JP2019533725A - 無機塩基の存在下でポリオールを併産する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ホルムアルデヒドを用いた少なくとも２種の異なる中鎖アルデヒドの塩基触媒変換によるポリオールの同時期連続製造方法に関する。同時期連続運転様式により、両方のアルデヒドについて高い転化率および高い選択性が実現可能になり、追加的に、残留する未反応ホルムアルデヒド量の明らかな減少が達成される。これは、ホルムアルデヒド流のワークアップのためのエネルギーコストが明らかに減少するので、プロセス経済性の改善をもたらす。

Description

本発明は、ホルムアルデヒドを用いた少なくとも２種の異なる中鎖アルデヒドの塩基触媒での転化によるポリオールの同時連続製造方法に関する。同時期連続運転様式により、両方のアルデヒドについて高い転化率および高い選択性が実現可能になり、追加的に、残留する未反応ホルムアルデヒド量の明らかな減少が達成される。これは、ホルムアルデヒド流のワークアップのためのエネルギーコストが明らかに減少するので、プロセス経済性の改善をもたらす。

トリメチロールプロパンまたはネオペンチルグリコールのような多価アルコールまたはポリオールは、ポリエステルまたはポリウレタン、合成樹脂塗料、潤滑剤および可塑剤の合成のための縮合成分として多大な経済的意味を有する。このため、高品質でできるだけ安価な生成物をもたらすとされる多彩な工業的方法が開発された。その際、開発の重点は、本質的に所望の主生成物の収率に直接影響を及ぼすプロセスパラメーターの分野にある。これに反して、出発物質およびエネルギー投入全体の効率を同時に考慮に入れたポリオールの収率の広範囲にわたる研究は、見当たらない。

ポリオールを得るための可能性のある製造方法は、水溶液中でアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させることを含む。アルドール付加の機序により、アルデヒドは、第１のステップでまずホルムアルデヒドと、対応するアルデヒドのメチロール誘導体を形成することができる。この付加反応は、例えば触媒量の塩基または酸の存在下で行うことができる。続いて第２のステップで、カニッツァーロ反応において、過剰のホルムアルデヒドおよび化学量論量の塩基を用いてアルデヒド基をアルコール基に還元することができる。そのとき同時に、副生成物として化学量論量の、添加された塩基のギ酸塩が発生する。対応するギ酸塩が副生成物として生じ、例えばこれを除氷剤、掘削補助剤として、または皮革工業における補助剤として利用することができる。

この基本的な反応の種類について、特許文献にポリオールの製造のための多様な異なる溶液アプローチがある。

このように例えば、無機カニッツァーロ法によるトリメチロールプロパンの製造が、独国特許出願公開第１１８２６４６号（特許文献１）、国際公開第９９／２０５８６号（特許文献２）、欧州特許出願公開第２３４１０４１号（特許文献３）、欧州特許出願公開第１３２３６９８号（特許文献４）、国際公開第２０１５／０２０７９６号（特許文献５）または国際公開第２０１５／０２０７９４号（特許文献６）に開示されている。ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの間の基礎となる反応は、強発熱性であり、放出される熱は、反応選択性に影響し、最終生成物の色の問題をもたらすおそれがある不都合な温度ピークをもたらす。反応は、概して、反応熱を吸収するために適切な高い熱容量を有する大量の水の存在下で行われる。大量の水は、同等に希釈されたホルムアルデヒド水溶液の使用および無機塩基水溶液の使用により達成される。

独国特許出願公開第１１８２６４６号によると、トリメチロールプロパンの収率を高め、色の欠陥を招くおそれがある望まれない副生成物の形成を抑制するために、大過剰のホルムアルデヒドを使用することも同様に有利である。ｎ−ブチルアルデヒドの使用に対して６〜１０モルのホルムアルデヒドを用いて作業することができると述べられている。さらになお、理論的必要量を超える量の無機塩基を使用することが推奨されている。

例えば、出発物質の逐次添加を用いた製造様式が、国際公開第２０１５／０２０７９６号に開示されている。トリメチロールプロパンの製造のために、反応の進行の過程でさらなる反応パートナーが管型反応器に沿って段階的に添加される、管型反応器における反応制御が提唱されている。その際、ホルムアルデヒド含有流が管型反応器に供給され、管型反応器の長さにわたりｎ−ブチルアルデヒドおよび無機塩基水溶液が管の異なる位置に添加される。ホルムアルデヒド含有流へのｎ−ブチルアルデヒドの段階的添加により、ｎ−ブチルアルデヒドに対してホルムアルデヒドが大過剰であることが常に保証され、トリメチロールプロパン方向への選択性が促進される。反応パートナーの添加後の混合を強化し、反応熱を排出するために、管型反応器は、ｎ−ブチルアルデヒドおよび無機塩基の添加位置でスタティックミキサーまたは内部構造物を含むことができる。

無機塩基の存在下でカニッツァーロ法によるポリオールの公知の製造方法は、通常、希釈された水溶液の形態で反応物に供給される著しく過剰のホルムアルデヒドを用いて作用する。したがって、反応後に粗生成物混合物から顕著な量の未反応ホルムアルデヒドを分離すべきである。水の割合が高い結果、ホルムアルデヒドが大きく希釈された水溶液として分離され、それに対応して、高いエネルギー消費が必要である。

独国特許出願公開第１１８２６４６号 国際公開第９９／２０５８６号 欧州特許出願公開第２３４１０４１号 欧州特許出願公開第１３２３６９８号 国際公開第２０１５／０２０７９６号 国際公開第２０１５／０２０７９４号

ポリオールの高い空時収率のもとで、得られた粗反応生成物からホルムアルデヒド水溶液を分離するためのエネルギー使用を減らすことを可能にする、改善された製造方法を提供することが、本発明の課題である。

