CN103813852A - 用于由甲醇制备二甲醚的冷却反应器 - Google Patents

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Abstract

提出用于通过在气相中使甲醇催化脱水而制备二甲醚的冷却反应器，其包含绝热催化剂床作为启动区、通过直接或间接热交换冷却的缓和区以及任选作为调节区的绝热催化剂床。通过使用本发明反应器，甲醇转化成二甲醚的转化率可提高且不想要副产物的形成可降低。

Description

用于由甲醇制备二甲醚的冷却反应器
发明领域
本发明涉及用于通过在气相中在固体催化剂，特别是基于氧化铝的固体催化剂下使甲醇酸催化脱水而制备二甲醚(DME)的冷却反应器，其容许对高目标产物收率以及副产物形成的最小化而言最佳的反应控制。此外，本发明涉及用本发明反应器制备DME的方法。
现有技术
多年来已知通过催化脱水而由甲醇催化制备二甲醚(DME)。美国专利US2,014,408例如描述了在催化剂如氧化铝、二氧化钛和氧化钡下由甲醇制备DME的方法，其中优选350-400℃的温度。
关于现有技术和关于二甲醚制备的目前实践的其它信息可在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998ElectronicRelease，关键词“二甲醚”中找到。在第3章“制备”中，特别解释了纯气体甲醇的催化转化在固定床反应器中进行。
就反应工程观点看，固定床反应器优选用于在气相中将甲醇催化脱水成DME，因为它们的特征是结构简单性。德国特许公开DE3817816描述了结合到甲醇合成装置中、用于通过甲醇的催化脱水而制备二甲醚的方法，而不存在先前的甲醇反应器中未转化的合成气体的分离。作为脱水反应器，使用简单的固定床反应器。当其用于温度控制而不用任何其它措施，而是仅用外部绝缘包围以避免热损失时，它也可称为绝热固定床反应器。
甲醇根据以下反应方程式脱水成二甲醚：
2CH3OH=(CH3)2O+H2O
是放热平衡反应；因此，由此可见从热动力观点看，高转化率在尽可能低的反应温度下实现。另一方面，从反应动力观点看，需要最小的反应温度以确保足够的反应速率以及因此可接受的甲醇转化率。迄今所用绝热固定床反应器的缺点是未能确保最佳的温度控制、确保高转化率和使副产物的形成最小化。
副产物如一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2和甲烷CH4的形成优选在较高的温度下进行。作为形成所述前三种副产物的可能原因，设想用蒸汽将进料流中的甲醇或已形成的DMF蒸汽裂化，所述蒸汽作为反应副产物形成。甲烷例如可在形成的碳氧化物与氢气顺序反应时形成。这些副产物的形成是不理想的，因为它们削弱反应产物的纯度并降低反应对DME的选择性。
理论研究“Modeling and Optimization of MeOH to DME IsothermalFixed-bed Reactor”，Farsi等人，International Journal of Chemical ReactorEngineering，第8卷，2010，文章A7描述了关于在准(或基本)等温固定床反应器中使甲醇催化脱水成二甲醚的反应器温度的最佳温度廓线曲线，其中固体催化剂置于管中，在所述管的壳侧上被作为冷却介质的部分蒸发水围绕。通过使用考虑脱水反应的热动力和动力方面的遗传算法，从反应器入口至反应器出口按指数规律降低的温度曲线计算为最佳值，其中反应器入口温度为约800K，且反应器出口温度为约560K。出自该轴向温度曲线，对于最佳的等温反应区，计算为约86%的甲醇转化率，而在绝热反应器中它仅为约82%。然而，所述文件未提供关于最佳的固定床反应器应如何建设性地用于由甲醇制备DME的任何信息。此外，仅甲醇转化，而不是可能副产物的信息用作最佳化的标准。
发明详述
因此，本发明的目的是提供在气相中通过使甲醇酸催化脱水而制备二甲醚的反应器，其容许关于高目标产物收率和副产物形成的最小化的最佳反应控制。
