CN113181967A - 磺酸化钛改性的kit-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了磺酸化钛改性的KIT‑6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用，其中磺酸化钛改性的KIT‑6固体酸催化剂是KIT‑6分子筛经过Ti改性及磺酸化后制得，本发明催化剂在催化α‑蒎烯进行酯化皂化反应时，能高产率合成龙脑的同时高选择性的催化合成正龙脑，正龙脑占总龙脑90%以上，且反应条件温和，环境友好，本发明适于工业生产应用。

Description

磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用
技术领域
本发明涉及磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂（TiO2/KIT-6-SO3H催化剂）在选择性合成龙脑中的应用，属于化工技术领域。
背景技术
龙脑是一种具有重要应用价值的天然产物，在中医中认为有开窍醒神、消肿止痛、清热解毒的作用，在保健、食品等领域具有广泛的应用。而现代生物医学也广泛研究其药用价值，Riming Yuan等在ACS Applied Material期刊上表明：纳米化天然龙脑（NBNPs）与吉非替尼（gefitinib，表皮生长因子受体酪氨酸激酶（EGFR-TK）抑制剂）具有协同作用，不仅增强了吉非替尼的抗癌能力，而且降低了两种药物的体内双重毒性。扩大了纳米化天然龙脑作为化学增敏剂在晚期癌症化疗中的应用。Chuan-bin Yang等在Acta Pharmacol Sin期刊表明：龙脑酰咖啡酸能够诱导MCF-7癌细胞的凋亡，可能是一种新的抗癌先导化合物。龙脑还是一种天然的抗菌材料，Yu Xin等用龙脑改性壳聚糖使其具有良好的抗菌性能并能选择性防御病源体和保护皮肤表面的有益菌群。增强了龙脑在功能性纺织品、皮肤保健产品和电子产品外壳等方面的应用潜力。龙脑还在促进皮肤愈合的美容方面具有广泛的应用。Lee-Min Mai等发现没食子酸铋和龙脑联合使用时能进行协调作用，从而减少创口面积，增加肉芽组织形成，达到最佳的皮肤愈合效果。从以上研究表明，人们对龙脑的需求会越来越多。
目前得到龙脑的方法主要有通过对龙脑樟的提取、通过对崁烯酯化-皂化合成龙脑以及直接用价廉易得的α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑。龙脑樟生长缓慢，且含量不高，工艺复杂，不能满足市场需求。所以采用化工合成得到龙脑是一种更适用、更经济、更快捷的方式。黄金艳等采用咪唑类酸性离子液体催化α~蒎烯合成高含量正龙脑，但是其使用了约为α-蒎烯1.5倍的环己烷带水剂，反应温度高达120℃，造成生产成本增加，而龙脑选择性只有43%。郭炜等使用镧改性磺酸化手性介孔硅为催化剂高选择性制备正龙脑，所制备的龙脑几乎只有正龙脑而没有异龙脑，但龙脑选择性仍然较低。王鹤林等使用镧改性磺酸化二氧化钛固体超强酸催化α-蒎烯通过酯化-皂化法合成龙脑，该催化剂原料转化率高，总龙脑选择性高达62.60%，且相比于传统的催化剂，该催化剂环境友好，易于分离，反应条件温和，具有良好的市场应用潜力，但使用了稀土金属，使其生产成本较高。专利申请号201911009543.9的中国专利Ag/H-ZSM-5纳米银高效能催化剂催化松节油与草酸反应生成龙脑，龙脑产率达75%，其中正龙脑达78%，但该催化剂不仅使用贵金属银，而且还要用氢气还原，制备条件及成本都较高。
发明内容
针对市场需求及现有技术存在的问题，本发明提供了一种能高选择性合成龙脑的磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂（TiO2/KIT-6-SO3H催化剂），KIT-6分子筛经过Ti改性及磺酸化后制得的催化剂在催化α-蒎烯进行酯化~皂化反应时，能高产率合成龙脑的同时高选择性的催化合成正龙脑，正龙脑占总龙脑90%以上。
本发明方法以KIT-6分子筛作为载体，用含钛化合物作为钛源改性KIT-6制备TiO2/KIT-6复合载体，再用硫酸中的磺酸基取代TiO2/KIT-6上的硅羟基，得到磺酸化钛改性的KIT-6催化剂（TiO2/KIT-6-SO3H催化剂）。
本发明方法包括以下步骤：
（1）将聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、水、浓盐酸混合后在30~45℃水浴下搅拌4~10h，搅拌下加入1.0~3.0g正丁醇，继续30~45℃恒温水浴搅拌0.5~3h；调高搅拌速度再缓慢滴入3~5g硅酸乙酯，持续搅拌15~30h，得到混合物，将该混合物用水热法在80~140℃恒温反应15~30h后取出，自然冷却或用水快速冷却后，固液分离，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将滤饼在60~120℃干燥3~10h，300~900℃煅烧3~9h后得到KIT-6分子筛；
所述聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、水、盐酸的质量比为1.5~2.5:70:1~5；