本発明によると、この課題は、無機塩基の存在下で脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させることによる、少なくとも２種の異なるポリオールの同時期連続製造方法であって、第１の方法ステップにおいて、脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒドが無機塩基の存在下でホルムアルデヒドと反応され、反応溶液のワークアップなしに、第２の方法ステップにおいて第１の方法ステップからの反応溶液が、第１の方法ステップのアルデヒドと異なる少なくとも１種の脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒドの添加下でさらに反応される、方法によって解決される。驚くことに、両方の脂肪族アルデヒドが、同時（同時期）であるが、順次に（連続的に）反応されるこの２ステップ実施法によって、所望のポリオールが高い転化率および高い選択性で得られ得ることが示された。さらに、合成段階の結合によって、追加的に、ホルムアルデヒドを含む両段階の終了時の反応水の残存負荷が明らかに減少することが強調されるべきである。まさに後者は、反応後に水溶液からホルムアルデヒドを回収するためのエネルギー消費が明らかに減少するので、プロセス経済性の明らかな向上につながる。加えて、この実施法は、柔軟に使用することができ、幅広い種類の反応器であっても、連続製造内だけでなく、バッチ製造内でも、高い空時収率を得ることができる。さらになお、第１の方法ステップから流出する反応混合物は、すでに相当量の水を含有しており、そのため、第２の方法ステップにおける発熱反応の際に温度ピークが形成する危険が明らかに低下する。したがって、場合により必要な、第２の方法ステップ内での追加的な水の投入を明らかに減少させることができる。個別の方法ステップにおいて、それぞれ、個々の変換度、選択性および副生成物プロファイルに及ぼす他の合成成分の影響が大きいと考えられる複雑な反応であるので、この利点は、最初から一概に予想することができなかった。まさに、異なるアルデヒドの両方の反応がどちらかと言えば互いに独立して反応成分ホルムアルデヒドの十分な転化下で進行することは、反応媒体中のアルデヒドの反応性および溶解性が異なることから、ならびに両方のアルデヒドまたはアルデヒドの二次生成物の相互の間またはまだ存在するアルデヒドとの間の交差反応の可能性があるせいで、驚くべきことであった。

ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからのトリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールの調製を例とすると、可能性のある反応制御形態は、以下のようになる：

その際、本発明による方法は、少なくとも２種の異なるポリオールの同時期連続製造に基づく。これは、特に、ポリオールの製造が相互に独立して実施されるわけではなく、一方の出発物質アルデヒドが最初に１つの反応内でホルムアルデヒドと反応され、その後少なくとも１種の第２のアルデヒドが、第１のアルデヒドの反応溶液全体に添加されることを、つまり本質的に逐次または同時期連続反応制御を意味する。そのとき、反応溶液中で一方のアルデヒドだけでなく他方のアルデヒドの反応も起こる。したがって、異なるアルデヒドの反応は、少なくとも部分的に同時に、同じ反応溶液中で行われる。さらに、同時反応の時点は、特に、第１のアルデヒドの反応の最初ではない。最初から２種の異なるアルデヒドがホルムアルデヒドの反応パートナーとして顕著な量で反応溶液中に存在する、またはホルムアルデヒドの他に２種の異なるアルデヒドの合計量が一緒に溶液に添加される反応、つまり本質的に両方のアルデヒドとホルムアルデヒドとの同時期反応は、本発明の範囲内ではない。同様に、第１のアルデヒドがわずかな残留量の第２のアルデヒドを有し、両方が同時にホルムアルデヒドと反応されるときも、本発明の範囲内ではない。本発明の方法によって、それぞれ顕著な量の２種の異なるポリオールが得られる。両方の異なるポリオールの調製量は、それらが例えばほぼ等しいとき、またはこれらの間のモル比が第２の方法ステップの終了時に２０％以上、好ましくは５０％以上およびさらに好ましくは８０％以上のとき、それぞれ顕著である。

本発明の方法内で、少なくとも２種の異なるポリオールが製造される。製造可能なポリオールは、特に少なくとも２つのＯＨ基を有する。ポリオールの化学組成は、当然使用されるアルデヒドならびにアルドール付加および続くカニッツァーロ反応に関連する変換度による。この方法によって得られる可能なポリオールは、例えば、ペンタエリスリトール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（ＴＭＥ）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＭＰ）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）ブタン（ＴＭＢ）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）ペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）ヘキサン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）オクタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−２，２，４−トリメチルペンタン、ネオペンチルグリコール、２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ペンチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヘキシル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）プロパン−１，３−ジオール、２−（３，３−ジメチルブチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジオールである。

本発明による反応の枠内で、ホルムアルデヒド以外に少なくとも２種の異なる脂肪族アルデヒドが使用される。これは、少なくとも２種の化学的に異なるアルデヒドがホルムアルデヒドと反応され、これらのアルデヒドは、原則としてその実験式および／または立体配置が異なり得る。脂肪族アルデヒド、つまりアルデヒド基以外に非芳香族炭化水素残基も有するアルデヒドが反応される。非芳香族残基は、特に、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ８炭化水素鎖であり得る。置換炭化水素鎖は、最大２つの水素原子がＯ、ハロゲン、Ｎのようなヘテロ原子またはこれらのヘテロ原子のうちの１つを含む当業者に周知のヘテロ原子基により置き換えられている炭化水素鎖であると理解される。

両方の異なるアルデヒドは、ホルムアルデヒドと反応される。有利には、反応は、ホルムアルデヒド水溶液の添加により行うことができる。水溶液中のホルムアルデヒド含量は、５〜５０重量％、好ましくは８〜３５重量％、特に９〜３０重量％であり得る。

アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応は、無機塩基の存在下で行われる。無機塩基として、特に塩基性アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が適しており、これを水溶液または水性懸濁液として反応溶液に添加することができる。

