CN104229827A - 一种中微双孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料领域，公开了一种中微双孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。该方法铝源为偏铝酸钠，硅源为正硅酸乙酯，以四铵基头表面活性剂为模板剂，在碱性条件下以水热法合成，晶化后用去离子水洗涤抽滤得到固体产物，干燥之后于马弗炉中燃烧，得到既具有中孔又具有晶态ZSM-5型微孔的中微双孔分子筛。改变模板剂的疏水碳链长度研究其对分子筛结构的影响。本发明所制备的产物同时具有微孔和中孔的特性，能够很好的避免由于孔道单一所造成的缺陷，可调变孔径能够使其更好的适应不同分子大小的反应，也能更好的应用吸附分离等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机材料领域，特别涉及一种中微双孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛是一种具有规则均一的孔道结构的结晶性硅铝酸盐多孔材料，由于其高的比表面积，可调的孔径结构，强的酸性，高的热稳定性和化学稳定性，而被广泛应用于吸附分离、催化、离子交换等领域。然而由于酸性活性位点位于其孔道或笼结构的内，受限微孔孔道尺寸(<1nm)，使分子筛在大分子催化反应中存在严重的传质阻力问题，降低了分子筛的催化性能。可以通过减薄分子筛晶体的厚度来克服这种传质阻力问题，减小分子筛的粒径能够缩短扩散路径、提高分子扩散速率，并且使分子筛的外表面酸性、比表面积、表面活性得到提高，从而增强其催化活性。目前常用的解决扩散限制的方法有：增大分子筛的孔径、制备片层分子筛、制备纳米颗粒分子筛等。纳米颗粒分子筛存在粒径不易控制，难分离等缺点；片层分子筛的合成较为复杂；因此具有催化酸性强和有效扩散系数高的新型中微双孔分子筛成为一个新研究热点。
因此，为了解决扩散限制问题，多级孔分子筛制备，尤其是中微双孔分子筛的制备，成为分子筛领域中的研究热点。最初制备中微双孔分子筛采用的是后处理脱铝、脱硅的方法。Groen[Pérez‐Ramírez J,Abello S,Bonilla A,et al.Tailored mesoporosity development in zeolite crystals by partial detemplation and desilication[J].Advanced Functional Materials,2009,19(1):164-172.]等通过焙烧条件的改变，脱除Beta分子筛中的部分模板剂，然后在碱性碱性条件下脱硅，最终得到具有等级孔结构的Beta分子筛。脱铝、脱硅法虽然能在微孔分子筛中有 效的引入中孔结构，但是硅或铝的脱除，容易导致结晶度的降低以及骨架结构的破坏。纳米组装法是一种在微孔分子筛中引入介孔制备中微双孔分子筛的方法。Yan Zhu[Zhu Y,Hua Z,Zhou J,et al.Hierarchical Mesoporous Zeolites:Direct Self‐Assembly Synthesis in a Conventional Surfactant Solution by Kinetic Control over the Zeolite Seed Formation[J].Chemistry-A European Journal,2011,17(51):14618-14627.]等通过老化正硅烷乙脂、异丙醇铝、四甲基铵混合溶液形成ZSM-5分子筛的子纳米晶体。再将充满纳米晶体的溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂混合，在乙醇/水溶液中水热合成介孔ZSM-5分子筛。该方法不同于传统的软模板法，纳米种子的合成尤为关键。然而该方法最终并没有合成结晶的分子筛，仅仅是沸石纳米晶体根据模板剂胶束进行的组装。Jian Zho[Zhou J,Hua Z,Liu Z,et al.Direct synthetic strategy of mesoporous ZSM-5zeolites by using conventional block copolymer templates and the improved catalytic properties[J].ACS Catalysis,2011,1(4):287-291]等人使用市面上常见的F127,P123这一类嵌段共聚物作为介孔软模板剂直接合成介孔ZSM-5型分子筛。Kyungsu Na[Na K,Park W,Seo Y,et al.Disordered Assembly of MFI Zeolite Nanosheets with a Large Volume of Intersheet Mesopores[J].Chemistry of Materials,2011,23(5):1273-1279]等人通过水热合成法，分别使用使用季铵盐C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13以及季胺碱[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13](OH)2表面活性剂作为结构导向剂，合成具有单晶胞厚度的MFI纳米片状分子筛，该分子筛同时具有微孔与介孔结构。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种不同孔径大小的中微双孔ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的中微双孔ZSM-5分子筛。
本发明的再一目的在于提供一种上述中微双孔ZSM-5分子筛的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种中微双孔ZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法包括以下操作步骤：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、四铵基头表面活性剂和去离子水混合后在60～65℃条件下搅拌30～40min，得到混合溶液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)所得混合溶液滴加乙醇，再在60～65℃条件下搅拌10～12h；
(3)在搅拌条件下冷却至室温，然后在40～60rmp/s搅拌速度下边搅拌边滴加正硅酸乙酯，在室温下老化3～5min，再在60～65℃继续搅拌10～12h，得到凝胶溶液；
(4)将步骤(3)所得凝胶溶液在140～150℃均相反应器中晶化4～9d，晶化后将产物冷却至室温抽滤并用去离子水洗涤，真空干燥，然后在马弗炉中550～600℃焙烧5～10h，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
步骤(3)所述正硅酸乙酯，步骤(1)所述偏铝酸钠、氢氧化钠、四铵基头表面活性剂和去离子水，以及步骤(2)所述乙醇的摩尔比为(305～347)：(7.2～8.2)：(22～26)：100：(1871～2134)：(269～307)。
步骤(1)所述四铵基头表面活性剂的结构式为：CH3-(CH2)n-1-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)n-1-CH3，其中n＝16、18或22。
步骤(3)所述正硅酸乙酯的滴加温度为25～35℃。
步骤(4)所述真空干燥是在120℃条件下干燥时间12h。
