CN101767796A - 纯硅msu分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以非离子表面活性剂为模板剂制备MSU纯硅分子筛的方法，主要解决以往技术中存在的反应中模板剂的用量大，晶化时间长的问题。本发明通过使用烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20作为模板剂，并调节合成过程中硅源和模板剂的摩尔比，较好地解决了该问题，可用于纯硅MSU分子筛的工业制备中。

Description

纯硅MSU分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纯硅MSU分子筛的制备方法。
背景技术
有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始了，日本的科学家们在1990年也已经开始了它的合成工作，只是1992年Mobil的MCM-41等介孔材料的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是有序介孔材料合成的真正开始。Mobil的科学家们突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个组织有序的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板成功地合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可调节的M41S系列有序介孔材料(孔径为1.6～10nm)，被人们称为分子筛发展史上的一个里程碑。尽管研究介孔材料的历史只有十几年，但由于它们的独特结构与性质吸引了许多来自不同研究领域的科学家们，不懈的努力已经取得了丰硕的成果。
和微孔沸石分子筛的研究发展历史一样，最初的介孔材料的研究也是从硅酸盐和硅铝酸盐开始的。在M41S系列在碱性条件下用长链烷基三甲基季铵盐表面活性剂作为超分子模板剂的合成基础上，研究者们通过改变模板剂和改进合成工艺以及使用有机添加剂等办法，合成了一系列不同孔道大小和孔道结构的硅酸盐及硅铝酸盐介孔材料，如MCM系列、SBA系列以及MSU系列等。
1997年，Tanev等人以H2N(CH)nNH2(n＝12～22)作为结构导向剂，正硅酸乙酯作为前驱体，合成了多孔层状硅MSU-V(J.Am.Chem.Soc.1997，119，8616-8624)；1998年，Seong等人用水热法合成了含双连续类泡状结构的中孔分子筛MSU-G，它具有很好的水热稳定，1000℃焙烧结构不被破坏(Science，1998，282，1302-1305)；2001年，Seong Su Kim等人选用硅酸钠作为硅源，三段共聚物P123(EO20PO70EO20)作为结构导向剂，在合成温度为333K的条件下合成了MSU-H(J.Phys.Chem.B，2001，105，7663-7670)；1999年，Sierra等人用硅酸钠溶液和非离子型表面活性剂聚乙烯氧化物(Triton X100)合成了MSU(Microporous andMesoporous Materials，1999，27，243-253)；Brown等人以正硅酸乙酯和三甲氧基硅烷作为硅源，表面活性剂Triton X100作为结构导向剂合成了中孔分子筛MSU-2(Microporous andMesoporous Materials，2000，37，41-48)；2001年，J.L.Blin等人以C13(OH)n(n＝6，12，18)和C18(EO)10作为表面活性剂合成中孔硅(J.Phys.Chem.B，2001，105，6070-6079)。
以上文献报道的MSU分子筛的制备方法均存在模板剂用量大，晶化时间长的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的模板剂用量大、晶化时间较长的问题，提供一种新的纯硅MSU分子筛的制备方法。该制备方法具有模板剂用量少，晶化时间短的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纯硅MSU分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯TEOS为硅源，烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20为模板剂，原料体系以摩尔比计为：TEOS∶C18(CH2CH2O)20∶H2O＝1∶0.04～0.14∶80～150，原料在80～150℃条件下水热晶化10～72小时得纯硅MSU分子筛。
上述技术方案中，原料体系以摩尔比计，TEOS∶C18(CH2CH2O)20优选范围为1∶0.04～0.095，更优选范围为1∶0.06～0.08；原料体系优选方案为在晶化之前用酸或碱调节PH值为1～7，优选范围为2.5～4；水热晶化的时间优选范围为10～48小时，更优选范围为12～18小时；原料体系在晶化之前所用酸优选方案为选自盐酸或硫酸中的至少一种；原料体系在晶化之前所用碱优选方案为选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
本发明中制备的MSU分子筛是具有三维蠕虫状孔道结构的介孔分子筛，与MCM-41的一维孔道相比，它更利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制。由于模板剂C18(CH2CH2O)20的氧乙烯聚合度n为20，在分子筛的合成过程中，C18(CH2CH2O)20相比其他的模板剂具有更强的亲水性，硅酸附着在表面活性剂胶束表面，缩聚形成分子筛的能力也更强，所以在减少模板剂用量或者缩短晶化反应时间下仍可合成纯硅MSU分子筛，模板剂与硅源的摩尔比仅为0.06，比通常降低了50％；晶化反应时间仅需16小时，比通常缩短了30％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
MSU的合成
称取3.88克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于100毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌3小时后再加入正硅酸乙酯10毫升，用盐酸调节PH值至2.5，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为16小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例2】
MSU的合成
称取2.91克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于100毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌3小时后再加入正硅酸乙酯10毫升，用盐酸调节PH值至2.5，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为24小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例3】
MSU的合成
称取5.81克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于100毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌3小时后再加入正硅酸乙酯10毫升，用硫酸调节PH值至2.5，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为80℃，晶化时间为24小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例4】
MSU的合成
称取3.88克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于100毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌3小时后再加入正硅酸乙酯10毫升，此时溶液的PH值为4.3，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为100℃，晶化时间为24小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例5】
MSU的合成
称取3.88克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于100毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌3小时后再加入正硅酸乙酯10毫升，用氢氧化钠调节PH值至6.5，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为48小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例6】
MSU的合成
称取3.88克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于100毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌3小时后再加入正硅酸乙酯10毫升，用盐酸调节PH值至2.5，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为150℃，晶化时间为16小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例7】
MSU的合成
称取3.88克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于100毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌3小时后再加入正硅酸乙酯10毫升，用氢氧化钾调节PH值至6.5，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为60小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【比较例1】
称取7.44克C16H33(CH2CH2O)10H做表面活性剂，加热搅拌使其完全溶解于100毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌3小时后再加入正硅酸乙酯10毫升，用氢氧化钾调节PH值至2，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为48小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表2。
表1纯硅MSU分子筛的BET分析结果
Figure G200910056817XD0000051
表2不同条件下MSU分子筛的BET分析结果
Figure G200910056817XD0000052