第１の方法ステップにおいて、脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒドが、無機塩基の存在下でホルムアルデヒドと反応される。この反応に使用可能なＣ２〜Ｃ９アルデヒドは、例えば脂肪族ｎ−アルデヒドまたは分岐脂肪族アルデヒドである。そして好ましくは、特にアセトアルデヒド、プロパナール、ｎ−ブタナール、イソブタナール、バレルアルデヒド、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、ｎ−ヘキサナール、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプタナール、２−メチルヘキサナール、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキサナール、ｎ−ノナナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、２，５，５−トリメチルヘキサナールを使用することができる。これらのアルデヒドは、有機相を形成し、理論に縛られることなく、水相との接触または水相中への拡散により、そこに存在するホルムアルデヒドとのアルドール付加が、溶解または分散した塩基により触媒されて生じる。その際、反応は、少なくとも１０、３０、５０、７５または１００ｍｏｌ％の脂肪族アルデヒドが第１の方法ステップにおいて転化されることを含み得る。したがって、反応が、第１の方法ステップのアルデヒドの完全または部分転化まで進むことが可能である。そして好ましくは、第１の方法ステップの終了時に、使用されたアルデヒドの５、１５、２０、４０、６０ｍｏｌ％がまだ溶液中に存在する。第１の方法ステップにおいて添加されるアルデヒドは、１回で、複数段階に分割して、または連続的に、反応溶液に添加することができる。

続いて、第１の方法ステップで得られた反応溶液は、反応溶液のワークアップなしに直接第２の方法ステップに供給される。したがって、この組み合わせ実施法の場合、第１の方法ステップから流出する反応混合物は、第２の方法ステップのための供給流として使用される。特にこれは、第１の方法ステップからの反応溶液が、さらなる熱的、化学的または機械的な分離操作または調製操作なしに、すなわち特に蒸留、沈殿などなしに第２の方法ステップに供給されることを意味する。つまり、両方の方法ステップの間に特に他の物質が反応溶液から取り出されることはない。しかしながら、両方の方法ステップが異なる反応器で行われる場合に、例えば反応溶液を一方の反応器から他方の反応器にポンプで移す移送は、可能である。

第２の方法ステップにおいて、第１の方法ステップからの反応溶液が、少なくとも第１の方法ステップのアルデヒドと異なるＣ２〜Ｃ９アルデヒドの添加下で、さらに反応される。好ましくは、例えばｉ−ブタナールのような２位分岐アルデヒドを第２の反応ステップで使用することができる。したがって、定義上、第２の方法ステップは、第１の方法ステップの反応溶液中にさらなる他のＣ２〜Ｃ９アルデヒドが添加される時点で開始する。原則的に、第２の方法ステップのアルデヒドとして、さらに上に記載したものと同じアルデヒドを使用することができるが、但し、第１の方法ステップおよび第２の方法ステップで使用されるアルデヒドが異なることを条件とする。第２の方法ステップにおいて、アルデヒド以外に例えばさらなる塩基のようなさらなる物質またはホルムアルデヒドも添加することができる。次に、第２の方法ステップ内で、新たに添加されたアルデヒドおよび第１の方法ステップのまだ反応していないアルデヒドが、残留（または場合により新たに添加された）ホルムアルデヒドと反応して、少なくとも１種のさらなる異なるポリオールを形成する。好ましくは、反応は、両方のアルデヒドについて全転化が達成されるように制御される。

第１の好ましい実施形態では、第１の方法ステップにおいて２位非分岐脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒド、および第２の方法ステップにおいて２位分岐脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒドを反応させることができる。第１の方法ステップにおいて２位非分岐アルデヒドおよび第２の方法ステップにおいて２位分岐イソ型の同じまたは他のアルデヒドが使用される実施法が選択された場合が、特に有利であると証明された。この添加により、特に高い選択性および転化率を得ることができる。加えて有利には、２種の異なる官能性アルコールが主生成物として入手可能なように反応を制御することができる。形成したアルコールの大部分がジオールおよびトリオールからなる、少なくとも２種の異なるポリオールを、特に高い収率で、取り立てて述べるほどの副生成物の形成なしに得ることができる。さらに好ましい方法変形形態では、第１の方法ステップで添加されたアルデヒドを三価アルコールに、および第２の方法ステップで添加されたアルデヒドを二価アルコールに、転化することができる。

第２の好ましい形態では、第１の方法ステップにおいて使用されるアルデヒドは、ｎ−プロパナール、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドからなる群から選択され、第２の方法ステップにおいて使用されるアルデヒドは、イソブチルアルデヒドであり得る。特に、第１の方法ステップにおける直鎖ｎ−アルデヒドと、第２の方法ステップにおけるアルデヒド基のα位分岐アルデヒドとの組み合わせ変換は、望まれない併産物の数がより少ない特に効果的な実施法に寄与することができる。

本発明による方法の他の態様内では、第１および第２の方法ステップは、１０℃以上１０５℃以下の温度で実施することができる。化学的に異なるアルデヒドの使用および共通の反応溶液中での出発物質の複雑な相互作用にかかわらず、驚くことに、組み合わせ反応を共通の上記温度範囲内で実施できることが明らかとなった。この温度範囲内で十分な転化率を両方のアルデヒドについて十分な選択性で達成することができ、それにより、アルデヒドの総転化は、良好な空時収率で達成される。特にその際、第１の方法ステップは、２０℃以上６５℃以下の温度で、第２の方法ステップは、３０℃以上７５℃以下の温度で実施することができる。様々な種類の反応器であっても、このより狭い範囲内で特に高い空時収率が実現され得る。

本発明による方法のさらなる有利な態様では、第２の方法ステップにおいて追加的に無機塩基を反応溶液に添加することができる。組み合わせ反応用の塩基の全量が第１の方法ステップ内で添加されるのでなく、完全反応（Ａｂｒｅａｋｔｉｏｎ）のために必要な塩基の一部が第２の方法ステップになってようやく添加されることが、高い転化率および選択性を得るために特に有利であることが証明された。これは、第１の方法ステップにおける塩基の合計量をより小さく保つことができるので、第１の方法ステップの選択性を上げることができる。加えて、第２の方法ステップにおいて濃厚な溶液に塩基を添加することができるので、この実施法は、使用される水の量を全体としてより少なくできるようにする。したがって、添加される水の合計量を減らすことができ、このことは、改善されたプロセス経済性に寄与することができる。

さらなる実施形態では、第１および第２の方法ステップにおいて同じ無機塩基が使用され得る。第１および第２の方法ステップでは反応の際に、異なるアルデヒドの反応性が異なり、プロセス条件が異なるにもかかわらず、同じ無機塩基を用いて反応を行うことが可能であって、適切であることが証明された。このプロセス制御により、良好な選択性および良好な転化率を得ることができ、追加的に、１種だけの塩基の使用が、主生成物および副生成物の精製のための後続の分離作業を容易にする。

