族醛和甲醛经过3-羟基丁醛缩合反应，然后经过交叉坎尼扎罗反应，两者反应均在碱性催化剂存在下进行，所说的脂族醛由式(i)表示：其中R1、R2和R3各自为氢原子或具有1至22个碳原子的直链或支链脂族烃基，前提条件是它们中至少一个是氢原子。
上述方法描述在日本专利申请公告号139141/1988(对应于美国专利4814509)、日本专利申请公告号162538/1983(对应于美国专利4514578)等中，但其中所描述的每种方法基于的前提是多元醇目的物是伴随有甲酸盐而被制备的。
在上述方法中使用的碱性催化剂的例子包括碱金属或碱土金属的氢氧化物和任意前述金属的碳酸盐，其例子为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸锂；胺化合物，特别是叔胺如三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二异丙胺和三丁胺。
关于制备新戊二醇(下文缩写为＂NPG＂，其是多元醇的一种)的方法在日本专利申请公开号53421/1982(对应于EP44412)、日本专利申请公告号299239/1989(对应于美国专利4933493)和日本专利申请公告号182442/1992(对应于美国专利5395989)和类似专利中有所描述，其中在第一步反应阶段通过3-羟基丁醛缩合反应首先合成羟基新戊醛(下文缩写为＂HPA＂)，然后得到的HPA经加氢生成NPG。
包括按以上相同方法在3-羟基丁醛缩合反应后进行加氢反应而制备三羟甲基丙烷(下文缩写为＂TMP＂)的方法描述在日本专利申请公告号92705/1978(对应于美国专利412290)、日本专利申请公告号287738/1988(对应于美国专利5149861)等中。
在碱性催化剂存在下制备多元醇伴随有与主要目的产物多元醇等摩尔量的甲酸盐副产物生成。甲酸盐副产物被用于例如制备亚硫酸氢盐等。但其需要量是受限制的，因此接下来大多数的甲酸盐副产物不可避免的要经过废物处理，其费用是极高的，因为其伴随有环境污染。
另一方面，包括3-羟基丁醛缩合反应和后续加氢反应而制备NPG的方法在加氢反应中需要约50至150kg/cm2的高压，由此使生产设备复杂。
另外在用类似于以上方法制备TMP的情况下，得到的TMP目的物只有低产率以及单位时间内较低的生产率；此外，从未发现过一个实例证明用前述方法工业化生产TMP。
由于本发明人对于带有上述问题或困难的制备多元醇的方法进行深入研究和试验的结果，现已发现可通过以下方法有效地制备多元醇，其中由交叉坎尼扎罗反应产生的副产物甲酸盐在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下被氧化或水解形成基本组成为碳酸氢盐的碱性化合物；所得到的碱性化合物以其本身形式或经加热或加热浓缩将大多数碳酸氢盐转化为碳酸盐之后被循环通过反应系统以致于该碱性化合物作为催化剂使用有助于有效地制备多元醇，本发明是通过上述发现和资料完成的。
具体说本发明提供了制备多元醇的方法，其包括将脂族醛与甲醛在碱性化合物存在下进行反应，该碱性化合物包括经氧化或水解甲酸盐而形成的为主要成分的碳酸氢盐和碳酸盐，所说的脂族醛由通式(i)表示：
Figure A9511991700061
其中R1、R2和R3各自为氢原子或具有1至22个碳原子的直链或支链脂族烃基，前提条件是它们中至少一个为氢原子。
本发明也提供了根据上述方法制备多元醇的方法，其中由脂族醛与甲醛反应而产生的副产物甲酸盐在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下被氧化或水解形成碱性化合物，其包括作为主要成分的碳酸氢盐和碳酸盐，该所得到的碱性化合物经反应系统被循环和再使用。
图1是示意工艺流程图，说明了根据本发明制备多元醇所用设备的实例。
根据本发明为制备多元醇目的而进行的脂族醛与甲醛的反应是两步反应，其包括3-羟基丁醛缩合反应和交叉坎尼扎罗反应。包括作为第一步骤的3-羟基丁醛缩合反应、交叉坎尼扎罗反应、由副产物甲酸盐生成碳酸氢盐的反应和将所得到的碳酸氢盐转化为碳酸盐的反应的一系列反应由以下反应式来表示，参见由正丁醛(下文缩写为＂NBAL＂)制备TMP，其作为本发明反应的典型实例。
(1)3-羟基丁醛缩合反应
(2)交叉坎尼扎罗反应
(3)由甲酸盐制备碳酸氢盐的反应
(3-1)氧化反应的情况
(3-2)水解反应的情况
(4)将碳酸氢盐转化为碳酸盐的反应
所得到的碳酸盐经反应系统循环和再使用，因为它不仅是交叉坎尼扎罗反应的催化剂，而且也是反应物质。