一种由上述制备方法制备得到的中微双孔ZSM-5分子筛。
上述的中微双孔ZSM-5分子筛在催化叔丁醇与苯酚的傅克反应中的应用。
本发明设计合成一系列不同碳链长度的四铵基头表面活性剂作为模板剂，制备既具有介孔结构又具有结晶态ZSM-5型微孔的中微双孔分子筛。通过改变疏水碳链的长度，达到调变中孔孔径大小的目的，从而合成出能够更好的应用于催化反应、吸附分离等领域的中微双孔分子筛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用四铵基头表面活性剂为模板剂，表面活性剂中的铵基头起结构导向作用，形成ZSM-5微孔结构；疏水链则发生超分子自组装形成胶束，形成中孔结构，从而形成中微双孔的ZSM-5的多级孔分子筛；
(2)本发明利用疏水碳链长度不同的四铵基头表面活性剂为模板剂，合成具有不同孔道结构的中微双孔ZSM-5的多级孔分子筛；
(3)本发明以氢氧化钠、偏铝酸钠和正硅酸乙酯为原料，采用水热合成法，工艺简单，成本低；
(4)本发明制备的中微双孔ZSM-5分子筛，在ZSM-5中引入中孔结构，大大降低了传质阻力，提高了传质效率；既具有中孔结构又具有晶态微孔，能够很好的避免由于孔道单一所造成的缺陷，在大分子催化和吸附分离等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3制备的中微双孔ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的中微双孔ZSM-5等级孔分子筛扫描电镜照片图。
图3为实施例1制备的中微双孔ZSM-5分子筛的的透射电镜照片图，其中a为放大4×104倍的透射电镜照片，b为放大1×105倍的透射电镜照片。
图4为实施例1制备的中微双孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的四铵基头表面活性剂是在文献[Choi M,Na K,Kim J,Sakamoto Y,Terasaki O,Ryoo R.Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts[J].Nature.2009,461(7261):246-9.]的基础上设计合成，以 C18-N4-18Br4的合成为例，具体步骤如下：
(1)首先将0.01mol的1-溴正十八烷和0.1mol N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺溶于60ml甲苯/乙腈(v/v＝1:1)混合液中，在氮气保护下70℃搅拌10h。冷却后用乙醚过滤洗涤，50℃干燥12h，得到固体产物记为：C18-6；
(2)将0.01mol C18-6和0.05mol 1,6-二溴正己烷溶于60ml乙腈中，氮气保护下在75℃条件下搅拌10h。冷却后用乙醚洗涤过滤，固体样品50℃干燥12h，得到的产物记为：C18-N4-C18Br4。其结构式为：
C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C18H37。
将模板剂C18-N4-C18Br4合成中的1-溴正十八烷替换为1-溴正二十二烷、1-溴正十六烷可以制得模板剂C22-N4-C22Br4、C16-N4-C16Br4；模板剂C16-N4-C16Br4、C22-N4-C22Br4制备方法、合成条件与各反应物的摩尔比与前面所述的C18-N4-C18Br4模板剂的合成方法和反应物摩尔比相同。
实施例1
(1)将0.223g氢氧化钠、0.072g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂(C22-N4-C22Br4)和18.711g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加2.695g乙醇，之后继续搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.046g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65℃条件下搅拌12h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
实施例2
(1)将0.243g氢氧化钠、0.078g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂(C18-N4-C18Br4)和20.384g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加2.936g乙醇，之后继续搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.319g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65℃条件下搅拌12h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
实施例3
(1)将0.255g氢氧化钠、0.082g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂(C16-N4-C16Br4)和21.338g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加3.073g乙醇，之后继续搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.474g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65℃条件下搅拌12h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
实施例4
(1)将0.223g氢氧化钠、0.072g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂 (C22-N4-C22Br4)和18.711g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加2.695g乙醇，之后继续搅拌2h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.046g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65℃条件下搅拌12h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
实施例5
(1)将0.223g氢氧化钠、0.072g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂(C22-N4-C22Br4)和18.711g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加2.695g乙醇，之后继续搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.046g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65℃条件下搅拌10h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
实施例6