本方法のさらなる形態では、無機塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２またはそれらの混合物からなる群から選択することができる。この無機塩基群は、本発明によるプロセス制御の枠内で生成物の高い転化率および選択性をもたらす。加えて、これらの塩基の溶解性のおかげで、反応後の水の量が全体としてより少ないように、反応溶液の水含量を最適化することもできる。好ましくは、第１および第２の反応段階において同じ無機塩基を使用することができる。第２の方法ステップですでに大量の水が存在するので、無機塩基を比較的高濃度で使用することができる。濃度１５〜５２重量％、好ましくは３０〜５０重量％の無機塩基を有する水性溶液または懸濁液が有用であることが実証された。対応する高濃度の市販の無機塩基水溶液を使用することが有利である。水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの水溶液または水酸化カルシウムの水性懸濁液が、特に適している。

追加的な方法態様では、両方の方法ステップにおける無機塩基対脂肪族アルデヒドのモル比は、１以上対１および１．６以下対１であり得る。第２の方法ステップ内の別のアルデヒドのさらなる添加による反応溶液の能動的な変化にかかわらず、有利には両方の方法ステップ内でほぼ等しい塩基濃度を選択できることが見出された。この塩基濃度は、両方の部分反応の十分な効率を高い空時収率でもたらし、少ないエネルギーコストだけで反応溶液のワークアップのための簡単なプロセス制御を可能にする。

さらなる方法変形形態で、第１の方法ステップにおけるホルムアルデヒドは、５重量％以上５０重量％以下のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド水溶液の形態で添加することができる。水溶液の形態のホルムアルデヒドの添加は、二相反応系の提供以外に第１の方法ステップにおける反応の効果的な温度制御も可能にする。水の熱容量に依存して、このホルムアルデヒド濃度範囲で十分な反応速度およびほんのわずかな副生成物の形成を同時に保証しながら十分な変換度を達成することができる。有利には、第１の方法ステップにおいて１０〜４０重量％、またはさらに好ましくは１５〜２５重量％のホルマリン溶液を使用することができる。

本発明によるさらなる形態によると、第１の方法ステップにおけるホルムアルデヒド対脂肪族アルデヒドのモル比は、３．１以上対１および１２以下対１であり得、第２の方法ステップにおけるホルムアルデヒド対脂肪族アルデヒドのモル比は、２．１以上対１および７以下対１であり得る。第１の方法ステップにおいて添加されたアルデヒドに対してホルムアルデヒドが高モル過剰であることは、ポリオールへのアルデヒドの変換の選択性を明らかに促進することができる。第１の方法ステップにおいて添加されたアルデヒドから三価アルコールを製造することを望むならば、第１の反応段階で、１モルのアルデヒドに対して化学量論的に必要な量である３モルのホルムアルデヒドを超える４〜１２、好ましくは５〜１０モルのホルムアルデヒドを用いて作業することができる。好ましい形態では、第１の方法ステップにおいて使用された１モルのアルデヒドに対して９〜３０重量％の濃度および５〜１０モルの量のホルムアルデヒド水溶液を使用することができる。

方法のさらなる形態によると、ホルムアルデヒドは、第１の方法ステップでのみ添加することができる。第１の方法ステップにおける発熱反応の温度調節のコントロールのために、およびできるだけ選択的な転化を得るために、第１および第２の方法ステップに必要な合計量のホルムアルデヒドを第１の方法ステップの初期にすでに添加することが意義深い場合がある。この形態では、第１のアルデヒドの高い転化率と共に迅速な転化が得られ、特に３つのＯＨ基を有する多価アルコールを非常に効率的に形成することができる。加えて、ホルムアルデヒドと共に供給される水の量によって、温度ピークを考えると発生するおそれがある副反応を効果的に軽減することができる。さらに、この方法変形形態では、第２の方法ステップでさらなるアルデヒドを添加するだけで、第１の方法ステップからの残留ホルムアルデヒドの非常に効果的な減少が達成される。したがって、第１の方法ステップにおいて添加されたアルデヒドの反応は、高モル過剰のホルムアルデヒドにより的確に制御することができる。有利には、残留ホルムアルデヒド含量（またはその一部）を消費して、第２の方法ステップにおいて添加されたアルデヒドを、より少ない数のＯＨ基を有するポリオールに高い効率で完全に反応させることができる。ホルムアルデヒドの合計量を適切に選択することで、これは、ワークアップで取り除くべき水を最小限にすることを含む、ホルムアルデヒドのリサイクルを最小限にすることに関連する。

本発明による方法のさらなる態様内で、第１および／または第２の方法ステップにおける少なくとも１種の出発物質の添加は、段階的に行うことができる。個別のアルデヒドの反応選択性を調節するために、出発物質のうちの少なくとも１種が反応溶液に段階的に添加される場合が有利であると証明され得る。特に、第１の方法ステップにおける反応溶液の組成が一定でなく、第１の方法ステップにおける一方の出発物質の濃度が時間に応じて他方の出発物質に対して上昇する場合に、段階的な添加が行われる。例えば、１つの出発物質が複数の段階またはポーションにおいて反応溶液に添加されることによって、これを行うことができる。添加は、同じ部位であるが異なる時間に、または異なる部位で異なる時間に行うことができる。このようにして、反応平衡に影響を与え、反応の選択性および変換度を制御することができる。

さらなる好ましい実施形態によると、第１の方法ステップにおける脂肪族アルデヒドは、反応混合物に段階的に添加することができる。そのとき、第１の方法ステップ内のアルデヒドの段階的投入は、高い選択性および望まれない副生成物の形成低下に寄与することができる。段階的投入によって転化がより制御され、温度ピークが回避されるので、これは、ことによると温度の一定性の改善が原因である可能性がある。