根据本发明由通式(i)表示的脂族醛可以是合成产物或天然产物，举例为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、癸醛、十二烷醛、十四烷醛、十六烷醛、二十烷醛、二十二烷醛、十八烷醛、异棕榈醛、异硬脂醛和异二十二烷醛。这些醛可以单独使用或与其它至少一种结合使用。
本发明中所用的甲醛可以是水溶液的形式或固体形式，即仲甲醛，它是根据要制备的多元醇目的产物的类型来适当选择的。
所使用的甲醛量是根据所制备的多元醇目的物的类型在理论和实际摩尔量间变化。例如异丁醛(下文缩写为＂IBAL＂)的情况，其中在通式(i)中R1、R2和R3中的一个为H，其它两个均为-CH3，甲醛与IBAL的摩尔比为2.0至2.5。在NBAL情况中，其中在通式(i)中R1、R2和R3中的两个各自为H，其它的一个为-C2H5，甲醛与NBAL的摩尔比为3.0至6.0，另外在脂族醛的情况下，其中在通式(i)中R1、R2、和R3中的两个各自为H，其它的一个为具有6至22个碳原子的脂族烃基，甲醛与所述脂族醛的摩尔比为3.0至8.0。
根据本发明在3-羟基丁醛缩合反应和交叉坎尼扎罗反应中存在的碱性化合物是通过氧化或水解甲酸盐而生成的碳酸氢盐。然而，由于碳酸氢盐在50℃或更高的温度下被部分转化为相应的碳酸盐同时释放CO2气体，因此该碱性化合物基本上是碳酸氢盐和碳酸盐的混合物。
甲酸盐或碳酸氢盐和碳酸盐可以是任意钠、钾、锂、钙和铵盐，但在工业实际情况中，钠盐是最常见的。
所使用的碱性化合物的量按所述化合物与脂族醛的摩尔比表示为1至5倍。为了通过抑制副产物的形成而制备高产率的多元醇目的物，需要根据所使用的脂族醛的类型来调整上述的摩尔比。例如，对于脂族醛是IBAL时，适宜的摩尔比为2.01至2.10，对于具有6至22个碳原子的脂族醛，适宜的摩尔比为3至4。
如本文的前面所述，在交叉坎尼扎罗反应中，甲酸盐是通过碱性化合物与由链烷醛与甲醛生成的甲酸进行反应而生成的。由氧化或水解上述甲酸盐而生成的碳酸氢盐和由前述碳酸氢盐生成的碳酸盐的混合物是作为3-羟基丁醛缩合反应和交叉坎尼扎罗反应的催化剂使用。生成碳酸氢盐和碳酸盐的反应(下文称为＂碱性转化反应＂)在实际中是在还原态的贵金属催化剂如Ru、Rh、Pd、Pt、Os和Ir或镍催化剂存在下在水溶液中进行的。
在本发明的方法中，为第一步骤反应的3-羟基丁醛缩合反应和为第二步骤反应的交叉坎尼扎罗反应可以在分别独立于另一个的反应条件下进行或者在彼此无区别的相同反应器中进行。在通式(i)中R1、R2和R3中的一个或两个各自为具有1至4个碳原子的脂族烃基的低级脂族醛情况下，这两个反应通常都不在溶剂存在下进行。另一方面，在R1、R2和R3中的一个或两个各自为具有5至22个碳原子的脂族烃基的脂族醛情况下，上述两个反应都是在由叔醇例如叔丁醇、叔庚醇等组成的反应溶剂中进行的，该反应溶剂的量优选是通式(i)脂族醛的0.5至10倍。
脂族醛和甲醛间的反应温度为-5至110℃，优选25至60℃，最佳反应温度在某种程度上依据脂族醛的类型而变化。例如在由丙醛(其中在通式(i)中R1、R2和R3中的两个各自为H和它们中的一个为-CH3)制备三羟甲基乙烷(下文缩写为＂TME＂)的情况下，反应温度为30至80℃。在由癸醛制备三羟甲基壬烷的情况下，优选反应温度在25至60℃，反应产物在60℃反应温度下熟化约1小时。
在本发明中所使用的碱性化合物是碳酸氢盐和碳酸盐的混合物因此作为第二步反应的交叉坎尼扎罗反应伴随有二氧化碳气体的产生。
因此优选反应在减压或大气压或加压优选在1至2.3kg/cm2压力下不连续或连续地进行，同时将CO2气体排出反应体系外，以抑制CO2鼓泡的弊病，即抑制气液混合物由反应器中喷射或溢流。
鉴于前述情况，在由NBAL与甲醛反应制备TMP的情况下采用这种方法，其中NBAL与含有碳酸氢盐和碳酸盐混合盐的碱性溶液首先均以恒定速率通过各自加料嘴滴加入甲醛水溶液中。
从这样得到的反应物制备多元醇目的物可有几种方法，然而这些方法是依赖反应进行的条件而变化的。另外，处理反应产物的方法是依据多元醇目的物的物理性质，尤其是该醇在水中的溶解性的差异而变化的。
例如在制备TMP的情况下，反应产物被浓缩直至反应产物中甲酸盐的浓度达到25-30％(wt)，之后TMP目的物与甲酸盐通过溶剂萃取方法被彼此分离。萃取所用的溶剂选自NBAL(其也是反应所用原料)、和有效物种包括酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮、醇例如异丁醇和异丙醇、和酯例如乙酸丁酯。
在由乙醛(其中在通式(i)中R1、R2和R3各自为H)制备季戊四醇(下文缩写为＂PE＂)的情况下，反应产物被浓缩接着冷却，结晶的PE经固-液分离与水溶液中的甲酸盐分离开。所分离的为饼状物的PE用水洗涤并干燥成最终产物。