所述水包括蒸馏水、去离子水、超纯水；
所述干燥方法包括鼓风干燥、真空干燥、无风干燥；
（2）将KIT-6分子筛加入到醇溶剂中超声5~30min使KIT-6在醇溶剂中均匀分散，在15~50℃恒温水浴、搅拌条件下缓慢加入钛源，继续在该条件下搅拌1~3h，使钛源在KIT-6中分散均匀；再缓慢加入水，使钛源分解出二氧化钛，继续在15~50℃下搅拌1~6h使钛源水解完全且分布均匀，固液分离得到淡黄色固体，用水和醇分别洗涤固体后，将淡黄色固体在60~120℃下干燥3~10h，400~600℃下焙烧2~5h，得到白色固体粉末二氧化钛改性KIT-6（TiO2/KIT-6）；
所述钛源有四异丙醇钛、钛酸丁酯；
所述溶剂醇包括乙醇、异丙醇或乙醇与异丙醇的混合溶液；
所述KIT-6分子筛、醇溶剂、钛源、水的质量体积比为2g:8~30mL:0.37~1.74mL:0.1~50mL；
所述水包括蒸馏水、去离子水、超纯水；
所述干燥方法包括鼓风干燥、真空干燥、无风干燥；
（3）将TiO2/KIT-6浸渍在0.5~2.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌6~24h，过滤或离心后，水洗至中性，固体50~120℃干燥3~7h后，400~600℃下煅烧 2~5h，得到磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂（TiO2/KIT-6-SO3H）。
所述水包括蒸馏水、去离子水、超纯水；
所述煅烧升温方式包括直接升温或1~10℃/min程序升温；
所述干燥方法包括鼓风干燥、真空干燥、无风干燥。
（4）将松节油、磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂和无水草酸加入到反应器中，在90~110℃下搅拌反应5~12h，得到酯化产物；将酯化产物与含NaOH或KOH的醇溶液（质量浓度为20%的乙醇溶液）在70~90℃下进行皂化反应制得龙脑，其中磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的5~10%，松节油中α-蒎烯与无水草酸按摩尔比为1:0.5~0.9，酯化产物与NaOH或KOH的摩尔比为1:4~6。
本发明技术方案具有以下优点：
1、解决了现有技术中以松节油为原料进行酯化~皂化反应制龙脑时，总龙脑产率低，及正龙脑选择性低、催化剂重复使用困难的问题，本发明催化剂可回收利用，重复使用；
2、本发明提高了总龙脑的产率的同时，能高选择性合成正龙脑；总龙脑产率可达73%，且正龙脑含量可占总龙脑的90%以上；
3、本发明制备步骤简单且未使用贵金属，清洁、环保，成本较低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中试剂为常规市售试剂或按常规方法制得的试剂，实施例中方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1：TiO2/KIT-6-SO3H的制备及合成龙脑的方法如下：
（1）将2.2g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、70g蒸馏水、3.5g 浓盐酸混合后在35℃恒温水浴下搅拌6h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入2.0g正丁醇，继续35℃恒温水浴搅拌1h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入4.0g硅酸乙酯，持续搅拌25h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100mL水热反应釜100℃恒温反应25h后取出，自然冷却后，过滤得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在100℃恒温干燥箱中鼓风干燥5h去除水分和乙醇，然后以1℃/min升温至550℃后煅烧5h，得到KIT-6分子筛；
（2）将2g KIT-6分子筛加入到15mL异丙醇中，超声5min使KIT-6均匀分散在异丙醇中，然后在40℃恒温水浴磁力搅拌下逐滴加入四异丙醇钛0.53mL，并搅拌1h使钛源在KIT-6中均匀分布，然后缓慢滴加30mL的蒸馏水，使钛源水解，继续在40℃搅拌3h使四异丙醇钛完全水解；过滤得到淡黄色固体，分别用水和乙醇洗3次，将固体在80℃下鼓风干燥5h，500℃下焙烧3h，得到TiO2/KIT-6；
（3）将TiO2/KIT-6浸渍在100mL、1mol/L的硫酸溶液中，搅拌15h，过滤后得到白色固体，用水洗3次至pH为中性，滤饼80℃鼓风干燥5h后，以1℃/min升温至500℃煅烧4h，得到TiO2/KIT-6-SO3H；
