JP2016527311A - メチロールアルカンの改良された製造 - Google Patents

メチロールアルカンの改良された製造 Download PDF

Info

Publication number
JP2016527311A
JP2016527311A JP2016533314A JP2016533314A JP2016527311A JP 2016527311 A JP2016527311 A JP 2016527311A JP 2016533314 A JP2016533314 A JP 2016533314A JP 2016533314 A JP2016533314 A JP 2016533314A JP 2016527311 A JP2016527311 A JP 2016527311A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
condensable
aldehyde
product stream
formaldehyde
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016533314A
Other languages
English (en)
Inventor
シュトルッツ，ハインツ
ラフ，ドナルド・ケイ
フライ，ギード・デー
ノヴォトニー，ノーマン
シュレーダー，マルコス・エル
ゲイタン・フレッド
ハント，トレイシー，ケヴィン
スリンカード，ウィリアム・イー
Original Assignee
オクシア・ビショップ・エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by オクシア・ビショップ・エルエルシー filed Critical オクシア・ビショップ・エルエルシー
Publication of JP2016527311A publication Critical patent/JP2016527311A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/4314—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor with helical baffles
    • B01F25/43141—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor with helical baffles composed of consecutive sections of helical formed elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/006—Baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2405—Stationary reactors without moving elements inside provoking a turbulent flow of the reactants, such as in cyclones, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/242—Tubular reactors in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/43195—Wires or coils
    • B01F25/431951—Spirally-shaped baffle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/43197—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor characterised by the mounting of the baffles or obstructions
    • B01F25/431972—Mounted on an axial support member, e.g. a rod or bar
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00058—Temperature measurement
    • B01J2219/0006—Temperature measurement of the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00204—Sensing a parameter of the heat exchange system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00238—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the heat exchange system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/0077—Baffles attached to the reactor wall inclined
    • B01J2219/00772—Baffles attached to the reactor wall inclined in a helix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

アルデヒドのメチロール誘導体を製造するための多段階管状反応システム及び方法は、ホルムアルデヒドを含む供給流が供給される複数の逐次反応器段階を有する管状反応システムを含む。このシステムは、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び／又は塩基を複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに段階的に加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なる反応物質を漸次供給するための複数の供給口を含む。有利性としては、より良好な温度制御及び減少した副生成物の形成が挙げられる。【選択図】 図１