在由脂族醛(其中在通式(i)中R1、R2和R3中的两个为H，另一个具有5至22个碳原子)制备多元醇的情况下，例如由具有8个碳原子的辛醛制备三羟甲基庚烷(下文缩写为＂TMH＂)，通过将水加入反应产物中使TMH目的物与甲酸盐分入有机相和水相而被彼此分离开。通过蒸馏出溶剂使有机相中的TMH从溶剂中分离出，之后进一步被精制为高纯度TMH。
另一方面，被分入水相中的甲酸盐被转移至甲酸盐转化器中，保持原样或者用活性炭处理除去损坏催化剂的物质如非甲酸钠的有机酸盐、甲醛浓缩物和由甲醛形成的甲醛聚糖之后，接着用水调整甲酸钠的浓度。在有氧原子或无氧原子即通常为空气存在下，在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下，被活性炭处理或未处理的该盐转化成为包括碳酸氢盐为主成分的碱性化合物。
所使用的活性炭可以是任何椰子壳基和炭基型的、任意颗粒状的、活性炭纤维、蜂窝形、片状以及模制活性炭。
将甲酸盐转化为碳酸氢盐和碳酸盐的碱性转化反应所用的贵金属催化剂的例子包括Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、Au和Ag，其中Pd和Ru是特别有效的。该催化剂可以是含有至少两种彼此混合的贵金属的多组分催化剂。
上述还原态的镍催化剂是用于加氢反应等的普通还原性镍催化剂，举例为研制的阮内镍、市场上可买到的还原性镍、稳定化的镍、甲酸镍等。
前述的催化剂可以负载在炭或Al、Zr、Ti或类似物的氧化物上，也可以任意饼状、球状、圆柱状和粉状的形式。该催化剂的使用方法可以是任意固定床系统和悬浮床系统。
将甲酸盐转化为碳酸氢盐，其进一步通过氧化或水解转化为碳酸盐的碱性转化反应是用常规方法在50至200℃，优选60-160℃，在大气压至100kg/cm2压力下进行的。
所得到的含碳酸氢盐和碳酸盐的碱性化合物，以其本身形式或经加热浓缩将大多数碳酸氢盐转化为碳酸盐之后通过用于3-羟基丁醛缩合反应和交叉坎尼扎罗反应的反应器进行循环。
参考图示例举说明本发明。图1是示意工艺流程图，说明了制备根据本发明的多元醇，尤其是由NBAL制备TMP所用的设备实例。参考图1，甲醛通过线路2、NBAL通过线路3、在后续步骤被回收的碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液通过线路4加入到3-羟基丁醛缩合反应器1中以进行3-羟基丁醛缩合反应。
接下来所得到的3-羟基丁醛缩合反应液体通过线路5被转移入交叉坎尼扎罗反应器6中，氢氧化钠通过线路7也加入反应器6中以进行交叉坎尼扎罗反应。
这里通过线路7加入的氢氧化钠的量是由从甲酸钠转化的和后续步骤中回收的碳酸氢钠和碳酸钠的量决定的。也就是说，当回收率为98％时，由此得出碱量缺少2％，因此需要提供相应于非回收率的数量。
由于在本发明的方法中由交叉坎尼扎罗反应得到的碱性化合物包括碳酸氢钠和碳酸钠作为主成分，在该反应时产生了二氧化碳(CO2)气体，因此该反应进行的同时产生的CO2通过线路8放出反应器外。
交叉坎尼扎罗反应所得到的液体通过线路9被转移至中和反应容器10中并用通过线路11加入的甲酸进行中和至pH为7.0。该中和反应液体通过线路12被转移至浓缩柱13中，在那里该液体被浓缩以致甲酸钠的浓度达到25-30％(wt)，同时水通过线路14被蒸馏出体系外。
该浓缩的反应液体通过线路15由萃取柱17的中间段加入萃取柱17中，萃取溶剂是通过线路36和38由萃取柱17中间段的较低部位加入的，洗涤水是通过线路16由萃取柱17中间段的较上部位加入的，以连续地进行溶剂萃取。萃取液和残液是分别通过线路32由柱17的较高段和通过线路18由柱17的较低段被抽出的。
这样被抽出的残液被转移至处理残液用的蒸馏柱19中，在那里低沸点的馏分如略残留的溶剂等通过线路20被蒸馏出，同时在柱底部的残余物通过线路21被转移至活性炭处理柱22中，在那里除去使催化剂变质的物质。这样被处理的残余物通过线路23被转移至稀释容器24中，在那里用通过线路25提供的水将甲酸钠的浓度调至12-18％(wt)。
这样被调整的甲酸钠溶液通过线路26被转移至甲酸盐转化器28中，在那里在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下，甲酸钠被转化为碳酸氢钠，同时根据要求通过线路25提供空气。在转化温度为50℃或更高的情况下，部分碳酸氢钠被转化成碳酸钠，所得到的该转化液可加入到3-羟基丁醛缩合反应器1中。为了进一步增加转化液的碱度，通常由甲酸盐转化器28出料的转化液通过线路29被转移至加热容器30中，在那里大多数碳酸氢钠通过被加热至90-100℃被转化成碳酸钠，同时在转化时产生的二氧化碳气体通过线路31被释放出体系外。