上述目的用根据权利要求1的发明，用用于在对甲醇脱水成DME具有活性的固体催化剂下通过包含甲醇的气体或蒸气进料流非均相催化脱水而制备二甲醚(DME)的反应器解决，其中催化剂存在于反应器中至少一个固定床区中，其特征在于：
(a)反应器包含至少一个绝热区和至少一个冷却区，
(b)在进入反应器中以后，气体或蒸气进料流首先流过填充有催化剂的绝热区(启动区)，其中在启动区中，进料流中所含的第一部分甲醇在脱水条件下放热反应以得到DME，且其中进料流的温度相对于反应器入口温度提高，其中不超过确定的最大温度，
(c)气体或蒸气进料流随后通过至少一个冷却区(缓和区)以及任选通过催化剂填充的其它绝热区和/或冷却区，其中在缓和区中，释放的反应热至少部分消散，且进料流温度的提高被降低或反转，
(d)在它离开反应器以前，气体或蒸气进料流任选流过填充有催化剂的最后绝热区(调节区)，其中在调节区中，进料流中所含另一部分甲醇在脱水条件下放热反应以得到DME，且其中进料流的温度提高至反应器出口温度。
本发明反应器的其它有利方面可在从属权利要求2-9中找到。
本发明还涉及通过在对甲醇脱水成DME具有活性的固体催化剂下使包含甲醇的气体或蒸气进料流非均相催化脱水而制备二甲醚(DME)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含甲醇的气体或蒸气进料流，
(b)使包含甲醇的进料流在脱水条件下催化转化以得到包含DME的产物流，
(c)从包含DME的产物流中回收DME。
其中本发明方法的特征在于步骤(b)中的催化转化在根据权利要求1-9的反应器中进行。
本发明反应器基于这一观点：通过启动区中释放的反应热而绝热加热首先使反应速率提高至技术上可接受的值。这样，节约使进料流过热所需的一部分能量。然而，最小反应器入口温度应位于该进料混合物的起燃温度以上，所述起燃温度可通过例行实验测定。
为避免由于反应平衡转移回离析物侧和形成不需要的副产物而证明是麻烦的太高气体温度，仍包含大量未转化甲醇的气体进料流在流动方向上进入启动区以后的缓和区中。在所述缓和区中，温度的提高通过直接或间接热交换进行的冷却而减缓或反转。然而，冷却仅对进料温度以上约30℃的温度提高或大于20%的部分甲醇转化率而言是有利的，因为，否则保留可接受的反应速率范围。
最佳操作温度取决于进料混合物的组成。设定反应器中的温度曲线使得任何时候不超过或不达到属于进料混合物和反应器入口温度的最佳温度。这些温度为进料温度以上30-90℃。这避免不想要的副产物，例如CO、CO2、CH4和H2的形成。而在缓和区中，平均反应器温度位于上述最佳温度范围的上半部分，使得实现高反应速率并最佳地使用催化剂。
本发明反应器的操作模式与所用固体催化剂的类型无关，条件是催化剂对甲醇脱水成DME而言具有活性。然而，所选择的催化剂类型可能影响反应条件，例如反应器入口温度或脱水反应的开始温度，和关于催化剂可能热损害以及关于发生副反应所容许的最大温度，和待调整的空速。优选，使用氧化铝基酸性催化剂，因为它们可由例如Süd-Chemie AG，Munich得到。甲醇在气相中催化脱水成DME的常用空速为0.1-10kg/(kg h)，常用反应器压力为1-30巴(绝对巴)，但部分也可呈现更高的值。合适的反应温度为200-500℃，优选250-400℃。
发现特别有利的是所需反应器出口温度渐近地达到，因为在这种情况下，通过达到各反应条件的反应平衡而最佳地使用催化剂。对于其中不渐近地达到所需反应器出口温度的本发明反应器结构，有利的是调节区在缓和区下游提供。所述调节区又由绝热催化剂床组成，其中进料流中所含至少一部分甲醇放热反应以得到DME。气体温度提高至所需反应器出口温度，且在反应器操作的稳定状态下，它等于最大温度，但优选小于最大温度。因此，气体温度再次转变成对于高平衡转化率而言优选的温度范围。
令人惊讶地发现基于各反应条件，最佳甲醇转化率在调节区中的反应气体混合物温度渐进地达到所需反应器出口温度时得到。这解释为在通过催化剂床的足够长流程的存在下，反应气体混合物被赋予达到平衡组成的机会这一效果。通过以技术人员已知的方式测量催化剂床中的轴向温度曲线，可确定在给定条件下是否进行气体温度至反应器出口温度的渐近路线。如果情况不是这样，调节区的催化剂床可相应地提高。原则上，需要越多的催化剂以达到反应平衡，催化剂床中所需的最大温度越低。