Description

関連出願
本出願は、２０１３年８月６日出願の同じ表題の米国仮出願６１／８６２，５７４に基づき、その優先権をここに主張し、その開示事項は参照として本明細書中に包含する。
本発明は、複数の管列を有する管状反応器内における多段階反応による、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のようなメチロールアルカンの改良された製造に関する。反応物質アルデヒド及び／又は塩基の段階的添加によって、より良好な温度制御が促進され、２−エチルヘキシル二量体、メチロールアルカンホルマール、メタノールなどのような望まれていない副生成物が減少する。
メチロールアルカンの製造は、ホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドと凝縮性の他のアルデヒド（以下において、時には反応物質アルデヒドと呼ぶ）、即ちカルボニル基に隣接しているα−炭素原子において少なくとも１つの水素が結合しているアルデヒドと反応させることなどによる種々のプロセスで行われる。まず、第１反応工程において、反応物質アルデヒドとホルムアルデヒドとの塩基触媒アルドール反応によってアルデヒドのメチロール誘導体を生成させる。次に、第２反応工程において、アルデヒド基をカニッツァーロ反応で更なるホルムアルデヒド及び塩基と反応させることによってアルコール基に転化させることができる。同時に、塩基のギ酸塩が生成する。第１反応工程のアルドール反応、及び第２反応工程のカニッツァーロ反応は、別々か又は１つの作業工程のいずれかで行うことができる。塩基触媒反応工程１、及び反応工程２においても塩基の量に対して化学量論的に用いられる塩基は、場合によってはそれぞれ独立してアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、又は第３級アミンであってよい。所謂無機カニッツァーロプロセスにおいては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化カルシウムのような無機塩基を用いる。得られるギ酸カリウム又はギ酸カルシウムのようなギ酸塩は、皮革産業における助剤のような更なる工業的用途において用いることができる。
ホルムアルデヒドと、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、及びイソブチルアルデヒドとの反応が特に興味深い。対応する反応生成物は、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びネオペンチルグリコールである。これらは、例えば被覆樹脂、粉末被覆、フォーム製造、及びポリエステル製造の分野において用途が見出されている工業的に非常に重要な多価アルコールである。
特に、無機カニッツァーロプロセスによるＴＭＰの製造が、米国特許３，１８３，２７４、米国特許５，９４８，９４３、米国特許７，２５３，３２６、及び米国特許８，３５４，５６１において開示されている。ＴＭＰのバッチ製造は、Eomらの米国特許７，２５３，３２６において見られ、ここではバッチ製造に続いて半連続的な生成物の回収系列が配されている。バッチ製造は原材料の使用の観点からは有利である可能性があるが、かかるシステムは運転するのが比較的困難であり、資本コストは連続システムよりも高い。
ＴＭＰは、ｎ−ブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドから製造される。１つの好ましいプロセスにおいては、まず第１反応工程において塩基触媒アルドール反応によって２，２−ジメチロールブチルアルデヒドを生成させ、次にこれをカニッツァーロ反応によってＴＭＰ−ギ酸塩混合物に転化させる。ＴＭＰを含む混合物は、通常は酢酸エチルのような有機溶媒で抽出して、それによってＴＭＰを含む有機相、及びギ酸塩を含む水相を与える。溶媒を分離し、粗ＴＭＰを蒸留によって精製する。通常の処理は、Cheungらの米国特許５，６０３，８３５の７欄の比較例１において見られる。上記で参照したSuppleeらの米国特許５，９４８，９４３も参照。
アルデヒドとホルムアルデヒドの反応は高発熱性であり、熱を除去することができる前に反応区域内において過度に高い温度がもたらされる可能性がある。温度の急上昇によって、副反応による効率の損失が引き起こされる。かかる温度の急上昇を減少させるために、当該技術においては、一般に、温度を抑えるために比較的希薄なホルムアルデヒド水溶液及び無機塩基の水溶液を用いることが教示されている。反応混合物中に大量の水が存在するために、熱容量が比較的高いので、反応の発熱によって混合物の温度が所望の範囲より高いレベルまで上昇しない。
大量の水に加えて、従来においては反応物質アルデヒドに基づく理論量よりも実質的に過剰のホルムアルデヒドを用いることが通常的である。ｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させてトリメチロールプロパンを生成させる場合においては、実際の反応のために必要なホルムアルデヒドよりも約１〜７モルくらい過剰のホルムアルデヒドが、当該技術において一般的に教示されている。
米国特許第３，１８３，２７４号明細書 米国特許第５，９４８，９４３号明細書 米国特許第７，２５３，３２６号明細書 米国特許第８，３５４，５６１号明細書 米国特許第５，６０３，８３５号明細書
通常は、混合区域内において、ホルムアルデヒド水溶液を連続的に出発アルデヒドとブレンドして混合アルデヒド水溶液の流れを生成させ、無機塩基の水溶液をこの流れの中に注入する。次に、反応混合物を反応区域に供給する。熱の生成は、反応物質が最も大きく濃縮される混合区域又はその付近において最も問題である。これらの領域において生成する熱は、温度の急上昇及び副生成物の生成をもたらす。上記の参照文献から認識されるように、副生成物は色及び他の生成物品質の問題を引き起こして、より低い収量による効率の損失に加えて、より高い精製コストをもたらす可能性がある。更に、温度調整剤として必要な大量の水は、処理するのが困難であり且つ費用がかかる。
メチロールアルカンの製造に関連して、ホルムアルデヒド水溶液、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド、及び無機塩基の水溶液の反応を管反応器内で行って、反応物質を種々の管において必要量まで段階的に加えると、副生成物を大きく減少させることができる。したがって更には、熱の生成がより局在化しなくなり、より良好な温度調節が達成される。場合によっては、好ましくは複数の供給口に近接して、熱伝達及び混合を促進させるために管インサートを用いる。種々の構成及びタイプの管インサートはKoch Heat Transfer Companyから商業的に入手でき、それらの使用は、Chemical Engineering Process, 2012年9月, p.19-25; Shilling, Richard, L.（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）において議論されている。