本発明による方法の好ましい形態によると、反応混合物中のアルデヒドの転化率は、第１の方法ステップの終わりに５０％以上であり得る。したがって、この形態では、第２の方法ステップにおける第２のアルデヒドの添加は、第１の方法ステップからの第１のアルデヒドの転化率がすでに少なくとも５０％になって初めて行われる。このようにして、ホルムアルデヒドの実質的部分がすでに完全に反応され、第２のアルデヒドおよび第１の方法ステップにおいて添加された第１のアルデヒドの残りが、明らかにより低いホルムアルデヒド濃度を有する反応溶液中で反応する。これは、反応選択性に作用することができ、特に、第２の方法ステップの終わりに反応溶液中の残留ホルムアルデヒド含量を非常に精密に制御することができるという結果を招くことができる。この方法変形形態は、反応が完了した溶液の特に低いワークアップコストに寄与することができる。さらに、第１の方法ステップにおけるすでに高い変換度により、追加的にシステムに供給すべき水および熱の量を減らすことができる。

さらなる実施形態では、第１および第２の方法ステップにおいて反応させることは、１つまたは複数の別々の反応器で行うことができ、反応器は、管型反応器、管束反応器、平板反応器、撹拌槽またはその組み合わせからなる群から選択される。これらの反応器の種類は、その特異的熱交換面により、反応ステップあたり特に高い冷却性能が可能な、特に良好な熱的反応調節を可能にする。追加的に、これらの反応器は、高いレイノルズ数を得ながらの良好な混合および反応混合物の非常に均一な滞留時間挙動を可能にする。

追加的な本発明による態様内で、両方の方法ステップにおいて反応器容積および時間あたりに処理される出発物質の体積（Ｖ／Ｖｈ）は、０．３以上４．０以下であり得る。この運転様式は、十分な生成物転化率および設備コストの削減に寄与することができる。

さらなる形態では、両方の方法ステップにおいて同じ元素組成を有するアルデヒドを使用することができ、第１の方法ステップにおいて添加されるアルデヒドは、第２の方法ステップにおいて添加されるアルデヒドの構造異性体である。

さらなる実施形態では、両方の方法ステップにおいて、同じ元素組成を有するアルデヒドを使用することができ、第１の方法ステップにおいて添加される脂肪族アルデヒドは、第２の方法ステップにおいて添加されるアルデヒドの構造異性体であり、第１の方法ステップにおいて添加されるアルデヒドは、アルファ位分岐アルデヒドであり、第２の方法ステップにおいて添加されるアルデヒドは、２位分岐アルデヒドである。好ましくは、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールを使用することができる。

方法のさらなる形態では、反応は、層流と乱流との間の移行領域または乱流状況のいずれかにある流れ条件で行うことができる。この流れ領域は、両方の方法ステップにおいて両方の反応の効果的な温度制御を保証するために非常に適していることが証明された。これは、副生成物のプロファイルおよび副生成物の量にプラスに作用することができる。加えて、この流れ領域は、両方のアルデヒドの間の交差反応を大きく回避する適切な界面を提供するようである。

本発明の主題のさらなる詳細、特徴および利点は、従属クレームならびに以下の図面および付属する例の説明から明らかになる。

トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールの共製造を例とする、本発明による方法の、可能性のある装置構成の概要を示す。

化合物を合成するための装置の構成
図１に、２つの反応ゾーンにおけるトリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールの併産のための可能性のある構成スキームを示す。両方の反応ゾーンは、互いに結合して運転され、第１の反応ゾーンからの反応混合物が第２の反応ゾーンのための原料流として利用される。追加的に、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコール含有反応混合物のその後のワークアップのためのさらなる可能性のある経路も示されている。

第１の反応ゾーン１に、ライン２を経由して水性ホルムアルデヒド含有原料流が、ライン３を経由してｎ−ブチルアルデヒドが、およびライン４を経由して水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような無機塩基の水溶液が、供給される。転化は、温度３０〜６０℃で、好ましくは４０〜５５℃で行うことができる。続いて、反応混合物をさらなるワークアップなしに第２の反応ゾーン６に加えることができる。第１および第２の反応ゾーンは、任意選択的に、破線で表示したライン５を経由して、連結している場合がある。しかし、第１および第２の反応ゾーンを１つのマルチゾーン反応器に統合することも可能である。第１の反応ゾーンから導入される反応混合物に加えて、第２の反応ゾーンに、ライン７を経由してイソブチルアルデヒド、およびライン８を経由して無機塩基水溶液を供給することができる。任意選択的に、破線で表示したライン９を経由して、ホルムアルデヒド水溶液を第２の反応ゾーン６に加えることができる。第２の反応ゾーンは、ネオペンチルグリコールの形成のために温度４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃で、すでに存在するホルムアルデヒドおよび任意選択的に添加されたホルムアルデヒドを利用して運転することができる。アルカリ反応混合物は、第２の反応ゾーンからライン１０を経由して容器１１に流れ、そこで、酸の添加によりｐＨ値４〜７に調整される。酸の添加、例えばギ酸または酢酸の添加は、ライン１２を経由して行われる。続いて、酸処理された混合物がライン１３を経由して蒸留装置１４に加えられて、希釈水溶液の形態の過剰のホルムアルデヒドが分離される。蒸留装置１４は、例えば、従来の蒸留塔であり得る。可能性のある塔底温度は、８０〜１６０℃であり、可能性のある設備圧力は、３００ｈＰａ〜０．３ＭＰａである。ホルムアルデヒド水溶液は、塔頂（ライン１５）を通して排出することができる。塔底で、ライン１６を経由してギ酸塩、無機塩基および同様に所望の生成物ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンの濃縮水溶液が生じる。この溶液を続いて抽出塔１７の上部に加えることができる。抽出塔１７の底領域で、ライン１８を経由して、適用された生成物含有水溶液と逆に塔頂方向に流れる抽出媒体を導入することができる。抽出塔１７の底部で、無機塩基のギ酸塩を負荷された水相がライン１９を経由して流出する。有利には、ギ酸塩の分離を完全にするために、ライン１６を経由して導かれた生成物含有水溶液の供給位置の上部に、さらに追加的な水がライン２０を経由して抽出塔に加えられる。生成物を負荷された抽出媒体は、抽出媒体を除去するために、ライン２１を経由して蒸留装置２２、例えば蒸発塔に送ることができる。ここで、抽出媒体を、塔頂からライン２３を経由して排出することができ、これを、ライン１８を経由して導かれる新鮮抽出媒体と共に精製し、一緒に抽出塔１７に戻すことができる。蒸留装置２２の塔底を経由して、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコール含有粗混合物がライン２４を経由して排出され、３段階蒸留の設定で価値のある個別の生成物に分離される。