由甲酸钠转化为碳酸氢钠并进一步转化为碳酸钠而得到的液体通过线路4被加入在连续反应中所用的3-羟基丁醛缩合反应器1中。
另一方面，由萃取柱17较高段取出的萃取液通过线路32被转移至萃取气提塔33中。溶剂和溶解的水通过线路34从气提塔33中蒸馏出并转移至分离容器35中，在那里它们被分离成水相和有机相。水相通过线路37被排出体系外，有机相通过线路36被抽出作为溶剂再使用。
在萃取气提塔33中的残余物通过线路39被转移至最初的蒸馏柱40中，在那里沸点低于TMP的低沸点组分在顶部被蒸馏出，粗TMP在低部被取出。这样取出的粗TMP通过线路42被转移至精馏柱43并被精制，通过与柱43顶部连接的线路44得到精制TMP，同时残留物通过与柱43底部连接的线路45被从中排出。
根据本发明的方法，可以有效和容易地制备基本上无低附加价值的甲酸盐副产物的多元醇。
具体说本发明的方法对于最终产物所允许的甲酸盐量之外，不需要将甲酸盐排出工艺系统之外，因此解决了多元醇与甲酸盐间所要求的非平衡问题。
另外，本发明的方法能容易和高效率地由脂族醛和甲醛生产高质量的多元醇，从工业化角度考虑，该方法本身具有较高的优点。
以下参考试验实施例将更详细地描述本发明，然而不能认为是对本发明的限制。
实施例1
[在碱性转化反应下通过使用贵金属催化剂由正丁醛(NBAL)和甲醛制备三羟甲基丙烷(TMP)]
(第一阶段反应)
为了不直接将NBAL与碱性水溶液混合，将含有316.7g(3.77mol)碳酸氢钠和20.1g(0.19mol)碳酸钠的碱性水溶液、289g(4.0mol)NBAL通过各自的加料嘴经0.5小时加入到3200g(12.78mol)的12％(wt)甲醛水溶液中，同时该反应在温度保持30-75℃下连续进行30分钟。在反应完成之后立即将甲酸加入反应体系中使体系中和至pH7。之后所得到的反应液体在减压下被浓缩直至甲酸钠的浓度达到20％(wt)，浓缩的反应液体用1500g NBAL作为溶剂分别萃取三次。将得到的三次萃取液混合在一起，该混合物经真空蒸馏回收NBAL，然后使用装备有五个蒸馏板的Oldshue蒸馏柱在1mmHg真空下进行真空蒸馏。结果在除去43g最初馏分之后，得到479.7g为主馏分的TMP，按NBAL计算相当于产率89.5mol％。
另一方面，使由NBAL萃取形成的772.5g残液在50℃以0.2hr-1LSV[液空速度；加入原料的流速(ml/hr)/填充的活性炭的体积(ML)]通过内径为13mm内部填有150ml(milliliter)活性炭(由Kuraray化学有限公司生产，商标为＂Kuraraycoal GCL＂)的玻璃管。然后将这样处理的残液与2049.5g水掺混以调整甲酸钠的浓度至10％(wt)。
将作为原料液体的甲酸钠水溶液注入进行碱性转化反应的填充床型管式反应器中，该填充床型管式反应器内部直径为15mm，长300mm，装备有原料进料管、氧气进料管、作为外加热源的加热器以及冷却夹套。内部均匀填有100ml(milliliter)载在炭上的0.5％(wt)Pd催化剂的该管式反应器在顶部以3.0hr-1LSV[液空速度：加入原料的流速(ml/hr)/填充的催化剂的体积(ml)]注入上述的原料液体，同时通过加入空气使内部氧分压自动调至3.5kg/cm2，用作为外加热源的加热器和冷却水使反应温度自动控制到130℃。
在表3中给出了这样得到的碱性转化液的组分分析结果。从中说明了该碱性转化液的产率为99mol％，这是按碳酸氢钠和碳酸钠的总量与甲酸钠的进料量的比表示的。
(第二阶段反应)
将在进行第一阶段反应中得到的总量为2720.5g的碱性转化液、289g(4.0mol)NBAL经0.9小时加入到852.9g(12.78mol)45％(wt)甲醛水溶液中。然后按与第一阶段反应的相同方法进行反应。
反应完成之后，经蒸馏得到按NBAL计算的产率为91.0mol％的TMP。在表1中给出了这样所得到的TMP性质与在第一阶段反应中所得到的TMP性质。
按与第一阶段反应的相同方法，将由NBAL萃取所形成的残液转变为被活性炭处理的甲酸钠水溶液，并转化成包括碳酸氢钠和碳酸钠为主成分的碱性转化液，该碱性转化液的产率为99.5mol％。
(第三至第十阶段反应)
第二阶段反应的步骤被总共重复8次。结果在第三至第十次反应中的碱性转化液体的平均产率为99.6mol％。在表1中给出了实施例1中每个阶段反应的TMP性质评价结果。