本発明の他の形態による管反応器はｎ組の管を含み、それぞれの組はｍ個の単一の管を含み、ここでｍは反応器段階の間で変化させることができる。本発明による反応物質の段階的添加は、種々の位置、好ましくは管の組の１番目の管内において行う。特に、管反応器を通してホルムアルデヒド水溶液を流しながら、アルデヒド及び無機塩基の水溶液を種々の段階に加える。
管反応器は、下記において議論する、時には本発明において包被構造と呼ぶ内部管内の反応区域及び外部管内の冷却剤を有する二重管反応器として設計される。
更なる詳細及び有利性は、以下の議論から明らかになるであろう。
下記において本発明を多数の例に関連して、及び添付の図面に関連して詳細に記載する。
図１は、管反応器をｎ−ブチルアルデヒド及び水酸化カリウムの水溶液の段階的添加と共に用いて、管のそれぞれの組が、その組において生成する反応熱に応じてその組を通る冷却流を操作するバルブを制御するために用いる温度指示制御装置を有する本発明方法を示す概要図である。 図２は、冷却導管内に与えられている管インサートを有する反応器管の断面概要図である。 図３は、線巻付け型置換インサートが備えられている反応器管の部分の斜視図である。 図４は、静的ミキサー管インサートの斜視図である。 図５（ａ）〜図５（ｄ）は、４つの異なるタイプの旋回管インサートの斜視図である。
下記において、本発明を例示のみの目的の図面に関連して詳細に記載する。本発明は添付の特許請求の範囲において規定される。明細書及び特許請求の範囲の全体において用いられる技術用語は、次の議論によって補足されるその通常の意味で与えられる。
「総計」などの技術用語は、それぞれの段階に供給する量を合計することによる、反応システムに加える反応物質又は材料の総量を指す。例えば、システムに加える反応物質アルデヒドの総計量には、それぞれの段階において供給する量の合計が含まれる。
Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドとは、ホルムアルデヒドとの縮合を起こしてそのアルデヒドのメチロール誘導体を形成する２炭素又はそれより多い炭素のアルデヒドである。ホルムアルデヒドと縮合性のアルデヒドは、カルボニル基に隣接するα−炭素原子において少なくとも１つの水素が結合している。有用なより高級のアルデヒドは、カルボニル基に対してα位に酸性水素原子を有する実質的に全てのアルカナールである。２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドを出発材料として用いることができ、これらは直鎖又は分岐であってよく、或いは脂環式基を含んでいてよい。一方で、芳香脂肪族アルデヒドは、それらがカルボニル基に対してα位に少なくとも１つの水素を含んでいるならば、出発材料として好適である。一般に、８〜２４個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアラルキルアルデヒド、例えばフェニルアセトアルデヒドを出発材料として用いる。２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドが好ましい。特に好ましいＣ２以上の縮合性のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、及びイソブチルアルデヒドが挙げられる。
本発明によって回避される望まれていない副生成物としては、ブチルアルデヒドの自己アルドール縮合によって生成する２−エチルヘキシル二量体のような二量体が挙げられ、モノメチロールブチルアルデヒドのようなモノメチロール化合物の反応から誘導されると考えられる複数の不純物を挙げることができる。かかる不純物としては、例えば
Figure 2016527311
及び
Figure 2016527311
が挙げられる。
カニッツァーロプロセスを含む方法においては、段階的塩基添加によって望ましくないメタノールの生成も減少し、これにより原材料効率が増加する。
本発明において用いるカニッツァーロプロセスとは、縮合物中間体を更なるホルムアルデヒド及び塩基と反応させて対応するメチロールアルカンを生成させるメチロールアルカン合成、例えば下式に示すカニッツァーロＴＭＰ合成を指す。
Figure 2016527311
「管インサート」などの技術用語は、混合及び熱伝達を増大させるために反応管内に配置する部品を指す。管インサートは、静的ミキサーインサート、境界層破断インサート、旋回流インサート、置換流インサート、又はこれらのタイプのインサートの組み合わせであってよい。旋回流と置換流の増加を組み合わせる線巻付け型置換流インサートが特に好ましい。置換流インサートは、管壁から最も遠い流れを阻止し、液体のレイノルズ数、及びしたがってシステムのＵ値を増加させることによって熱伝達を増加させる。本発明に関しては、これは反応を行う領域も広げて、これにより、重要な領域中における熱伝達のために用いる領域の量を増加させることによって、反応器内において見られる最終ピーク温度を低下させる。線巻付け型管インサートを用いることによって、多少の旋回流も誘発され、これは螺旋状の流路を与えて、これによって壁における混合及び乱流が更に増加し、これは条件に応じて流れをその管内において層流運転から乱流運転に変化させるように機能させることができる。置換流インサートを用いる好ましい態様においては、Ｄ／Ｄｅ（下記において規定する）の比は１．５〜３である。最も好ましい態様においては、インサートは、反応システムの供給ポンプに過大な負荷をかけないように、反応器管の選択された部分のみにおいて用いる。
「熱伝達相当直径」又はＤｅは、関係式：
Figure 2016527311
（式中、Ｎｆａは管の内部の正味空き面積であり、Ｄは管の（内部）直径である）
によって規定される。
「メチロール誘導体」などの技術用語は、ホルムアルデヒドと、ホルムアルデヒドと縮合性のアルデヒドとの縮合生成物、並びにホルムアルデヒドとの縮合生成物の還元又は水素化によって形成される対応するポリオール末端生成物を指す。メチロール誘導体としては、メチロールアルカン及びメチロールアルデヒドが挙げられる。