本发明的优选方面
特别优选本发明反应器包含绝热区作为启动区以及冷却区作为缓和区，其中缓和区包含用于通过间接热交换而将进料流冷却的装置。根据本发明的特定方面，缓和区还可任选包括一个或多个填充有催化剂的区域。
在本发明反应器的有利结构中，提供间接热交换在缓和区中通过与进料流并流或逆流引导的传热介质进行。优选未反应的气体或蒸气或液体进料流在供入反应器中以前用作传热介质并同时预热，使得在将其供入反应器中以前用于加热进料流的外部能量需求降低。
原则上，冷却也可通过在轻微低于所需反应气体温度的温度下使液体蒸发而进行。为此，可使用合成油。然而，由于该解决方案的技术经费相当大，本发明的这一方面优选更少。其它有用的冷却装置包括盐浴。
当使用换热器时，可在冷催化剂床以前和/或以后，即在换热器以前和/或以后还可使用未冷却催化剂床。在换热器以前的未冷却床用作启动区，其中加热反应气体，直至达到反应速率高，但副产物的形成可忽略时的温度。在缓和区的随后冷催化剂床中，反应继续进行，但反应气体温度保持在所述最大温度以下。最大温度考虑相当高的反应速率(通过高温促进)、相当高的平衡转化率(通过低温促进)和相当低的副产物形成(通过低温促进)而设定并可通过例行实验或动力-热动力最优化计算而确定。
在本发明反应器的所有实施方案中，必须将进料流过热至容许脱水反应开始的反应器入口温度。合适的温度取决于气体组成并可通过例行实验确定。原则上，适于甲醇脱水成DME的温度窗由现有技术已知。
特别优选本发明反应器还包含调节区，即填充有催化剂的最后绝热区，其排列在反应器出口以前，其中在调节区中，至少一部分进料流放热反应以得到DME且其中进料流的温度提高至反应器出口温度。由此提高本发明反应器的灵活性，如这样，缓和区中的气体温度可通过以技术人员已知的方式加强热交换而安全地保持在指定最大值以下，由此使副产物的形成最小化。
由于在缓和区中冷却至所需反应器出口温度以下而降低反应速率导致的DME收率损失通过调节区中随后的后反应而补偿，其中反应速率由于气体反应混合物的绝热加热而再次提高。该调节区的下游配置在使用逆流换热器时特别有利，如这样，反应气体温度至所需反应器出口温度的渐近路线变得可能。
当换热器并流(反应气体和冷却介质在同一方向上流动)操作时，在换热器的反应气体入口处可得到冷却介质与反应气体之间的高温度差。如在换热器的这一区域中，大量离析物，即甲醇也反应，释放相当大量的反应热，其可消散。然后调整冷却气体质量流量和温度使得在换热器出口处实现所需反应气体出口温度。在换热器的末端，仅释放很少的反应热，且反应气体与冷却介质之间的温差相对小。反应气体温度渐近地达到所需出口温度，在这种情况下，其与反应器中的最大温度相同。作为调节区的最后未冷却催化剂床在这种情况下是不利的。
当换热器逆流(反应气体和冷却介质在相反方向上流动)操作时，在换热器的反应气体入口处仅可得到冷却气体与反应气体之间的小温度差，因为冷却气体已通过换热器并被加热。热交换相应地降低。因此，反应气体温度继续升高，直至达到释放的反应热与排除的热之间的热平衡。调整冷却介质的质量流量和入口温度使得不超过反应气体中确定的最大温度。在缓和区中的冷催化剂床末端，取决于温度水平和催化剂床长度，这可导致位于所需反应器出口温度以下的反应气体温度。因此，反应速率未必降低且达到反应平衡所需的催化剂的量提高。在这种情况下，有利的是降低缓和区中冷催化剂床的尺寸和将未冷却催化剂床作为调节区安装在冷催化剂床之后。
在调节区的未冷却催化剂床中，反应温度仅缓慢地升高，因为仅进行残余甲醇转化以达到反应平衡。在该最后未冷却催化剂床中，达到反应平衡的渐近路线在所需反应气体出口温度下进行。
当缓和区中使用管式反应器时，可将催化剂填充在壳侧或管侧上。从实践观点看，主要优选将管侧用催化剂填充，以提供更容易的催化剂置换。
在本发明反应器的另一优选结构中，提供反应器具有根据权利要求1条目(b)的绝热区、根据权利要求1条目(d)的绝热区和任选其它绝热区，其中在两个相邻绝热区之间各自存在冷却区(缓和区)，其中缓和区包含用于通过直接热交换而将进料流冷却的装置。有利地，直接热交换通过引入包含原料甲醇的气体和/或液体冷却介质进行。这样，得到良好的冷却效果，同时节省用于原料甲醇的蒸发能。作为选择，最大存在温度可通过引入反应中性循环气体作为热载体而降低。然而，这是昂贵的，因为必须将循环气体再次压缩，因此是很少优选的。