生成物を分離するための装置の構成
個別の生成物を分離するために、粗生成物が、低沸点物質の分離のために利用される第１の蒸留装置２５の中央部に入れられ、上部からライン２６を経由して低沸点物質、例えば抽出媒体の残り、水、ならびに２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンの単環式ホルマールのような揮発性副生成物が除去される。第１の蒸留装置２５は、例えば理論段数１０〜２５段を有する充填塔として形成することができ、これは、例えば塔底温度が１３５〜１５０℃および圧力が常圧〜６０ｈＰａで運転される。第１の蒸留装置からの塔底排出物は、続いて、ライン２７を経由して、高沸点物質の分離のために使用される第２の蒸留装置２８の中央部に導かれる。第２の蒸留装置は、例えば充填塔として形成することができ、塔底温度２００〜３３０℃および低い圧力１０〜９０ｈＰａで運転することができる。ライン２９を経由して高沸点物質含有塔底流が排出され、例えばこの熱を利用することができる。トリメチロールプロパンよりも低い沸点を有するネオペンチルグリコールと中沸点物質との混合物が上部に発生し、ライン３０を経由して排出される。精製されたトリメチロールプロパンが側流３１を経由して第２の蒸留塔２８から取り出され、これは、少なくとも含量９５重量％を有する。ライン３０を経由して第２の蒸留装置から排出された塔頂部生成物は、続いて第３の蒸留装置３２の中央部に入れられる。ネオペンチルグリコールよりも高い沸点を有する、第３の蒸留塔に供給された中沸点物質が、ライン３４を経由して放出される間に、精製されたネオペンチルグリコールも、同様にライン３３を経由して排出される。第３の蒸留装置は、例えば分留塔または理論段数４０〜７０段を有する分割型蒸留塔として形成することができ、これは、温度２１０〜２７０℃および圧力範囲６００ｈＰａ〜ゲージ圧０．２ＭＰａで運転される。ライン３３を経由して引き抜かれる物質流は、少なくとも９７重量％のネオペンチルグリコール含量を有する。
例

本発明による方法の利点を、それぞれトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）およびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）へのｎ−ブタナール（ｎ）およびイソブタナール（ｉ）の組み合わせ転化に基づいて示す。この例を、とりわけ添加、実施法（連続ｖｓバッチ）および使用される反応器の種類に関連して分類した。

記載した例は、統計的手法で評価された試験マトリックスから得られたものである。これにより、別の比較例に対して少なくとも２つ以上のパラメーターが同時に変更された例が、しばしば見られる。

Ｉ． 例１〜５ バッチにおけるＴＭＰの個別製造（フラスコ）
トリメチロールプロパンの製造のためのカニッツァーロ反応を、スターラー、内部温度計および２つの滴下器を備える２Ｌ容四首フラスコ中で行った。

表１に挙げた当量に従って、フラスコ中にホルムアルデヒド（ＦＡ）水溶液を入れ、均一に撹拌しながらｎ−ブタナールおよびＫＯＨ（４５％溶液）を１０分かけて添加した。内部温度計により反応温度をチェックし、必要に応じて冷浴（水／氷の混合）を用いて表示の反応温度に保つ。表１に示した反応時間の後、ギ酸または酢酸の添加により反応を終了させ、ｐＨ値を６に調整する。それぞれの反応条件および生成物の分析結果を表１に記載する。

表１の実験データは、ＦＡ濃度および添加されたＦＡ当量が、反応選択性に決定的な影響を及ぼすことを示している。例１を、小さいアルデヒド−ＦＡ当量比で実施された例２と比較すると、小さいアルデヒド−ＦＡ当量比を使用したときに、所望のＴＭＰの合計割合が明らかに小さいことが分かる（例２）。例１を１．１と比較すると、反応温度の影響がそれよりも小さいことが明らかになる。反応温度の増加に伴い、ＴＭＰの収率は減少する。例３．１と４との比較によっても、同様の結果が得られる。

例えば例１と例５との比較により、ＦＡ濃度の影響が分かる。これに関して、ＫＯＨ当量の変化は、副次的な役割だけを果たす。例５に２５重量％というＦＡ濃度を用いた。このＦＡ濃度は、２倍長い反応時間にもかかわらず、わずか８６．３重量％というＴＭＰ割合をもたらす。ＦＡ濃度を３６重量％に上げると（例３）、ＴＭＰの割合のさらなる減少につながる。例４から確認できるように、水酸化カリウムの高すぎる割合は、測定されるＴＭＰ収率にマイナスに作用する。このことは、例３．１の結果を考慮に入れても分かる。

ＴＭＰの製造における高い選択性にとって、低いホルマリン濃度および高いホルマリン当量過剰は有利である。加えて、低い反応温度が、より高い選択性をもたらすと思われる。より高いホルマリン濃度を使用する場合、同時により高いＫＯＨ当量の使用が有利であり得る。総合して、この運転様式により、＞８９Ｍｏｌ％の範囲の選択性を達成することができる。

ＩＩ． 例６〜１０ バッチにおけるＮＰＧの個別製造（フラスコ）
ＮＰＧの製造のためのカニッツァーロ−反応を、スターラー、内部温度計および２つの滴下器を備える２Ｌ容四首フラスコ中で行った。

表２に挙げた当量に従って、フラスコ中にＦＡを入れ、均一に撹拌しながら表２に示した当量に対応するイソブタナールおよび水酸化カリウム（４５％溶液）を１０分かけて添加した。内部温度計により反応温度をチェックし、必要に応じて冷浴（水／氷の混合）を用いて規定の反応温度に保つ。表２に示した反応時間の後、ギ酸または酢酸の添加により反応を終了させ、ｐＨ値を６に調整する。それぞれの反応条件および生成物の分析結果を表２に記載する。