「近接」とは、供給口の位置における近さを指し、一般に、加えられる反応物質アルデヒドの３０％未満が管インサートを有する反応器管の部分の中に導入される前に反応器の長さにわたって反応する場合、或いは供給口が管インサートを有する反応器管の部分から６メートル未満の距離にある場合には、供給点が管インサートを有する反応器管の部分に近接していることを意味する。好ましい態様においては、近接する供給点は管インサートを有する反応器管の部分から６メートルの距離以内であり、更により好ましくは近接する供給点は管インサートを有する反応器管の部分から５メートルの距離以内である。多くの場合においては、近接する供給点は管インサートを有する反応器管の部分から３メートルの距離以内である。
多段階反応システムの「段階」は、反応物質若しくは触媒に関する更なる供給口、又はその段階の独立した温度制御によってか、或いはその段階への冷却媒体の別々の流れによって、他の段階に対して別個に構成されている反応器システムの部分である。
「逐次的」とは、例えば図１に示すように後期反応段階が初期段階の下流である複数の反応器段階の連続配列を指す。
図１を参照すると、１２、１４、１６などで示される管のような複数の反応管の複数の列又は段階Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３などを含む反応システム１０が図示されている。それぞれの列は、好ましくは、図示されているようにそれぞれの列内で直列に接続されている複数の管を有する。３、４、５、６、又はそれ以上の段階を用いることができ、それぞれは所望の場合には直列の３〜１０の管を有する。反応物質の新しい充填物を受容する複数の段階の間に、更なる反応物質供給を行わない段階を介在させることができる。
反応システム１０はまた、反応管に冷却剤を供給するための複数の冷却剤供給ライン２０、及び冷却システムに冷却剤を戻すための複数の戻りライン２２を含む冷却システムも包含する。また、複数の温度指示制御装置２４、２６、２８、３０、冷却器３５、並びに４０、４２、４４、及び４６で示される複数の制御バルブも与えられている。
反応管は、図示されているように直列に接続され、図２及び３において概して示す構造を有するが、混合及び熱伝達を増大させるためには、アルデヒド反応物質の新しい充填物を受容するための管のみにしか管インサートを与える必要はない。同様に、更なる反応物質供給を行わない反応器段階においては、流れの濃度プロファイルは既に比較的よく形成されているので、管インサートを有しない入口管を含ませることができる。
図２及び３を参照すると、外側シェル６０、及び環状冷却流路６２、並びに管インサート６６を備えた内部反応管６４を有する反応管１２が示されている。反応管は内径Ｄを有する。好ましくは、インサート６６は、反応物質が導入され、熱伝達が最も重要な領域内における滞留時間を減少させる旋回流と置換インサートの組み合わせである線巻付けシリンダーである。
而して、インサート６６は、図３に示されるように、円筒形の本体６８、線巻付け材７０を有し、反応管６４内に配置されている。而して、インサート６６と管６４の内壁の間に正味の空き領域７２が画定される。
インサートを有しないシステム１０における反応管は、同じ全体的構造のものであるが、内部流路は制限されない。
好ましい場合においては、インサートを有する反応管は、上述したように１．５〜３のＤ／Ｄｅの比を有する。
線巻付け型置換インサートに代えて、図４に示す形状を有する静的ミキサーインサートを用いることができる。静的ミキサーは、それらの機械的構成によって、管壁における流体を管の中心に移動させて、流体のこれらの移動された領域を互いの中に折り畳むように機能する。これによって、バルク（管側）の流体の部分と管壁との間の局所的温度差が増加するので、熱伝達が劇的に増加する。静的ミキサーは、層流化している流れにおいて特に有用である。
或いは、所望の場合には、図５（ａ）〜５（ｄ）において示される捩れテープ旋回インサートのような旋回流管インサートを用いることができる。捻れテープは２つの効果を有する回転流を与える。それは、管の内壁に沿った螺旋流路を与えて、それによって螺旋流の角度の関数である管壁に沿った高い速度を生成する。それはまた、流れの回転と、単相流である管の中心から離れる求心力の組み合わせも与えて、管壁における混合及び乱流を増大させる。これによって、インサートを有しない管内の層流又は遷移流に特徴的なレイノルズ数において乱流が形成される。より低いレイノルズ数において乱流を誘発させることによって、熱伝達が増大する。
運転に際しては、ホルムアルデヒド水溶液の流れ１００を、供給口１０１を通る水酸化カリウム及びｎ−ブチルアルデヒドと一緒に、列Ｓ１の反応管１２を通してシステム１０に供給する。管１２は、図２及び３に関連して議論する管インサートを有する。管１２を通過した後、反応混合物は列Ｓ１内の更なる管を通って進み、ここで反応が進行して、流れ１００はメチロール化生成物が富化されるようになり、その後、システムの次の段階に送られる。
反応器段階Ｓ２（上記で議論したように１番目の管に管インサートが備えられている）に流れを供給しながら、他の供給口１０２を通して更なる水酸化カリウム及びｎ−ブチルアルデヒドを流れ１００に供給する。流れ１００は、管１４のような段階Ｓ２の管を通って進み、その後、この段階から排出される。
列Ｓ２の出口には、場合によっては、システム内の温度を更に調節するために冷却器３５が備えられている。
列Ｓ２及び冷却器３５から排出された後、１０３で示される供給口において流れ１００に更なるブチルアルデヒド及び水酸化カリウムを供給し、示されるように反応器管列Ｓ３に供給する。列Ｓ３の１番目の管には同様に管インサートが備えられており、これに対してこの列のその後の管はインサートを有する必要はない。
流れ１００は列Ｓ３の管を通過し、その後、所望の場合には更なるブチルアルデヒド及び水酸化カリウムを次の段階で加えることができ、或いは反応物質を更に供給しないで、流れを更なる反応器列に供給することができる。
上記に記載したシステム１０の運転中においては、反応管内の温度は、複数の温度指示制御装置（ＴＩＣ）、制御バルブ、及び冷却器３５のような１以上の冷却器によって、種々の反応管列において独立して調節する。一般に、反応媒体における温度は３５℃〜７５℃の間に維持する。好ましくは、反応媒体における温度は常に３５℃〜６５℃の間に維持し、温度の急上昇を最小にするか又は排除する。
この目的のために、冷却剤供給流２０を反応器列Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３にポンプで送って、冷却剤が反応管の環状冷却流路を通って循環した後に戻りライン２２を通って冷却剤系に戻されるようにする。ＴＩＣ制御装置は冷却剤の温度を検知して、冷却剤の目標温度を維持し、それによって反応媒体の目標温度も同様に維持するために制御バルブを調節する。制御装置及びバルブは、それぞれの段階の温度を独立して制御することができるように構成される。