发现特别有利的是设计反应器使得其包含至少三个绝热区和至少两个通过直接热交换冷却的区域，其中在两个相邻绝热区之间各自配置冷却区(缓和区)。在具有三个绝热区和其间配置直接热交换的两个冷却区的反应器结构中，得到在温度控制方面容易管理，但结构简单的设备。调整反应器的第一阶段中的高甲醇转化率和反应器的最后阶段中的较低残余转化率。借助例如通过注射或喷雾引入的冷却介质的温度和质量流量，调整所需温度曲线。在最后催化剂床中，达到反应平衡的渐近路线在所需反应气体出口温度处进行。
典型实施方案和大量实施例
本发明的其它发展、优点以及可能的应用也可由典型实施方案以及大量实施例和图的以下描述中取得。描述和/或阐述的所有特征本身或以任何组合形成本发明，而不依赖于它们在权利要求书中的涵盖或它们的反向参考。
在图中：
图1示意性地显示根据现有技术的绝热固定床反应器(对比例)，
图2示意性地显示第一实施方案中的本发明反应器，
图3示意性地显示第二实施方案中的本发明反应器，
图4示意性地显示第三实施方案中的本发明反应器，
图5示意性地显示第四实施方案中的本发明反应器。
为更好地理解本发明反应器的操作模式，各自得到的典型温度曲线也阐述于图中。依赖于反应器长度坐标x，显示了各自的温度提高T-Ti，其中反应器入口温度Ti作为参比点。合适的反应器入口温度位于200-300℃的温度反应内，并可通过例行实验确定。To表示反应器出口温度。
在图1示意性显示的根据现有技术的绝热固定床反应器101中，包含甲醇的蒸气进料流102在蒸发和过热以后进入反应器和催化剂床103中，所述催化剂床由Süd-Chemie AG，Munich的基于γ-氧化铝的DME脱水催化剂组成。在本实施例中，进料流的空速为2kg/(kg h)，反应器入口处的压力为约16巴。所用固定床反应器是外部绝热的，以避免热损失。由于进料流中甲醇的放热反应，气体温度升高约115℃，同时进料流通过固定床反应器。由于缺少通过反应器壁的热消散，该最大温度相当于反应器出口温度。在本实施例中，选择催化剂体积与空速之间的比使得在离开反应器以前已明显达到平衡条件，如参考图1的上部区域中所示轴向温度曲线至最大温度的渐近路线(案例(A))所示。反应的气流作为出口料流104离开固定床反应器。
在图2示意性显示的根据本发明第一方面的固定床反应器201中，进料流202进入反应器和绝热催化剂床203中，其形成反应器的启动区。在本案例中，启动区中的催化剂体积为图1所示对比例的催化剂体积的约25%，但使用相同类型的催化剂。催化剂体积中启动区的百分数极大取决于换热器的结构和冷催化剂床中所得温度曲线。残余催化剂体积置于设计成并流管式换热器的随后缓和区205中。在图2的典型实施方案中，不存在调节区。在案例B1中，安装的总催化剂体积相当于来自对比例的，使得涉及总催化剂体积的空速也是相同的。反应器压力相当于来自对比例的。缓和区中的催化剂位于换热器管中，而蒸气甲醇作为冷却介质通过换热器的壳侧，其通过冷却剂入口206进入换热器中并通过冷却剂出口207离开换热器。
当进料流通过启动区时，它通过甲醇的放热反应而再次绝热加热。由于启动区中有限的催化剂体积，其中所含的仅一部分甲醇反应。在离开启动区并进入缓和区中以后，在本实施例中首先发生可注意到的温度提高减缓，或者甚至，如图2中的相关轴向温度曲线所示，很少的反应气流冷却，因为由于换热器的并流操作，反应气流在缓和区入口处与冷冷却介质相遇。由于反应气流进一步通过缓和区期间甲醇的进一步反应，再次发生加热，然而，这比图1的对比例更不急剧地进行。这导致与图1的纯绝热案例(A)相比更低的温度提高。与绝热案例(A)相比，因此预期较高的甲醇平衡转化率。在图2所示温度曲线中，渐近案例(B1)(连续曲线)与非渐近案例(B2)(虚曲线)之间存在区别。在后一种情况下，在反应气流离开缓和区时仍不存在平衡条件。这可通过提高缓和区中的催化剂体积克服。两个曲线在所需最大反应气体温度方面不同。反应的气流作为出口料流204离开固定床反应器。在案例B1中，温度提高为约85℃，在具有提高的催化剂床的案例B2中为约55℃。