                            表1
     第一阶段     第二阶段     第三阶段    第四阶段   第五阶段
       反应         反应         反应        反应       反应熔点(℃)   58.6         58.8         58.5        58.6       58.6酸含量   ≤0.001      ≤0.001        0.001     ≤0.001    ≤0.001水含量     0.02         0.02         0.03        0.02       0.03灰分含   ≤0.001      ≤0.001      ≤0.001     ≤0.001    ≤0.001量(％)溶体色     20           15           20          10         10(APHA)
       第六阶段    第七阶段    第八阶段     第九阶段    第十阶段
         反应        反应        反应         反应        反应熔点(℃)     58.7        58.9        58.8         58.7        58.7酸含量       0.001       0.001       0.001      ≤0.001     ≤0.001水含量       0.03        0.03        0.02         0.01        0.03灰分含     ≤0.001     ≤0.001     ≤0.001      ≤0.001     ≤0.001量(％)溶体色       15          10          10           15          10(APHA)
实施例2
[在碱性转化反应中使用贵金属催化剂由乙醛和甲醛制备季戊四醇(PE)]
(第一阶段反应)
为了不直接将乙醛与碱性水溶液混合，将含有269.09g(3.2mol)粉状碳酸氢钠和32g(0.30mol)碳酸钠的碱性水溶液、137.5g(3.12mol)乙醛通过各自的加料嘴经0.8小时加入到4500g(29.97mol)20％(wt)甲醛水溶液中，同时在反应温度在调节下升至65℃这段时间内连续进行反应。在温度保持在65℃下使反应再继续进行40分钟。在反应完成之后立即将甲酸加入反应体系中使体系中和至pH7。然后在1.5kg/cm2压力下经蒸馏回收留在反应液中的甲醛，之后剩余的反应液在减压下被浓缩直至甲酸钠的浓度达到15％(wt)，浓缩的反应液被冷却至25℃结晶出PE，结晶的PE用离心分离器分离回收。这样经干燥得到最终产物356.4g，按乙醛计算相当于产率为84.0mol％。
另一方面，将数量为1208g由初步离心分离得到的滤液和由用水洗涤得到的滤液与954g水掺混，并按与实施例1相同的方法进行碱性转化反应。结果得到产率为99.2mol％的碱性转化液。在表3中给出了该碱性转化液的组分分析结果。
(第二阶段反应)
将在进行第一阶段反应中得到的总量为2620g的碱性转化液和137.5g(3.12mol)乙醛通过各自加料嘴经0.8小时加入到1995.3g(29.97mol)45％(wt)甲醛水溶液中。然后按与第一阶段反应的相同方法进行反应。
反应完成之后，经结晶得到按乙醛计算产率为84.5mol％的PE。在表2中给出了这样所得到的PE性质和在第一阶段反应中所得到的PE性质。
按与第一阶段反应相同的方法，将由离心分离分出的滤液进行碱性转化反应。结果，碱性转化产物的产率为99.9mol％。
                         表2
PE性质(实施例2)    第一阶段反应    第二阶段反应熔点(℃)                 183.1           183.0单季戊四醇(％)           96.5            96.6水含量(％)               0.06            0.07灰分含量(％)             0.06            0.06
             表3碱性转化液的成分分析    (％wt)