ＴＩＣの２４、２６、３０は、列Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３における反応温度を検知して、列内の目標反応温度を維持するために、バルブ４０、４２、４６を通る冷却剤の流量を調節する。他のＴＩＣの２８は、冷却器３５における温度を検知して、バルブ４４を通る冷却剤の流量を制御して、システム内の温度を更に調節する。
本発明のシステムは、反応物質及び触媒を段階的に加えて、温度の急上昇を最小にし、且つ目標温度を維持する種々の運転モードで寸法付け及び運転することができる。
用いる反応物質の量は、用いるプロセス及び製造される生成物によって変動し；例えば、総ホルムアルデヒド：Ｃ２以上のアルデヒド反応物質のモル比は、Ｃ２以上のアルデヒド反応物質によって相違する。カニッツァーロ反応スキームが含まれる場合には、アセトアルデヒドに関しては最小で４：１のホルムアルデヒド：アセトアルデヒドの比が必要であり、ｎ−ブチルアルデヒドに関しては最小で３：１のホルムアルデヒド：ｎ−ブチルアルデヒドの比が必要であり、イソブチルアルデヒドに関しては最小で２：１のホルムアルデヒド：イソブチルアルデヒドの比が必要である。ｎ−ブチルアルデヒドに関しては、ホルムアルデヒド：ブチルアルデヒドの推奨範囲は３．０１：１〜１０：１である。
カニッツァーロプロセスでｎ−ブチルアルデヒドからＴＭＰを製造するために好ましい運転パラメーターの組は次の通りである。
反応媒体温度：３５℃〜６５℃；
ホルムアルデヒド水溶液濃度（ホルムアルデヒドの重量％）：１０％〜５０％；
総ホルムアルデヒド／反応物質アルデヒドのモル比：３．０１：１〜１０：１；
総無機塩基／反応物質アルデヒドのモル比：１：１〜２：１、好ましくは１：１〜１．５：１。
アルデヒドを少しずつ導入することによって、有効なホルムアルデヒド／反応物質アルデヒドの比が上昇し、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドの自己縮合による二量体の形成が減少する。したがって同様に、塩基を段階的に加えることによって、初期段階における塩基／ホルムアルデヒドの比が低下し、カニッツァーロプロセスに関連するメタノール生成が減少する。種々の運転スキームには、スキーム（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）が含まれる。
（ａ）Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドを、複数の逐次供給点において無機塩基と一定の割合で加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒドを漸次供給する。
（ｂ）Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び無機塩基を、上流の供給点において、下流の供給点において供給する量と比べてより多い量で供給する。初期段階において反応物質のより多い割合を供給することによって更なる滞留時間が与えられ、これは適当な冷却がシステム内で得られる場合には望ましい。カニッツァーロプロセスにおける１つの好ましい手順は、１つ又は複数の初期反応段階において、塩基及びＣ２以上の縮合性のアルデヒドの両方の総量の３０％〜６０％を供給することである。
（ｃ）無機塩基を、下流の供給点において、上流の供給点において供給する量と比べてより多い量で供給して生成流を与え、後期段階において、初期段階における無機塩基のレベルと比べてより高いレベルの無機塩基をこれに供給する。
かかるプロセスのオプションには、全ての添加の総計が目標の成分比に等しい限りにおいて、複数の供給点に沿って塩基と縮合性のアルデヒドの異なる比を用いるオプションを含ませることができる。
生成流１００が反応システムの最後の列から排出された後、更なる処理には、当該技術において公知なように、回収されたＴＭＰからギ酸塩を抽出し、粗ＴＭＰを蒸留して精製形態にすることが含まれる。通常は、粗生成物の精製には、多段階水／酢酸エチル抽出システム、及び１以上の蒸留塔が含まれる。
本発明の方法及び装置は、上記で引用した米国特許３，１８３，２７４、米国特許５，９４８，９４３、米国特許７，２５３，３２６、及び米国特許８，３５４，５６１に記載されているクラスの無機カニッツァーロプロセスに特に適している。或いは、本装置及びプロセスの手順は、米国特許７，３０１，０５８に記載されている有機カニッツァーロプロセス又は縮合／水素化メチロールアルカンプロセスに関連して用いることができる。
而して、本発明によれば、（ａ）ホルムアルデヒドを含む流れを、複数の逐次反応段階を有する管状反応システムに供給し；（ｂ）Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び場合によっては塩基を、ホルムアルデヒドを含む流れに加え、ここでＣ２以上の縮合性のアルデヒド又は塩基の少なくとも１つを複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒド又は塩基を漸次供給し；そして、（ｃ）Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及びホルムアルデヒドをメチロールアルカンに転化させる；ことを含む、多段階プロセスでホルムアルデヒド及びＣ２以上の縮合性のアルデヒドからメチロールアルカンを製造する方法が提供される。
Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドを複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに加えて生成流を与えることができ、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒドを漸次供給する。
本発明の種々の方法においては、メチロールアルカンはペンタエリトリトールであってよく、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドはアセトアルデヒドであり、或いはメチロールアルカンはトリメチロールエタンであり、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドはプロピオンアルデヒドである。同様に、メチロールアルカンはトリメチロールプロパンであってよく、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドはｎ−ブチルアルデヒドであり、或いはメチロールアルカンはネオペンチルグリコールであってよく、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドはイソブチルアルデヒドである。
所望の場合には、塩基を複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに加えて生成流を与えることができ、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なる塩基を漸次供給し、或いは、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び無機塩基の両方を、複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに加えて生成流を与えることができ、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒド及び無機塩基を漸次供給する。
本発明の種々の形態の全体にわたって、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化ナトリウムから選択される無機塩基を用いることができる。
好ましくは、無機塩基及びＣ２以上の縮合性のアルデヒドは、少なくとも３つの別個の位置、幾つかの場合においては少なくとも４つの別個の位置において生成流に加える。
異なる数の段階を用いることができるが、好ましくは管状反応システムは少なくとも３つの段階を有する。
通常は、生成流の温度は３０℃〜７５℃の間に維持し；より好ましくは、多くの場合において生成流の温度は３５℃〜６５℃の間に維持する。
幾つかの態様においては、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドを複数の逐次供給点において無機塩基と一定の割合で加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒドを漸次供給する。更に他の態様においては、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び無機塩基を、上流の供給点において、下流の供給点において供給する量と比べてより多い量で供給する。
更に他の場合においては、無機塩基を、下流の供給点において、上流の供給点において供給する量と比べてより多い量で供給して生成流を与え、後期段階において、初期段階における無機塩基のレベルと比べてより高いレベルの無機塩基をこれに供給する。
本発明の他の形態においては、（ａ）複数の反応管を含む複数の逐次反応器段階を有する管状反応システム；（ｂ）ホルムアルデヒドを含む流れを管状反応システムに供給するように構成されている反応システム入口；（ｃ）Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド又は塩基の少なくとも１つを複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに供給して生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒド又は塩基を漸次供給するように構成されている複数の供給口；を含む、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドのメチロール誘導体を製造するための多段階管状反応システムが提供される。多段階管状反応システムは、好ましくは、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び塩基の両方を反応システムの逐次段階に供給して、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、生成流に更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒド及び塩基を漸次供給するように構成されている。
本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかになるであろう。かかる修正も本発明の一部とみなすべきである。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに発明の背景、発明の概要、及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（これらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる記載は不要であると考えられる。更に、発明の複数の形態及び種々の態様の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
ＴＭＰは、ｎ−ブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドから製造される。１つの好ましいプロセスにおいては、まず第１反応工程において塩基触媒アルドール反応によって２，２−ジメチロールブチルアルデヒドを生成させ、次にこれをカニッツァーロ反応によってＴＭＰ−ギ酸塩混合物に転化させる。ＴＭＰを含む混合物は、通常は酢酸エチルのような有機溶媒で抽出して、それによってＴＭＰを含む有機相、及びギ酸塩を含む水相を与える。溶媒を分離し、粗ＴＭＰを蒸留によって精製する。通常の処理は、Cheungらの米国特許５，６０３，８３５の７欄の比較例１において見られる。上記で参照したSuppleeらの米国特許５，９４８，９４３も参照。
ＤＥ−１１５４０８０は、一連の撹拌反応器を用いるアルカリ性縮合による三価及び多価アルコールの連続製造方法に関する。実施例１を参照。
米国特許３，１８３，２７４ 米国特許５，９４８，９４３ 米国特許７，２５３，３２６ 米国特許８，３５４，５６１ 米国特許５，６０３，８３５ ＤＥ−１１５４０８０
上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに発明の背景、発明の概要、及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（これらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる記載は不要であると考えられる。更に、発明の複数の形態及び種々の態様の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。