图3示意性显示的根据本发明第二方面的固定床反应器301与图3的前述典型实施方案的不同之处仅在于冷却介质通过缓和区305的流动方向相反；所有其它条件相当于图2的典型实施方案的那些。
由于缓和区的换热器现在作为逆流换热器操作，进入缓和区中的反应气流的冷却比图2的典型实施方案中更弱。然而，通过选择冷却介质通过换热器的入口温度和体积流量，设置它的尺寸使得不超过确定的最大温度。在本实施例中，最大温度位于反应器入口温度以上85℃。这对抑制不想要副产物的产生而言是重要的，所述副产物的形成反应主要不可逆地进行。在通过最大温度以后，反应气流越来越多冷却，因为越来越少的甲醇放热反应以得到DME，但同时消散的热量由于逆流换热器的特征而保持相对恒定。在本实施例中，反应的气流作为具有位于反应器入口温度以上约55℃的反应器出口温度的出口料流304离开反应器。图3所示轴向温度曲线相当于非渐近案例(C1)。因此，当反应气流离开缓和区时仍未出现平衡条件。
在图4示意性显示的固定床反应器401中，催化剂床分成启动区403(催化剂体积的约20%，绝热固定床)、缓和区405(催化剂体积的约30%，逆流管式换热器)和最后调节区408(催化剂体积的约50%，绝热固定床)。所有其它条件相当于图3的典型实施方案的那些。与图3所示不具有调节区的反应器相比，反应器401提供关于最大温度的选择以及因此不想要的副产物抑制更大的灵活性。在本实施例中，最大温度也位于反应器入口温度以上85℃。在反应气流进入调节区中以前，大部分甲醇已反应，调节区充分用于反应器出口温度下反应平衡的调整。在本实施例中，它位于反应器入口温度以上约50℃。
图5示意性显示本发明反应器的结构，其中代替间接热交换，通过将冷却介质引入缓和区中而使用直接热交换。在本实施例中，存在三个绝热催化剂床，其中置于入口侧上的催化剂床用作启动区503，且置于出口侧的催化剂床用作调节区508。在其之间，配置另一绝热催化剂床509。存在于三个催化剂床中的总催化剂量和催化剂的类型相当于图4所述典型实施方案(案例C2)中的那些。在本实施例中，进料流相对于安装的总催化剂体积的空速也是2kg/(kg h)。反应器入口处的压力相当于来自对比例的。在第一催化剂床503与第二催化剂床509之间以及在第二催化剂床509与第三催化剂床508之间，各自存在自由空间作为缓和区，其中各自配置一个装置510以注射作为冷却介质的液体甲醇。其基本由锥形喷嘴、进料导管和流量控制器组成。用较大的反应器直径，有利的是几个锥形喷嘴并联连接以将冷却介质均匀地分布在反应器横截面上。基于进料流502中存在的甲醇量，注射的甲醇量为约10-20%。
进料流502进入反应器501中。当进料流通过启动区的绝热催化剂床503时，其被加热约85℃，其同时相当于最大温度。反应气流然后进入第一缓和区中，并通过注射液体甲醇而冷却。所需温度高于反应器入口温度，且选择使得在随后床中不超过最大温度。缓和区中的混合和温度补偿方法是复杂的；在图5的温度曲线中，冷却仅示意性且以简化形式表示。在离开第一缓和区以后，反应气流进入第二绝热催化剂床509中。在该床中，进行另外的反应，其中在第二绝热催化剂床中，较少的甲醇转化，因此释放的热小于第一绝热催化剂床。在流过第二绝热催化剂床以后，反应气体进入第二缓和区中。在该区中，又注入液体甲醇以将反应气流冷却至实现平衡转化所需的温度而不超过随后的调节区508中的所需出口温度。由于调节区中也转化较少的甲醇，温度提高与先前催化剂床相比降低。为避免反应气流的太多冷却以及因此太小的反应速率，有利的是选择引入第二缓和区中的冷却介质的量小于引入第一缓和区中的冷却介质的量。作为选择，可将引入第二缓和区中的冷却介质预热至环境温度以上的温度。这容许选择引入第二缓和区中的冷却介质的量甚至大于引入第一缓和区中的冷却介质的量。
在离开第二缓和区以后，反应气流进入用作调节区的最后催化剂固定床508。由于在反应气流进入调节区中以前大部分甲醇已反应，调节区充分用于在反应器出口温度下的反应平衡调整。因此，再次得到渐近地达到出口温度的轴向温度曲线过程。反应气流最后作为具有位于反应器入口温度以上约50℃的反应器出口温度的出口料流504离开反应器501。