（4）将松节油与磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂TiO2/KIT-6-SO3H加入反应器中（磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的7%），按松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.7的比例加入无水草酸，然后在100℃下油浴中搅拌反应8h，得到酯化产物；将酯化产物与质量浓度为20%的NaOH乙醇溶液70℃进行皂化反应，其中酯化产物与NaOH的摩尔比为1:5，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为73%，其中正龙脑占总龙脑的93%。
重复试验：实施例1实验完成后，从酯化产物中过滤收集催化剂，然后将催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后在100℃的烘箱中干燥，之后按上述反应条件再进行催化反应多次，催化剂重复反应使用6次后，转化率为98%，选择性仅下降了3.6%为69.4%，其中正龙脑占86%，说明本发明催化剂具有高催化活性、稳定性好的优点。
实施例2：TiO2/KIT-6-SO3H的制备及合成龙脑的方法如下：
（1）将1.5g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、70g去离子水、1.5g浓盐酸混合后在30℃恒温水浴下搅拌8h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入1.0g正丁醇，继续30℃恒温水浴搅拌3h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.0g硅酸乙酯，持续搅拌15h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100mL水热反应釜80℃恒温反应25h后取出，用水快速冷却后，离心得到白色固体，用水和乙醇分别洗2次后，将固体在60℃真空干燥箱中真空干燥10h去除水分和乙醇，直接升温到300℃后煅烧9h，得到KIT-6分子筛；
（2）将2g KIT-6分子筛加入到30mL乙醇中，超声10min使KIT-6均匀分散在乙醇中，然后在室温下磁力搅拌，逐滴加入四异丙醇钛1.74mL，并搅拌2.0h使钛源在KIT-6中均匀分布，然后缓慢滴加50mL的去离子水，使钛源水解，继续搅拌5h使四异丙醇钛完全水解；离心得到淡黄色固体，分别用水和乙醇洗3次，将滤饼在120℃下真空干燥3h，400℃下焙烧3h，得到TiO2/KIT-6；
（3）将TiO2/KIT-6浸渍在10mL、2.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌5h，离心后得到白色固体，用水洗3次至中性，滤饼60℃真空干燥7h后，马弗炉快速升温至400℃煅烧5h，得到TiO2/KIT-6-SO3H；
（4）将松节油与磺酸化钛改性KIT-6催化剂TiO2/KIT-6-SO3H加入反应器中（磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的5%），按松节油中α~蒎烯与无水草酸摩尔比为1:0.9的比例加入无水草酸，然后在110℃下油浴中搅拌反应5h，得到酯化产物；将酯化产物与质量浓度为20%的NaOH乙醇溶液75℃下进行皂化反应，其中酯化产物与NaOH的摩尔比为1:4，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为75%，其中正龙脑占总龙脑的90%。
实施例3：TiO2/KIT-6-SO3H的制备及合成龙脑的方法如下：
（1）将1.8g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、70g超纯水、2.5g 浓盐酸混合后在40℃恒温水浴下搅拌4h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入2.5g正丁醇，继续40℃恒温水浴搅拌2h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.5g硅酸乙酯，持续搅拌20h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100mL水热反应釜120℃恒温反应30h后取出，等用水快速冷却后，离心得到白色固体，用水和乙醇分别洗6次后，将固体在120℃干燥箱中无风干燥3h去除水分和乙醇，以5℃/min升温到700℃后煅烧7h，得到KIT-6分子筛；
（2）将2g KIT-6分子筛加入到22mL的乙醇-异丙醇混合溶液（体积比1:1）中，超声20min使KIT-6均匀分散在溶液中，然后在20℃恒温水浴磁力搅拌下逐滴加入钛酸丁酯0.37mL，并搅拌1h使钛源在KIT-6中均匀分布，然后缓慢滴加0.1mL的超纯水，使钛源水解，继续搅拌2.0h使钛酸丁酯完全水解；离心得到淡黄色固体，分别用水和乙醇洗3次，将滤饼在60℃下无风干燥10h，600℃下焙烧2h，得到TiO2/KIT-6；