Claims (15)

  1. （ａ）ホルムアルデヒドを含む流れを、複数の逐次反応段階を有する管状反応システムに供給し；
    （ｂ）Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び場合によっては塩基を、ホルムアルデヒドを含む流れに加え、ここでＣ２以上の縮合性のアルデヒド又は塩基の少なくとも１つを複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒド又は塩基を漸次供給し；そして
    （ｃ）Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及びホルムアルデヒドをメチロールアルカンに転化させる；
    ことを含む、多段階プロセスでホルムアルデヒド及びＣ２以上の縮合性のアルデヒドからメチロールアルカンを製造する方法。
  2. Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドを複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒドを漸次供給する、請求項１に記載の方法。
  3. メチロールアルカンがトリメチロールプロパンであり、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドである、請求項１に記載の方法。
  4. メチロールアルカンがネオペンチルグリコールであり、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドがイソブチルアルデヒドである、請求項１に記載の方法。
  5. 塩基を複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なる塩基を漸次供給する、請求項１に記載の方法。
  6. 塩基が、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化ナトリウムから選択される無機塩基である、請求項５に記載の方法。
  7. 管状反応システムが少なくとも３つの段階を有する、請求項１に記載の方法。
  8. Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び無機塩基を複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒド及び無機塩基を漸次供給することを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 無機塩基が、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化ナトリウムから選択される、請求項８に記載の方法。
  10. Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドを複数の逐次供給点において無機塩基と一定割合で加えて生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒドを漸次供給する、請求項８に記載の方法。
  11. Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び無機塩基を、上流の供給点において、下流の供給点において供給する量と比べてより多い量で供給する、請求項１０に記載の方法。
  12. 無機塩基を、下流の供給点において、上流の供給点において供給する量と比べてより多い量で供給して生成流を与え、後期段階において、初期段階における無機塩基のレベルと比べてより高いレベルの無機塩基をこれに供給する、請求項８に記載の方法。
  13. 生成流の温度を３０℃〜７５℃の間に維持する、請求項１に記載の方法。
  14. （ａ）複数の反応管を含む複数の逐次反応器段階を有する管状反応システム；
    （ｂ）ホルムアルデヒドを含む流れを管状反応システムに供給するように構成されている反応システム入口；及び
    （ｃ）Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド又は塩基の少なくとも１つを複数の逐次供給点においてホルムアルデヒドを含む流れに供給して生成流を与え、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、これに更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒド又は塩基を漸次供給するように構成されている複数の供給口；
    を含む、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒドのメチロール誘導体を製造するための多段階管状反応システム。
  15. 反応システムが、Ｃ２以上の縮合性のアルデヒド及び塩基の両方を反応システムの逐次段階に供給して、生成流を逐次反応段階を通して前進させながら、生成流に更なるＣ２以上の縮合性のアルデヒド及び塩基を漸次供給するように構成されている、請求項１４に記載のＣ２以上の縮合性のアルデヒドのメチロール誘導体を製造するための多段階管状反応システム。
JP2016533314A 2013-08-06 2014-07-23 メチロールアルカンの改良された製造 Pending JP2016527311A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361862574P 2013-08-06 2013-08-06
US61/862,574 2013-08-06
PCT/US2014/047738 WO2015020796A1 (en) 2013-08-06 2014-07-23 Improved manufacture of methylolalkanes