如图2至图5所示本发明反应器的结构的转化和温度行为用计算模型基于实验上所得测量值计算并与作为对比例的图1所示绝热固定床反应器对比。容许的最大温度设置为反应器入口温度以上85-55℃。指示值以一次通过反应器，即不考虑未转化甲醇的再循环而实现。进料气体为纯甲醇。空速在所有情况下相同并合计为2kg/(kg h)。计算结果列于表1-3中。
表1：绝热的未冷却反应器与通过并流换热器冷却的反应器对比
Figure BDA0000479488180000111
表2：绝热的未冷却反应器与通过逆流换热器冷却的反应器相比
Figure BDA0000479488180000112
表3：绝热的未冷却反应器与通过引用冷却介质冷却的反应器相比
Figure BDA0000479488180000113
在表1中，将绝热的未冷却固定床反应器的转化和温度行为与根据图2所示实施方案的通过并流换热器冷却且装配有绝热启动区的反应器(案例B1)相比。可以看出随着安装的相同催化剂量和反应器中的最大温度降至反应器入口温度以上85℃，未转化甲醇量降低，因为平衡转化率随着温度降低而提高。同时，形成的副产物的量通过反应器中最大温度的降低而明显降低。
随着最大温度降至反应器入口温度以上55℃，由于明显降低的反应速率，需要约20%更多的催化剂，以实现达到反应平衡。这相当于图2中作为虚曲线表示的案例B2。也可以看出达到出口温度和至反应平衡的温度曲线的渐近路线分别属于该出口温度。未转化甲醇和形成的副产物的量与案例B1相比也降低。
在表2中，将绝热的未冷却固定床反应器的转化和温度行为与根据图3所示实施方案(案例C1)和图4所示实施方案(案例C2)的通过逆流换热器冷却的反应器相比。在案例C1中，仅存在绝热启动区。而案例C2包含绝热启动区和绝热调节区。案例C3相当于案例C2的结构，但此处容许的反应气体最大温度降低，其提高达到反应平衡所需的催化剂量。用相同反应器入口温度、相同反应器出口温度和相同催化剂体积，在案例C2中令人惊讶地观察到与案例C1相比更低的未转化甲醇量。这通过提供绝热调节区而变成可能，其中反应气体温度渐近地达到所需反应器出口温度。类似于表1所示结果，形成的副产物的量在具有通过逆流换热器冷却的缓和区的本发明反应器结构中也降低，因为反应器中的最大温度降低。
在实施例C3中，反应气体的最大温度限于反应器入口温度以上65℃。由于由此降低的反应速率，甚至以提高20%的催化剂原料仍未完全达到平衡转化。
在表3中，将绝热的未冷却固定床反应器的转化和温度行为与其中冷却通过将冷却介质引入绝热催化剂床之间而进行的本发明反应器(图5，案例D1)相比。此处，计算具有三个绝热催化剂床以及在第一与第二催化剂床之间以及在第二与第三催化剂床之间的冷却剂注射的情况，其中液体甲醇作为冷却介质注入。此处还通过降低反应器中的最大温度，可降低未转化甲醇的量和形成的副产物的量(图5，案例D1)。未转化甲醇的量的进一步降低可通过提高建立的催化剂体积实现(案例D2，图5中未显示)。然而，对于形成的副产物的量的进一步降低，需要使最大温度降至反应器入口温度以上65℃。为避免这以未转化甲醇的量提高为代价而进行，同时需要建立的催化剂体积的提高(案例D3，图5中未显示)。
在长期操作中，根据经验，催化剂的活性降低。这可通过另外安装的催化剂质量或通过提高操作温度而补偿。当在用未使用催化剂开始操作时实现高操作温度时，如在未冷却反应器中，活性的损失仅可通过另外安装的催化剂补偿。所选择的最大操作温度越低，必须还安装的用于长期操作的催化剂越少，因为可能的催化剂活性损失可完全或部分地通过提高操作温度而补偿。然而朝向催化剂寿命末端的较高操作温度会导致甲醇转化率和DME选择性的降低。
工业应用
本发明提供不同结构的用于使甲醇催化脱水成二甲醚的最佳反应器。通过提高本发明反应器中的甲醇转化率，商业装置中未转化甲醇的循环流降低，这贡献于改进的方法经济性。通过避免副产物的形成，所得DME产物的纯度提高且提纯产物所需的经费降低。
参考数字列表

Claims (10)