          实施例1          实施例2甲酸钠          0.83             0.80碳酸氢钠        10.74            6.53碳酸钠          1.39             1.33甲醛            0.31             1.10三羟甲基丙烷    0.04             -正丁醛          0.01             -单季戊四醇      -                0.31水              85.96            88.98其它            0.72             0.95
实施例3
[在碱性转化反应中使用贵金属催化剂由癸醛和仲甲醛制备三羟甲基壬烷(TMN)]
(第一阶段反应)
将77.4g(2.5mol)97％(wt)仲甲醛、260g叔庚醇、71.5g(0.85mol)碳酸氢钠和8.0g(0.07mol)碳酸钠混合。所得到的混合物在搅拌下保持在40℃。接着经4.0小时与80.0g(0.51mol)癸醛混合，在反应温度最终升至87℃这段时间内该反应再继续进行1.0小时。反应完成之后立即将甲酸加入反应体系中使体系中和至pH7。之后所得到的反应液与120g水混合搅拌0.5小时，然后使之静置。该液体被分成两相。有机相用水重复洗涤。蒸馏出溶剂得到89.5g作为反应产物的TMN，按作为原料的癸醛计算其相当于产率为80.5mol％。另一方面，将从有机相中分离出的495g水相与72g水混合并按与实施例1相同方法进行碱性转化反应。这样得到的反应产物在减压下在90℃或更低温度下被浓缩至干透。该碱性转化物的产率为95mol％。
(第二阶段反应)
使用基本组成为碳酸钠的碱性盐，碳酸钠是由浓缩至干透得到的，按与第一阶段反应的相同方法进行第二阶段反应。反应结果，经两相分离得到TMN，按癸醛计算产率为81mol％。碱性转化产物的产率为96mol％。
实施例4
[在碱性转化反应中使用贵金属催化剂由异丁醛(IBAL)和甲醛制备新戊二醇(NPG)]
(第一阶段反应)
向保持在30℃下的1126.1g(15.0mol)40％(wt)甲醛中经0.75小时搅拌加入514.9g(7.14mol)IBAL和667g(8.0mol)48％(wt)氢氧化钠。得到的混合物被加热至60℃并再加热至65℃，该反应在65℃下继续进行10分钟。反应完成后立即将甲酸加入到反应体系中以使体系中和至PH7。用甲基异丁酮(下文缩写为＂MIBK＂)作为溶剂萃取反应产物。所得到的萃取物首先经过真空蒸馏回收MIBK，然后在70mmHg减压下蒸馏得到720.3g NPG，按IBAL计算相当于产率为96.8mol％。
另一方面，含在残液中的低沸点组分如甲醇被蒸馏出。另外，在残液中剩余浓度约1％的甲醛通过在氢氧化钠作为催化剂存在下与IBAL进行3-羟基丁醛缩合反应的方法以作为NPG前体的羟基新戊醛(＂HPA＂)的形式被回收。更详细地说，使3-羟基丁醛缩合反应产物静置并分成两相，上面的一相，即含有HPA的IBAL相作为以后的起始物IBAL使用，同时在下面相中的残液用水稀释以致甲酸钠被稀释为浓度为11％(wt)，接着按与实施例1相同方法进行碱性转化反应。结果，得到碱性转化产物的产率为100mol％。
(第二阶段反应)
将在进行第一阶段反应中得到的总共量的碱性转化液体和514.9g(7.14mol)含有前述HPA的IBAL经0.75小时加入到790.3g(15.0mol)57％(wt)甲醛水溶液中。然后按与第一阶段反应相同方法进行该反应。
反应完成之后，经萃取和蒸馏得到NPG，按IBAL计算NPG的产率为96.0％。另一方面，碱性转化产物的产率为99.9mol％。
实施例5
[在碱性转化反应中使用还原态的镍催化剂由正丁醛(NBAL)和甲醛制备三羟甲基丙烷(TMP]
(第一阶段反应)
将含有95.4g(0.90mol)碳酸钠的碱性水溶液和54.6g(0.75mol)NBAL通过各自加料嘴经0.5小时加入到485g(2.42mol)15％(wt)甲醛水溶液中，同时反应温度由30℃升至90℃，并在90℃下再继续进行30分钟。反应完成之后立即将甲酸加入反应体系中使体系中和至pH7。之后得到的反应液在减压下浓缩至甲酸钠的浓度达到25％(wt)，将浓缩的反应液用600gNBAL作为溶剂分别萃取三次。将得到的三次萃取液混合在一起，将混合物经大气压下蒸馏回收NBAL和溶解的水，然后用装备有五个蒸馏板的Oldshue蒸馏柱在1mmHg真空下进行真空蒸馏。结果，在蒸出3.8g最初馏分之后，得到75.2g为主馏分的TMP，按NBAL计算相当于产率75.0mol％。
另一方面，使NBAL萃取形成的151.0g残液在50℃下以0.2hr-1LSV(液空速度；加入原料的流速(ml/hr)/填充活性炭的体积(ml)]通过玻璃管，该玻璃内径为13mm，内填有150ml(milliliter)活性炭(由Kuraray化学有限公司制造，商标为＂Kuraraycoal GCL＂)。然后将这样处理的残液与320.0g水混合以调整甲酸钠的浓度至13％(wt)。