Claims (9)

1.一种纯硅MSU分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯TEOS为硅源，烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20为模板剂，原料体系以摩尔比计为：TEOS∶C18(CH2CH2O)20∶H2O＝1∶0.04～0.14∶80～150，原料在80～150℃条件下水热晶化10～72小时得纯硅MSU分子筛。
2.根据权利要求1所述的纯硅MSU分子筛的制备方法，其特征在于原料体系以摩尔比计，TEOS∶C18(CH2CH2O)20＝1∶0.04～0.095。
3.根据权利要求2所述的纯硅MSU分子筛的的制备方法，其特征在于原料体系以摩尔比计，TEOS∶C18(CH2CH2O)20＝1∶0.06～0.08。
4.根据权利要求1所述的纯硅MSU分子筛的的制备方法，其特征在于原料体系在晶化之前用酸或碱调节PH值为1～7。
5.根据权利要求4所述的纯硅MSU分子筛的的制备方法，其特征在于PH值为2.5～4。
6.根据权利要求1所述的纯硅MSU分子筛的的制备方法，其特征在于水热晶化的时间为10～48小时。
7.根据权利要求6所述的纯硅MSU分子筛的的制备方法，其特征在于水热晶化的时间为12～18小时。
8.根据权利要求4所述的纯硅MSU分子筛的的制备方法，其特征在于原料体系在晶化之前所用酸选自盐酸或硫酸中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的纯硅MSU分子筛的的制备方法，其特征在于原料体系在晶化之前所用碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
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