1.一种用于在对甲醇脱水成二甲醚具有活性的固体催化剂下通过包含甲醇的气体或蒸气进料流非均相催化脱水而制备二甲醚(DME)的反应器，其中催化剂存在于反应器中至少一个固定床区中，其特征在于：
(a)反应器包含至少一个绝热区和至少一个冷却区，
(b)在进入反应器中以后，气体或蒸气进料流首先流过填充有催化剂的绝热区(启动区)，其中在启动区中，进料流中所含的第一部分甲醇在甲醇脱水条件下放热反应以得到二甲醚，且其中进料流的温度相对于反应器入口温度提高，其中不超过确定的最大温度，
(c)气体或蒸气进料流随后通过至少一个冷却区(缓和区)以及任选通过催化剂填充的其它绝热区和/或冷却区，其中在缓和区中，释放的反应热至少部分消散，且进料流温度的提高被降低或反转，
(d)在它离开反应器以前，气体或蒸气进料流任选流过填充有催化剂的最后绝热区(调节区)，其中在调节区中，进料流中所含另一部分甲醇在甲醇脱水条件下放热反应以得到二甲醚，且其中进料流的温度提高至反应器出口温度。
2.根据权利要求1的反应器，其特征在于反应器包含绝热区(启动区)和冷却区(缓和区)，其中缓和区包含用催化剂填充的区域和用于通过间接热交换而使进料流冷却的装置。
3.根据权利要求2的反应器，其特征在于间接热交换通过与进料流并流或逆流引导的传热介质进行。
4.根据权利要求3的反应器，其特征在于在供入反应器以前，使用包含液体甲醇的未反应气体或蒸气进料流作为传热介质。
5.根据权利要求2-4的反应器，其特征在于它包含根据权利要求1条目(d)的调节区。
6.根据权利要求1的反应器，其特征在于它包含根据权利要求1条目(b)的绝热区、根据权利要求1条目(d)的绝热区和任选其它绝热区，其中在两个相邻绝热区之间各自存在冷却区(缓和区)，其中缓和区包含用于通过直接热交换而将进料流冷却的装置。
7.根据权利要求6的反应器，其特征在于直接热交换通过引入气体和/或液体冷却介质而进行。
8.根据权利要求7的反应器，其特征在于冷却介质包含甲醇。
9.根据权利要求6-8的反应器，其特征在于反应器包含至少三个绝热区和至少两个冷却区，其中在两个相邻绝热区之间各自配置冷却区(缓和区)。
10.一种通过在对甲醇脱水成二甲醚具有活性的固体催化剂下使包含甲醇的气体或蒸气进料流非均相催化脱水而制备二甲醚(DME)的方法，其包括以下步骤：
(a)提供包含甲醇的气体或蒸气进料流，
(b)使包含甲醇的进料流在甲醇脱水条件下催化转化以得到包含二甲醚的产物流，
(c)从包含二甲醚的产物流中回收二甲醚，
其特征在于步骤(b)中的催化转化在根据权利要求1-9的反应器中进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10029966B2 (en) 2015-11-17 2018-07-24 China Petroleum & Chemical Corporation Method and reaction equipment for preparing dimethyl ether and olefin from methanol

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012018341A1 (de) * 2012-09-15 2014-05-15 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dimethylether und dafür geeignete Vorrichtung
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2621805Y (zh) * 2003-06-03 2004-06-30 华东理工大学 管壳外冷—绝热复合式固定床催化反应器
CN2900523Y (zh) * 2006-05-26 2007-05-16 成都天成碳一化工有限公司 用甲醇制造二甲醚的脱水反应器
CN101903323A (zh) * 2007-12-18 2010-12-01 日挥株式会社 反应器内部的温度控制方法、反应装置及二甲醚的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2014408A (en) 1935-09-17 Process for the preparation of