以下步骤制备在甲酸钠分解反应中使用的阮内镍。向1000ml(milliliter)烧杯中含有的400g20％氢氧化钠水溶液中逐渐加入含有50％(wt)镍和50％(wt)铝的75g阮内镍合金，同时该体系保持在30℃或更低温度下。在所有阮内镍合金加完之后，该体系被加热至110℃，4小时之后与100ml 20％(wt)氢氧化钠水溶液混合，并再加热3小时。在氢气产生结束之后，使体系冷却至室温并用水重复洗涤以进行改善步骤直至取出的洗涤水为约pH8。
在180℃搅拌下向由SUS制造的并装备有搅拌器的500ml高压釜中加入由TMP合成反应制备的470g 13％(wt)甲酸钠水溶液和按上述步骤制备的30g已改善的阮内镍，同时用空气将体系的压力调至15kg/cm2。5小时之后，使该体系冷却至室温，过滤出催化剂得到碱性转化液。该分解液体的成分分析结果是该碱性转化产物的产率为理论值的81.9mol％。
(第二阶段反应)
将在第一阶段反应中得到的总量为470.0g碱性转化液和44.3g(0.61mol)NBAL经0.9小时加入到181.7g(2.42mol)40％(wt)甲醛水溶液中。然后按与第一阶段反应中相同方法进行该反应。
反应完成后，经蒸馏得到TMP，按NBAL计算产率为75.5mol％。在表4中给出了所得到的TMP性质及在第一阶段反应中得到的TMP性质。
按与第一阶段的反应相同的方法，将由NBAL萃取形成的残液转化为活性炭处理的甲酸钠水溶液，并转化为含有碳酸氢钠和碳酸钠为主成分的碱性转化液，该碱性转化产物的产率为80.8mol％。
                    表4TMP性质(实施例5)      第一阶段反应      第二阶段反应熔点(℃)                     59.5              58.9酸含量(％)                 ≤0.001           ≤0.001水含量(％)                   0.02              0.02灰分含量(％)               ≤0.001           ≤0.001熔体色(APHA)                 20                10
实施例6
[在碱性转化反应中使用还原态的镍催化剂由乙醛和甲醛制备季戊四醇(PE)]
(第一阶段反应)
为了不直接将乙醛与碱性水溶液混合，将含有142.8g(1.7mol)碳酸氢钠和32g(0.30mol)碳酸钠的碱性水溶液、89.3g(2.03mol)乙醛通过各自的加料嘴经0.8小时加入到1680g(11.19mol)20％(wt)甲醛水溶液中，同时在调节下反应温度升到85℃这段时间内该反应继续进行。在温度保持在85℃下反应再继续进行40分钟。在反应完成之后立即将甲酸加入反应体系中使体系中和至PH7。然后在1.5kg/cm2压力下经蒸馏回收剩余在反应液体中的甲醛，之后在减压下浓缩剩余的反应液直至甲酸钠的浓度达到25％(wt)，该浓缩的反应液被冷却至25℃结晶出PE，结晶的PE用离心分离器分离回收。这样经干燥得到最终产物，产量为231.9g，按乙醛计算相当于产率为84.0mol％。
另一方面，将总量为760g的由最初离心分离得到的滤液和由水洗涤得到的滤液与420g水混合、用活性炭处理并按与实施例5相同方法进行碱性转化反应。结果，得到碱性转化液，产率为90.6mol％。
(第二阶段反应)
将在进行第一阶段反应中得到的总量为1180g碱性转化液和189.3g(2.03mol)乙醛经0.8小时加入到840.4g(11.19mol)40％(wt)甲醛水溶液中。然后反应按与第一阶段反应的相同方法进行。
反应完成后，经结晶得到PE，按乙醛计算产率为84.5mol％。在表5中给出了这样得到的PE性质和第一阶段反应中得到的PE性质。
按与第一步骤反应相同的方法，将经离心分离分出的滤液进行碱性转化反应。结果，碱性转化产物的产率为99.7mol％。
                   表5
   PE性质(实施倒6)    第一阶段反应    第二阶段反应熔点(℃)                183.2           183.1单季戊四醇(％)          96.4            96.6水含量(％)              0.05            0.07灰分含量(％)            0.02            0.05
