DE3638496A1

DE3638496A1 - Verfahren zur gewinnung von reinem 2,2-dimethyl-1,3-propandiol (npg)

Info

Publication number: DE3638496A1
Application number: DE19863638496
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Kleine-Homann
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-26
Also published as: IT8748597A0; JPS63139141A; US4814509A; IT1212047B; DE3638496C2

Description

Hydroxypivalinaldehyd, eine Vorstufe des 2,2-Dimethyl-1,3-propandiols (Neopentylglykol, NPG), kann sowohl durch katalytische Reduktion als auch durch Cannizzaro-Reaktion der Aldehyde zum 2,2-Dimethyl-1,3-pro pandiol umgesetzt werden. Als Katalysatoren bei der Hydrierung sind neben Ni-Kontakten (US-PS 24 00 724) auch Kupferchromitkatalysatoren (GB-PS 10 17 618) beschrieben.

Für die Aldolisation werden neben Alkalimetallverbindungen auch Erdal kalimetallverbindungen und Amine beschrieben.

Von größter Bedeutung für die Gewinnung eines reinen 2,2-Dimethyl-1,3- propandiols (Neopentylglykol) durch Destillation ist der Gehalt von Salzen organischer Säuren. Durch Anwesenheit solcher Salze tritt bei der erforderlichen hohen Destillationstemperatur eine Zersetzung bzw. Verharzung des gewünschten Diols ein. Zum einen ergeben sich dadurch erhebliche Produktverluste; zum anderen gelangt man lediglich zu einem unreinen Diol. Die Anwesenheit derartiger Salze, wie z. B. Alkali/Erd alkali/Ammonium-formiate, -isobutyrate oder -hydroxypivalate ist u. a. durch Cannizzaro-Folgereaktionen oder Anwesenheit von Sauerstoffspuren während der Aldolisation zu erklären.

Zur Aufarbeitung der salzhaltigen Hydrierausträge sind vielfältige Verfahren bekannt. Nach dem Verfahren der JP-PS 69/10 767 wird der Ein satz von Extraktionsmitteln wie Di-n-butylether empfohlen. Anderer seits wird eine Vorbehandlung des Hydrieraustrages mittels eines Dünn schichtverfahrens angeraten, um Salze und Höhersieder, die während der Synthese anfallen, abzutrennen. Gemäß der US-PS 28 65 819 werden durch Zugabe von Wasser und Tetralin und nachfolgender mehrstufiger destillativer Aufarbeitung die Salze entfernt. Entsprechend der DE-AS 10 52 383 werden mehrwertige Alkohole aus ihrem wäßrigen, salzhaltigen Lösungen durch eine quasi "Wasserdampfdestillation" mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers gewonnen. Den Einsatz von Phosphorsäure be schreibt die DE-PS 20 45 668. Auch der Einsatz von Ionentauschern (DE-PS 9 67 552) zur Behandlung des "Rohproduktes" wird beschrieben.

Die meisten der angeführten Verfahren sind recht aufwendig, da neben einer mehrstufigen Destillation des Rohproduktes z. B. noch Trock nungs- und Kristallisationsschritte nachfolgen müssen bzw. eine abschließende Nachbehandlung mit Ionentauschern erforderlich wird. Auch die Behandlung mit Phosphorsäure (DE-PS 20 45 668) ermöglicht nicht eine weitestgehende zerzetzungsfreie destillative Aufarbeitung der rohen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-Lösung. Nach eigenen Labortests wird dadurch zwar eine Reduzierung der Zersetzungsrate erreicht; sie ist dennoch beachtlich.

Daher bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu erarbeiten, das es ermög licht, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol in einfacher Weise ohne nennenswer te Zersetzungsverluste und salzfrei aus dem Rohprodukt zu isolieren.

Die sich hieraus ergebende Aufgabe wird entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

2,2Dimethyl-1,3-propandiol läßt sich überraschenderweise problemlos aus dem Rohprodukt isolieren, wenn letztes vor der Destillation durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5, vorzugsweise von 6,9 bis 7,1, eingestellt wird. Gegebe nenfalls wird durch Nachdosieren von Schwefelsäure und/oder Phosphor säure der pH-Wert konstant gehalten. Die nach der Zugabe von Schwe felsäure und/oder Phosphorsäure eventuell ausfallenden Salze werden vorteilhaft abgetrennt und danach das Rohprodukt destillativ aufge arbeitet.

Die Umsetzung mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure kann gegebenen falls in Gegenwart eines Lösemittels erfolgen. Als Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Isobutanol und/oder Wasser geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Säurezugabe sowohl zum beispielsweise in Isobutanol/H₂O gelöstem rohen 2,2-Dime thyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol) als auch nach weitestgehender Abtoppung der Lösemittel vorzunehmen. Auch Rohprodukte mit höheren Salzkonzentrationen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos aufarbeiten. Als Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure kön nen sowohl handelsübliche konzentrierte als auch verdünnte Säuren ein gesetzt werden. Gegenüber verdünnten Säuren wird bei Verwendung von konzentrierten Säuren der Anteil an gelösten Salzen reduziert. Wie das Vergleichsbeispiel D zeigt, sind andere Säuren, wie z. B. Salzsäure, ungeeignet.