例６〜１０は、塩基の割合がわずかだけ過剰の場合に大きいＦＡ過剰の存在下でカニッツァーロ反応を行うことが、より低い割合のネオペンチルグリコールに導くことを証明している（例６と７とを比較）。例９および１０と比較した例６および７から分かるように、非常に長い反応時間も、見出されるネオペンチルグリコール割合に大きな影響を及ぼす。一般に、高い選択性のために、トリメチロールプロパンを製造する場合よりも比較的高い濃度のＦＡ溶液を使用することができる。

ＴＭＰの合成と比較して、本発明によるＮＰＧの製造は、より高いホルマリン濃度の使用下でも非常に選択的である。３〜３．５当量のホルマリンで＞９８Ｍｏｌ％という非常に良好な選択性が得られる。同様に、より高い量のホルマリンを使用する場合にＫＯＨの当量を増加させることも有利であり得る。

ＩＩＩ． 例１１〜１１．１ バッチにおけるＮＰＧ／ＴＭＰ（フラスコ） 同時運転方式
ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンの同時製造のためのカニッツァーロ−反応を、スターラー、内部温度計および２つの滴下器を備える２Ｌ容四首フラスコ中で行った。

表３に挙げた当量に従って、フラスコ中にＦＡを入れ、均一に撹拌しながら滴下漏斗を経由して両方の反応物、ｎ−ブタナールとイソブタナールとの混合物を、および別の滴下漏斗を経由して表３に記載した当量に対応する水酸化カリウム（４５％溶液）を、１０分かけて添加した。内部温度計により反応温度をチェックし、必要に応じて冷浴（水／氷の混合）を用いて表示の反応温度に保つ。表３に示した反応時間の後、ギ酸の添加により反応を終了させ、ｐＨ値を６に調整する。それぞれの反応条件および生成物の分析結果を例１２〜１４の結果と共に表３に記載し、そこで考察も行う。

ＩＶ． 例１２〜１４ 分別連続添加におけるＮＰＧ／ＴＭＰ、撹拌槽カスケード
ＮＰＧおよびＴＭＰの製造のための連続同時カニッツァーロ反応を、それぞれスターラー、内部温度計、オーバーフロー、内部フローバッフル、ならびに原料ｎ−ブタナール、イソブタナール、水酸化カリウム溶液および／またはホルマリンのための送液ポンプを有する入口を備える２つの１Ｌ反応器を有する撹拌槽カスケードで行った。

アウターチューブ（Ｔａｕｃｈｒｏｈｒ）を経由してホルマリンの適切な合計量（ｎ−ブタナールに基づいて６．６当量）を第１の反応器に入れ、クロスピース（Ｋｒｅｕｚｓｔｕｅｃｋ）を備える第２のアウターチューブを経由して適切な当量のｎ−ブタナールおよび水酸化カリウムを添加する。第１の反応器におけるオーバーフローの高さを介して、充填高さを調整することができ、それにより、表３に示すように適切な滞留時間を調整することができた。

第１の反応器のオーバーフローで取り出された生成物を、第２の反応器に導き、必要に応じて、表３に従ってそこにイソブタナールおよび水酸化カリウム溶液を添加した。再度アウターチューブを経由してこの反応器における滞留時間を調整した。

撹拌槽カスケードにおいて、原則的にＦＡ過剰を利用して両方の所望の生成物を製造することができたが、ワンポット方法における同時製造と比較してギ酸塩および中間流出物の高い産生量も記録されたことが見出された（例１１〜１１．１）。これは、示された選択性が、すでにＴＭＰ（約８９％）およびＮＰＧ（約９８％）についての目標範囲内にあることから見てとることができる。

Ｖ． 例１５〜１８ ＮＰＧ／ＴＭＰ 分別添加、バッチ、フラスコ
ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンの製造のためのカニッツァーロ反応を、スターラー、内部温度計および２つの滴下器を備える２Ｌ容四首フラスコ中で行った。

まず、例１〜５と同様にトリメチロールプロパンを製造した。このために、表４に従って適切な量のホルマリン（ｎ−ブタナールに基づいて６．６当量）を入れ、均一に撹拌しながら表４に示された当量に対応するｎ−ブタナールおよび塩基（水酸化カリウム／ＮａＯＨ、＞４０％溶液）を１０分かけて添加した。内部温度計により反応温度をチェックし、必要に応じて冷浴（水／氷の混合）を用いて表示の反応温度に保つ。第２段階において、表４に記載の反応時間の半分が過ぎた後、適切な量のイソブタナールおよび任意選択的に水酸化カリウム／水酸化ナトリウム溶液を１０分以内に添加し、さらに、記載の反応時間の半分の時間撹拌する。ギ酸または酢酸の添加により反応を終了させ、ｐＨ値を６に調整する。それぞれの反応条件および生成物の分析結果を表４に記載する。

ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンの高い生成物割合を有する反応溶液は、例えば例１７の反応条件により得られる。特に、この例におけるギ酸塩／中間体流出物の割合を１重量％未満の値に下げることができたと強調することができる。加えて、有利なことに、それぞれ適切な反応段階で必要な塩基の量が添加されていることが分かる（例１５と例１６〜１８とを比較）。

例１１．１を例１５〜１８と比較すると、例１５〜１８についてＴＭＰに関する選択性が本質的により高いことが判明している。試験１〜５（ＴＭＰの合成のみ）を考慮に入れると、連続ＴＭＰ／ＮＰＧ運転様式を用いたこれらの例について、選択性の利点が予想外に明らかである。これは、直鎖ＴＭＰ−ホルマールの形成減少が原因の可能性があり、連続運転様式の利点の明白な状況証拠である。例１７および１８の試験の最適な設定では、例１１．１のように良好なＮＰＧの選択性を達成することができる。