(1)将0.223g氢氧化钠、0.072g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂(C22-N4-C22Br4)和18.711g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加2.695g乙醇，之后继续搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.046g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在63℃条件下搅拌12h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
实施例7
(1)将0.223g氢氧化钠、0.072g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂(C22-N4-C22Br4)和18.711g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加2.695g乙醇，之后继续搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.046g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在60℃条件下搅拌12h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
实施例8
(1)将0.223g氢氧化钠、0.072g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂(C22-N4-C22Br4)和18.711g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加2.695g乙醇，之后继续搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.046g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65℃条件下搅拌 12h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中550℃焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
实施例9
(1)将0.223g氢氧化钠、0.072g偏铝酸钠、1g四铵基头表面活性剂(C22-N4-C22Br4)和18.711g去离子水在65℃条件下搅拌30～40min；在65℃搅拌条件下，边搅拌边滴加2.695g乙醇，之后继续搅拌1h；
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌边向其滴加3.046g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65℃条件下搅拌12h，得到胶体溶液；
(3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150℃条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120℃条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧10h除去模板剂，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
对实施例1-3制备的中微双孔ZSM-5分子筛进行表征：
样品的XRD表征，在D8 Advance型X射线衍射仪(Bruker公司，德国)上进行，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。如图1所示，实施例1-3的XRD表征结果都具有ZSM-5的特征衍射峰，说明实施例1-3样品都具有ZSM-5晶态微孔结构。
采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对样品的表面形貌进行表征。结果如图2所示，样品呈现了相对均一晶化的表面形貌，没有观察到不同相的无定形的硅酸铝材料和纯的晶态的ZSM-5沸石混合 物。
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图3所示，样品具有明显的介孔结构。
采用ASAP 2010型N2吸附分析仪(麦克公司，美国)对产物的孔结构进行分析。结果如图4所示，本发明的多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛表现出了IV型吸附等温线。在0.0＜P/P0＜0.1的低P/P0区，吸附量随P/P0的增加急剧增大，这是由于N2在微孔区的填充；当P/P0达到0.5时，吸脱附曲线出现回滞环，属于N2在介孔中的毛细管凝聚现象，说明产物中存在中孔结构。从其孔径分布图也可以看出样品具有中孔结构，中孔孔径集中于9nm左右。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种中微双孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下操作步骤：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、四铵基头表面活性剂和去离子水混合后在60～65℃条件下搅拌30～40min，得到混合溶液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)所得混合溶液滴加乙醇，再在60～65℃条件下搅拌10～12h；
(3)在搅拌条件下冷却至室温，然后在40～60rmp/s搅拌速度下边搅拌边滴加正硅酸乙酯，在室温下老化3～5min，再在60～65℃继续搅拌10～12h，得到凝胶溶液；
(4)将步骤(3)所得凝胶溶液在140～150℃均相反应器中晶化4～9d，晶化后将产物冷却至室温抽滤并用去离子水洗涤，真空干燥，然后在马弗炉中550～600℃焙烧5～10h，得到中微双孔ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述正硅酸乙酯，步骤(1)所述偏铝酸钠、氢氧化钠、四铵基头表面活性剂和去离子水，以及步骤(2)所述乙醇的摩尔比为(305～347)：(7.2～8.2)：(22～26)：100：(1871～2134)：(269～307)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述四铵基头表面活性剂的结构式为：CH3-(CH2)n-1-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)n-1-CH3。，其中n＝16、18或22。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述正硅酸乙酯的滴加温度为25～35℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述真空干燥是在120℃条件下干燥时间12h。
6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的中微双孔ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求6所述的中微双孔ZSM-5分子筛在催化叔丁醇与苯酚的傅克反应中的应用。
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