（3）将TiO2/KIT-6浸渍在200mL、2.0mol/L的硫酸溶液中，搅拌20h，离心后得到白色固体，水洗至中性，固体在120℃无风干燥3h后，以5℃/min升温至600℃煅烧2h，得到TiO2/KIT-6-SO3H；
（4）将松节油与磺酸化的钛改性KIT-6催化剂TiO2/KIT-6-SO3H加入反应器中（磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的8%），按松节油中α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1:0.5的比例加入无水草酸，然后在100℃下油浴中搅拌反应9h，得到酯化产物；将酯化产物与质量浓度为20%的NaOH乙醇溶液80℃进行皂化反应，其中酯化产物与NaOH的摩尔比为1:5，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为71%，其中正龙脑占总龙脑的90%。
实施例4：TiO2/KIT-6-SO3H的制备及合成龙脑的方法如下：
（1）将2.5g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、70g蒸馏水、4.5g 浓盐酸混合后在45℃恒温水浴下搅拌4h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入3.0g正丁醇，继续45℃恒温水浴搅拌1h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入5.0g硅酸乙酯，持续搅拌30h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100mL水热反应釜140℃恒温反应15h后取出，等待冷却后，过滤得到白色固体，用水和乙醇分别洗3次后，将固体在80℃恒温干燥箱中鼓风干燥7h去除水分和乙醇，以10℃/min升温到900℃后煅烧3h，得到KIT-6分子筛；
（2）将2g KIT-6分子筛加入到8mL的乙醇-异丙醇溶液（1:10）中，超声30min使KIT-6均匀分散在溶液中，然后在30℃恒温水浴磁力搅拌下逐滴加入钛酸丁酯1.0mL，并搅拌3h使钛源在KIT-6中均匀分布，然后缓慢滴加10mL的蒸馏水，使钛源水解，继续搅拌4.0h使四异丙醇钛完全水解；过滤得到淡黄色固体，分别用水和乙醇洗3次，将滤饼在100℃下鼓风干燥7h，550℃下焙烧4h，得到TiO2/KIT-6；
（3）将TiO2/KIT-6浸渍在300mL、0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌24h，过滤得到白色固体，水洗至中性，滤饼100℃鼓风干燥7h后，以10℃/min升温至550℃煅烧3h，得到TiO2/KIT-6-SO3H；
将松节油与磺酸化的钛改性KIT-6催化剂TiO2/KIT-6-SO3H加入反应器中（磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的9%），按松节油中α-蒎烯与无水的草酸摩尔比为1:0.6的比例加入无水草酸，然后在90℃下油浴中机械搅拌反应12h，得到酯化产物；将酯化产物与质量浓度为20%的NaOH乙醇溶液90℃下进行皂化反应，其中酯化产物与NaOH的摩尔比为1:6，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为73%，其中正龙脑占总龙脑的91%。

Claims (5)

1.磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂制备方法如下：
（1）将KIT-6分子筛加入到醇溶剂中超声分散5~30min后，然后在15~50℃、搅拌下加入钛源，并继续搅拌1~3h，再加入水，继续在15~50℃下搅拌1~6h，固液分离，固体洗涤、干燥后煅烧制得二氧化钛改性KIT-6；
（2）将二氧化钛改性KIT-6浸渍在0.5~2.5mol/L的硫酸溶液中搅拌6~24h，固液分离，固体洗涤、干燥、煅烧后制得磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：醇溶剂为异丙醇和/或乙醇。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：钛源为四异丙醇钛或钛酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将松节油、磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂和无水草酸加入到反应器中，在90~110℃下搅拌反应5~12h，得到酯化产物；将酯化产物与含NaOH或KOH的醇溶液进行皂化反应制得龙脑，其中磺酸化钛改性的KIT-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的5~10%，松节油中α-蒎烯与无水草酸按摩尔比为1:0.5~0.9，酯化产物与NaOH或KOH的摩尔比为1:4~6。
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