ＶＩ． 例１９〜２２ ＮＰＧ／ＴＭＰ 分別連続添加、管型反応器
ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンの併産のためのカニッツァーロ反応を、長さ１７５ｍおよび管内径３ｍｍの管型反応器中で行った。管全体は、それぞれ熱浴を用いて所望の反応温度に調整された２つの管型反応器部分に分割されている。

出発物質の添加を、管型反応器入口のクロスピースを経由して行った。ＦＡの合計量を管型反応器の先頭に供給した。トリメチロールプロパンの収率を上げるために、トリメチロールプロパン反応段階（第１の反応器部分）におけるｎ−ブタナールおよび水酸化カリウム／水酸化ナトリウムの添加を選択的に段階的に行った（例１９と２２とを比較）。次に、第２の反応器管部分の上流で、イソブタナールおよび水酸化カリウム／水酸化ナトリウム溶液を計量して添加し、過剰のホルマリンの消費によりネオペンチルグリコールが第２の管型反応器部分で発生するようにした。受け容器から試料を採取し、反応をギ酸でクエンチする。それぞれの反応条件および生成物の分析結果を表５に記載する。

ＴＭＰおよびＮＰＧについての生成物の分析の比較（試験１９〜２２）は、フラスコ反応器のように比較可能な良好な結果を達成できることを示している（試験１５〜１８）。不連続バッチフラスコ試験から連続運転様式への変換は、段階的添加を行う管型反応器における実施に相当する。加えて、第１の方法ステップにおいて単純な添加を行った場合、ＴＭＰについて９２．９〜９６．３％およびＮＰＧについて９５．３〜９８．１％の選択性を達成することができる（試験１９〜２１）。これと比較して、例２２は、ｎ−ブタナールの段階的添加のプラスの効果を示している。第１の反応段階において低い反応温度（４０℃）（試験２２）でｎ−ブタナールを段階的に添加することにより、ＴＭＰ（９７．６％）およびＮＰＧ（９８．５％）の両方の生成物について顕著な選択性を達成することができる。それに対して、第２の方法ステップは、より高い温度（６０℃）で行うことができ、この際に両方の生成物について選択性の低下は認められない。高い温度は、小さい反応体積の場合に完全反応を実現するために役立つ。これまでの全ての例は、そのような高い全体的選択性と、それに伴うＴＭＰおよびＮＰＧの全体的収率とを同時に示すことができなかった。

ＶＩＩ．省エネルギーの考察
第２の方法ステップにより転化されなかったホルムアルデヒドの利用は、直接、反応に続いて除去される過剰のホルムアルデヒド流の発生がより小さくなることにつながる。これは、直接、省エネルギーにつながり、ホルマリンが軽度の沸点降下をもたらすので、省エネルギーと除去されるべきホルムアルデヒド量とは、ほぼ比例する。

トリメチロールプロパン１ｋｍｏｌおよびネオペンチルグリコール１ｋｍｏｌの生成のための計算例を用いて、省エネルギーを示すことにする。表６に挙げるような、それぞれの当量を有するトリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールについて２０重量％および３５重量％のホルマリン溶液を用いた場合、バッチ運転様式の場合に反応終了後に除去しなければならない水およびホルマリンの質量流は１２５７ｋｇであり、一方で、２０重量％のＦＡ溶液を用いる連続同時運転様式では、発生するのはわずか９５７ｋｇである。３０ｂａｒの加熱蒸気を使用する場合、その中に含まれるエネルギーに注目すると、最終的に２４％の省エネルギーということが判明する。連続同時運転様式の場合、最後に完全反応していないホルムアルデヒドがまだ１．２当量（３．８質量％）残り、一方で、分別バッチ製造の場合は４．７当量のホルムアルデヒド（ＴＭＰの場合３．４当量、ＮＰＧの場合１．３当量）が残る（１１．９質量％）。

Claims (15)

1. 無機塩基の存在下で脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させることにより、少なくとも２種の異なるポリオールを同時に連続的に製造するための方法であって、
   第１の方法ステップにおいて、脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒドを無機塩基の存在下でホルムアルデヒドと反応させ、反応溶液のワークアップなしに、第２の方法ステップにおいて、第１の方法ステップからの反応溶液を、第１の方法ステップのアルデヒドとは異なる少なくとも１種の脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒドの添加下でさらに反応させることを特徴とする、方法。
2. 第１の方法ステップにおいて２位非分岐脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒドを、および第２の方法ステップにおいて２位分岐脂肪族Ｃ２〜Ｃ９アルデヒドを反応させる、請求項１に記載の方法。
3. 第１の方法ステップにおいて使用されるアルデヒドが、ｎ−プロパナール、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドからなる群から選択され、第２の方法ステップにおいて使用されるアルデヒドが、イソブチルアルデヒドである、請求項１または２のいずれか一つに記載の方法。
4. 第１および第２の方法ステップが、１０℃以上１０５℃以下の温度で実施される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 第２の方法ステップにおいて、追加的に無機塩基が反応溶液に添加される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 第１および第２の方法ステップにおいて同じ無機塩基が使用される、請求項５に記載の方法。
7. 無機塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 両方の方法ステップにおける無機塩基と脂肪族アルデヒドとのモル比が、１：１〜１．６：１である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 第１の方法ステップにおけるホルムアルデヒドが、５重量％以上５０重量％以下のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド水溶液の形態で添加される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 第１の方法ステップにおけるホルムアルデヒドと脂肪族アルデヒドとのモル比が、３．１：１〜１２：１であり、第２の方法ステップにおけるホルムアルデヒドと脂肪族アルデヒドとのモル比が、２．１：１〜７：１である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. ホルムアルデヒドが、第１の方法ステップでのみ添加される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 第１および／または第２の方法ステップにおける少なくとも１種の出発物質の添加が、段階的に行われる、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 第１の方法ステップにおける脂肪族アルデヒドが、反応混合物に段階的に添加される、請求項１２に記載の方法。
14. 反応混合物中のアルデヒドの転化率が、第１の方法ステップの終わりに５０％以上である、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
15. 両方の方法ステップにおいて反応器の容積および時間あたりに処理される出発物質の体積（Ｖ／Ｖｈ）が、０．３以上４．０以下である、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。