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019071149A Division JP6762395B2 (ja) 2013-08-06 2019-04-03 メチロールアルカンの改良された製造

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016527311A true JP2016527311A (ja) 2016-09-08

Family

ID=51352776

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016533314A Pending JP2016527311A (ja) 2013-08-06 2014-07-23 メチロールアルカンの改良された製造
JP2019071149A Active JP6762395B2 (ja) 2013-08-06 2019-04-03 メチロールアルカンの改良された製造

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019071149A Active JP6762395B2 (ja) 2013-08-06 2019-04-03 メチロールアルカンの改良された製造

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9394218B2 (ja)
EP (1) EP3030540B1 (ja)
JP (2) JP2016527311A (ja)
KR (1) KR102283433B1 (ja)
CN (1) CN105431402B (ja)
ES (1) ES2671557T3 (ja)
WO (1) WO2015020796A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019533725A (ja) * 2016-10-25 2019-11-21 オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング 無機塩基の存在下でポリオールを併産する方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3030541B1 (en) 2013-08-06 2017-05-17 Oxea Bishop LLC Manufacture of methylolalkanes with augmented heat transfer and improved temperature control
CN109485544B (zh) * 2017-09-11 2021-12-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种连续制备三羟甲基丙烷的方法
JP7343191B2 (ja) * 2019-01-17 2023-09-12 日本分光株式会社 液体クロマトグラフィー用スタティックミキサー
CN110878005B (zh) * 2019-12-09 2022-05-03 赤峰瑞阳化工有限公司 一种三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷连续缩合工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1154080B (de) * 1959-06-04 1963-09-12 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von drei- und mehrwertigen Alkoholen durch alkalische Kondensation
JPS6191144A (ja) * 1984-10-08 1986-05-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ネオペンチルグリコ−ルの製造法
JP2011132230A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Oxea Bishop Llc トリメチロールプロパンの色の向上法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3183274A (en) * 1956-10-09 1965-05-11 Celanese Corp Trimethylolpropane
US5603835A (en) 1994-01-19 1997-02-18 Hoechst Celanese Corporation Trimethylolpropane color improvement
DE19653093A1 (de) * 1996-12-20 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
US5948943A (en) 1997-10-16 1999-09-07 Celanese International Corporation Process improvement to produce low color trimethylolpropane
DE10234016A1 (de) * 2002-07-26 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte
KR100837523B1 (ko) 2006-03-07 2008-06-12 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조방법
EP2281794B1 (de) * 2009-08-07 2015-10-14 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Farbzahlverbesserung von Trimethylolpropan
EP2457648A1 (en) * 2010-11-29 2012-05-30 Yellow Diesel B.V. Production of fatty acid alkyl esters

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1154080B (de) * 1959-06-04 1963-09-12 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von drei- und mehrwertigen Alkoholen durch alkalische Kondensation
JPS6191144A (ja) * 1984-10-08 1986-05-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ネオペンチルグリコ−ルの製造法
JP2011132230A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Oxea Bishop Llc トリメチロールプロパンの色の向上法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
化学工学便覧, vol. 改訂六版, JPN6018028808, 2001, pages 186 - 189 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019533725A (ja) * 2016-10-25 2019-11-21 オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング 無機塩基の存在下でポリオールを併産する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3030540A1 (en) 2016-06-15
CN105431402B (zh) 2018-01-02
KR102283433B1 (ko) 2021-07-30
JP6762395B2 (ja) 2020-09-30
KR20160040564A (ko) 2016-04-14
CN105431402A (zh) 2016-03-23
ES2671557T3 (es) 2018-06-07
WO2015020796A1 (en) 2015-02-12
EP3030540B1 (en) 2018-04-11
JP2019142894A (ja) 2019-08-29
US20160145179A1 (en) 2016-05-26
US9394218B2 (en) 2016-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6762395B2 (ja) メチロールアルカンの改良された製造
JP6767535B2 (ja) 増加した熱伝達及び向上した温度制御でのメチロールアルカンの製造
KR101242251B1 (ko) 반응기 내부의 온도 제어 방법, 반응 장치 및 디메틸에테르의 제조 방법
US7375223B2 (en) High pressure method for producing pure melamine in a vertical synthesis reactor
EP3539941B1 (en) Method for preparing trimethylolpropane
US20240091737A1 (en) Aldol condensation reaction apparatus
CN103813852A (zh) 用于由甲醇制备二甲醚的冷却反应器
JP6521372B2 (ja) １，２−二置換イミダゾールの製造方法
CN103848737B (zh) 一种用于异丁醇合成异丁酸异丁酯的反应系统及其方法
US20240100497A1 (en) Continuous stirred tank reactor for aldol condensation reaction
CN109790093B (zh) 在无机碱存在下联合生产多元醇的方法
US3284170A (en) Apparatus for the conversion of alcohol to carbonyl compounds
JP2000355576A (ja) アルカノールアミン製造におけるスタートアップ方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170720

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180704

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180727

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181029

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20181204