实施例7
[在碱性转化反应中使用还原态的镍催化剂由异丁醛(IBAL)和甲醛制备新戊二醇(NPG)]
(第一阶段反应)
在搅拌下向保持在30℃下的1126.1g(15.0mol)40％(wt)甲醛中经0.75小时加入514.9g(7.14mol)IBAL和667g(8.0mol)48％(wt)氢氧化钠。反应混合物被加热至60℃并在调整下进一步加热至65℃，该反应在65℃下继续进行10分钟。反应完成后立即将甲酸加入反应体系使体系中和至PH7。用甲基异丁酮(MIBK)作为溶剂萃取该反应产物。得到的萃取液首先经真空蒸馏回收MIBK，然后在70mm Hg减压下蒸馏得到720.3g NPG，按IBAL计算相当于产率为96.8mol％。
另一方面，含在残液中的低沸点组分如甲醇被蒸馏出。另外，在残液中剩余浓度约1％的甲醛通过在氢氧化钠作为催化剂存在下与IBAL进行3-羟基丁醛缩合反应的方法以作为NPG前体的羟基新戊醛(HPA)的形式被回收。更详细地说，使3-羟基丁醛缩合反应产物静置并分成两相，上面的相，即含有HPA的IBAL相作为以后的起始物IBAL使用，同时在下面相中的残液用水稀释以致甲酸钠被稀释为浓度为11％(wt)。
将这样被调整的甲酸钠水溶液用填充床型管式反应器进行碱性转化反应，该填充床型管式反应器内径为40mm、长1000mm、装有原料进料管、作为外加热源的加热器和冷却夹管。内部均匀填有1000ml稳定镍的该管在其顶部以1.0hr-1 LSV[液空速度：加入原料的流速(ml/hr)/填充催化剂的体积(ml)]注入上述原料液，同时利用作为外加热源的加热器和冷却水将反应温度自动控制至160℃，体系内部压力用空气调至15kg/cm2。
碱性转化反应再重复5次，结果该碱性转化产物的产率达到理论值的至少99.0mol％。
(第二阶段反应)
将在进行第一阶段反应中得到的总共量的碱性转化液和514.9g(7.14mol)含有上述HPA的IBAL经0.75小时加入到790.3g(15.0mol)57％(wt)甲醛水溶液中。然后该反应按与第一阶段反应相同的方法进行。
反应完成之后，经萃取和蒸馏得到NPG，按IBAL计算产率为94.5mol％。该碱性转化反应再重复5次，该碱性转化产物的产率达到理论值的至少99.0mol％。

Claims (9)

1.一种制备多元醇的方法，其包括将脂族醛与甲醛在碱性化合物存在下进行反应，该碱性化合物含有作为主成分的由氧化或水解甲酸盐形成的碳酸氢盐和碳酸盐，所说的脂族醛由通式(i)表示：其中R1、R2和R3各自为氢原子或具有1至22个碳原子的直链或支链脂族烃基，前提条件是它们中至少一个为氢原子。
2.根据权利要求1的制备多元醇的方法，其中由脂族醛与甲醛反应生成的副产物甲酸盐在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下被氧化或水解生成碱性化合物，该碱性化合物含有作为主成分的碳酸氢盐和碳酸盐，该得到的碱性化合物通过所述的脂族醛和甲醛反应进行循环并再作为权利要求1中所说的碱性化合物使用。
3.根据权利要求2的制备多元醇的方法，其中含有在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下由氧化或水解甲酸盐得到的碳酸氢盐和碳酸盐的所述碱性化合物的制备在通过使用活性炭预处理水溶液形式的甲酸盐之前进行，所说的甲酸是脂族醛与甲醛反应的副产物。
4.根据权利要求2的方法，其中所说的贵金属催化剂选自钯催化剂和钌催化剂。
5.根据权利要求1或2的制备多元醇的方法，其中所说的脂族醛是选自乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、辛醛和癸醛中的至少一种。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述的甲酸盐是甲酸钠。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所用的碱性化合物的量按所述碱性化合物与脂族醛摩尔比表示为1至5倍。
8.根据权利要求1或2的制备多元醇的方法，其中所说的多元醇选自三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、三羟甲基壬烷(TMN)、新戊二醇(NPG)和三羟甲基庚烷(TMH)。
9.根据权利要求1或2的方法，其中脂族醛与甲醛反应的温度在-5至110℃范围内。
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