Die Dosierung der Säure kann z. B. sowohl bei Zimmer- als auch erhöh ter Temperatur, beispielsweise von 10 bis 140°C, erfolgen. Aus ener getischen Gesichtspunkten beläßt man vorzugsweise das Rohprodukt bei der sich einstellenden Temperatur. Im allgemeinen sollte eine solche Temperatur gewählt werden, bei der das 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol in Abhängigkeit von der Konzentration in gelöster Form bzw. als Schmelze vorliegt.

Die Abtrennung der eventuell ausgefallenen Salze wird vorteilhaft nach dem Stand der Technik, z. B. durch Einsatz von Filtern oder Separato ren vorgenommen.

Die beanspruchten Maßnahmen führen sowohl bei einer diskontinuierli chen als auch bei einer kontinuierlichen Aufarbeitung zu einem Endpro dukt mit gewünscht hohem Reinheitsgrad.

Das reine 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol verwendet man vorzugsweise als bifunktionelle Polyesterkomponente.

Beispiele Vergleichsbeispiel A

Als Einsatzprodukt dient ein Rohprodukt mit einem 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol-Gehalt von 56% und einem Natrium-Gehalt von 480 ppm.

Nach Fraktionierung von 500 g des obigen Produktes an einer 0,5 m- Kolonne, die mit Gewebepackungen ausgerüstet ist, bei einem Druck von 300 mbar, erhält man 322 g eines "Hauptlaufes", der lediglich eine Reinheit von 54% besitzt. Demnach haben sich bei der Destillation 38% des im Rohprodukt enthaltenen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol zer setzt.

Vergleichsbeispiel B

Unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels A wird ein Rohprodukt mit einem 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-Gehalt von 50,9% und einem Natriumgehalt von 260 ppm aufgearbeitet. Nach der Fraktionierung werden 247 g eines 86%igen Hauptlaufs isoliert. Demzufolge haben sich 16,5% zersetzt.

Vergleichsbeispiel C

Versetzt man das im Vergleichsbeispiel A eingesetzte Rohprodukt gemäß DE-PS 20 45 668 (Beispiel 2 bzw. 4) mit 5%iger Phosphorsäure (bezogen auf den Na-Gehalt mit einem Überschuß von 4% der zur Bildung von Na₃PO₄ erforderlichen Menge), so werden bei gleichen Destillationsbe dingungen 271 g als Hauptlauf mit einer Reinheit von 98,0% isoliert. Demnach haben sich bei der Destillation des im Rohprodukt enthaltenen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol 5,1% zersetzt.

Vergleichsbeispiel D

Die Zugabe von 10%iger Salzsäure zu dem im Vergleichsbeispiel A ein gesetzten Rohprodukt bis zu einem pH-Wert von 7,0 führt nach der De stillation zu 277 g eines 94%igen Hauptlaufs. Bei der Aufarbeitung haben sich somit 7% des 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol zersetzt.

Beispiel 1

500 g eines 56%igen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-Rohproduktes mit einem Na-Gehalt von 480 ppm werden durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und nach Filtra tion des Niederschlags an einer 0,5 m-Gaskolonne, die mit Gewebepa ckungen ausgerüstet ist, bei einem Vakuum von 300 mbar fraktioniert. Als Hauptlauf mit einer Reinheit von 99,0% werden 277 g 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol isoliert. Daraus errechnet sich eine Zersetzung von 2%. Die Säurezahl im Hauptlauf beträgt 0,14.

Beispiel 2

Unter den Bedinungen des Beispiels 1 wird ein durch 50%ige H₂SO₄ auf pH 6,9 eingestelltes Rohprodukt aufgearbeitet. Aus dem Hauptlauf von 279 g mit einer Reinheit von 99,8% an 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol er rechnet sich eine Zersetzung von 0,6%. Die Säurezahl des Hauptlaufs beträgt 0,02.

Beispiel 3

Als Einsatzprodukt dient ein Rohprodukt mit einem 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol-Gehalt von 50,9% und einem Natrium-Gehalt von 260 ppm. Durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 6,9 eingestellt. Die Aufarbeitung erfolgt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1. Es werden 280 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol als Hauptlauf mit einer Reinheit von 99,5% und einer Säurezahl von 0,03 isoliert. Demzufolge haben sich 0,5% zersetzt.

Beispiel 4

500 g eines 50,5%igen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-Rohproduktes mit einem Natriumgehalt von 70 ppm werden durch Zugabe von 5%iger Schwe felsäure auf einen pH-Wert von 7,1 eingestellt und wie unter Bei spiel 1 beschrieben, fraktioniert. Dabei werden 252 g Hauptlauf mit einer Reinheit von 99,7% an 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und einer Säurezahl von 0,02 isoliert. Als Zersetzung errechnet sich hieraus ein Anteil von 0,5%.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (NPG) durch Destillation unter Zusatz einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Destillation durch Zusatz von Schwefelsäure und/ oder Phosphorsäure zum rohen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert von 6,9 bis 7,1 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Zusatz von Schwefelsäure und/oder Phosphor säure ausgefallenen Salze vor der Destillation abtrennt.