US4058576A (en) * 1974-08-09 1977-11-15 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
FR2481269A1 (fr) 1980-04-28 1981-10-30 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'ethers par reaction d'olefines avec des alcools
US4542252A (en) 1984-07-20 1985-09-17 Mobil Oil Corporation Multi-stage adiabatic process for methanol conversion to light olefins
DE3817816A1 (de) 1988-05-26 1989-11-30 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur herstellung von dimethylether
KR100629939B1 (ko) 2004-10-15 2006-09-28 에스케이 주식회사 단열반응기에서 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의제조방법
EP2213367A4 (en) * 2007-10-19 2014-05-07 Lou Ren COMPOUND REACTION APPARATUS AND CHEMICAL PRODUCTION PROCESS USING THEREOF
WO2009117851A1 (zh) * 2008-03-26 2009-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种从甲醇生产二甲醚的方法
CN101768054B (zh) 2009-01-06 2013-10-16 华东理工大学 甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法和装置
WO2011095270A1 (en) 2010-02-04 2011-08-11 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of dimethyl ether
US8575399B2 (en) 2010-12-01 2013-11-05 Cpc Corporation, Taiwan Dual-bed catalytic distillation tower and method for preparing dimethyl ether using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2621805Y (zh) * 2003-06-03 2004-06-30 华东理工大学 管壳外冷—绝热复合式固定床催化反应器
CN2900523Y (zh) * 2006-05-26 2007-05-16 成都天成碳一化工有限公司 用甲醇制造二甲醚的脱水反应器
CN101903323A (zh) * 2007-12-18 2010-12-01 日挥株式会社 反应器内部的温度控制方法、反应装置及二甲醚的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10029966B2 (en) 2015-11-17 2018-07-24 China Petroleum & Chemical Corporation Method and reaction equipment for preparing dimethyl ether and olefin from methanol

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