CN117065766A - 一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，属于固体酸催化剂技术领域。本发明将微米级硅胶载体浸于活性组分硫酸溶液中形成硫酸浸渍体系，根据待制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式选择超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间；硫酸浸渍体系在超声波条件下进行超声浸渍得到硫酸负载体系，再进行磺化处理，经去离子水清洗至中性，固体干燥即得微米级磺酸型硅基固体酸。本发明根据微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式控制超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间，利用超声波的空化和机械作用，实现在低温条件下高效调控载体孔结构、促进更多硫酸均匀分散到载体表面上、强化二氧化硅与磺酸基共价键的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，属于固体酸催化剂技术领域。
背景技术
酸催化剂在工业上广泛用于催化炼油过程、精细化学合成和生物质转化中的各种反应。然而，液体酸催化剂在使用过程中存在运输和储存困难、不易与产物分离、设备腐蚀严重、产生大量废酸产、造成环境污染等问题，已不再适应绿色经济的现代工业。固体酸催化剂具有催化活性高、可重复使用性、易于分离、设备腐蚀低以及绿色环保等优点，将逐渐取代传统液体酸催化剂。
磺酸型硅基固体酸具有高热稳定性、高机械强度、较高的反应活性和较好的选择性等特点，是一种绿色、高效的固体酸催化剂，有着广泛的应用前景。现有磺酸型硅基固体酸的制备方法多为将磺酸剂（硫酸、氯磺酸）与硅基载体（一般为硅胶）反应，目的是让磺酸剂与硅胶载体表面上的羟基（-OH）发生键合反应，实现将磺酸基（-SO3H）引入到硅胶载体结构中，进而得到二氧化硅—磺酸（SiO2-SO3H）固体酸催化剂。目前已报道的大部分磺酸型硅基固体酸颗粒均为纳米级。现有技术中，专利申请CN202210760152.6公开的固体酸催化剂的制备可采用粒度为150~200 nm的二氧化硅微球为载体，将浓硫酸与二氧化硅载体混合均匀后在温度150~180℃下一步磺化4~6 h，得到催化性能好的纳米级固体酸。虽然纳米级固体酸催化剂的反应截面大、传质阻力小、催化活性高，但其存在催化剂回收和分离的难题。与纳米级固体酸不同，微米级固体酸可通过简单的分离过程与产品分离，进行回收，实现催化剂的循环利用。但是，固体酸颗粒粒度与其酸负载量有直接关系，固体酸粒度越大，其酸量越低，导致微米级固体酸中酸负载量一般都很低。
在微米级磺酸型硅基固体酸中，由于微米级载体的孔结构少、比表面积小，且硅胶载体表面上的羟基数量有限，使得键合到硅胶载体颗粒表面上的磺酸基数量少、酸分布不均匀、硅基与磺酸基之间共价键不稳定、较多酸量以吸附形式而不是化学键于二氧化硅链接，而这部分吸附酸通过水洗会被去除，导致最终得到的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量很低。为了解决这问题，专利申请CN202010519557.1公开的制备酸量高的微米级固体硅基磺酸固体酸方法中，第一步骤为将硅源（硅酸盐、硅酸酯或硅胶中的一种或多种）与无机酸进行离子交换反应或水解反应，得到原硅酸H4SiO4凝胶，再通过原硅酸凝胶的晶化，获得了孔隙结构和比表面积更高的颗粒状偏硅酸(H2SiO3)固体，作为硅基磺酸颗粒的硅基载体。第二步骤为将颗粒状偏硅酸载体与磺化剂进行反应，得到最终了高酸负载量的3μm~5mm大尺寸硅基磺酸固体酸。该专利的发明点在于通过一些列处理步骤后将孔隙结构少、比表面积低的硅源改性成孔隙结构和比表面积更高的颗粒状偏硅酸固体，进而提高了微米级固体酸中酸负载量，但其工艺复杂，且需要控制反应条件防止制备的偏硅酸结构载体转化为硅胶结构载体。专利申请202111268447.3为了提高固体酸酸负载量，利用超声波结合微波制备固体酸，具体是利用孔体积分数为60～90%、平均孔径为0.5～5mm的大尺寸碳化硅载体浸渍于活性组分杂多酸（磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸）、杂多酸盐（磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐或硅钼酸盐）、氧化锆、氧化钨和氧化铌的溶液中，利用超声波的空化作用，促进上述活性组分负载于载体孔道内部；之后采用微波加热的选择性加热、快速加热等特点以及载体吸波性能好的特性，进行微波干燥处理，最后得到酸负载量更高的固体酸。但是该专利使用的载体必须是吸波性能好的材料，且负载的活性组分酸是杂多酸。
综上，微米级磺酸型硅基固体酸现有制备工艺存在酸活性组分负载量低、分布不均、工艺复杂等问题，并且无法定量计算出米级磺酸型硅基固体酸中算负载量。如何将更多的磺酸基更均匀地引入硅基载体表面成为制备微米级磺酸型硅基固体酸的关键。
发明内容
针对微米级磺酸型硅基固体酸制备中难以将更多的磺酸基更均匀地引入硅基载体表面，并无法制备出定量酸负载量的微米级磺酸型硅基固体酸的问题，本发明提出一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，本发明利用超声波的空化和机械作用，实现在低温条件下高效调控载体孔结构、促进更多硫酸均匀分散到载体表面上、强化二氧化硅与磺酸基之间共价键的稳定性；并根据微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式控制超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间，制备出定量酸负载量的微米级磺酸型硅基固体酸；解决了微米级磺酸型硅基固体酸现有制备工艺存在酸活性组分负载量低、分布不均、工艺复杂等问题，以及无法定量制备酸负载量的微米级磺酸型硅基固体酸的问题。
一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，具体步骤如下：
（1）将微米级硅胶载体浸于活性组分硫酸溶液中形成硫酸浸渍体系，根据待制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式选择超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间；
（2）硫酸浸渍体系在超声波条件下进行超声浸渍得到硫酸负载体系；
（3）将硫酸负载体系进行磺化处理，采用去离子水清洗至洗涤液呈中性，固体干燥即得微米级磺酸型硅基固体酸。
所述步骤（1）中微米级硅胶载体的粒径为50~350μm。
所述活性组分硫酸溶液的浓度为1.5~18.4 mol/L，活性组分硫酸溶液与微米级硅胶载体的液固比mL:g为2~5:1。
所述步骤（1）微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式为：
m = [3x1(90-x1)+12x2+11x3-50(2.5-x4)(5.5-x4)(10.6-x4)-600]/10000 ；
式中：m为微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量，单位mmol/g；x1为超声浸渍时间，单位min；x2为超声浸渍温度，单位为℃；x3为超声波功率，单位为W；x4为硫酸浓度，单位为mol/L。
所述步骤（2）中超声波功率为20~200 W，超声浸渍的温度为15~90℃，时间为10~90min。
所述步骤（3）磺化处理温度为100~180℃、时间为1~6h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过控制超声波功率、超声浸渍的温度和时间，对微米级硅胶载体的比表面积、孔体积、孔径及等性质进行改性，实现对所得二氧化硅-磺酸基固体酸材料酸负载量和分布的调控，制备出定量酸负载量的微米级磺酸型硅基固体酸；
（2）本发明利用超声波的空化效应和机械效应强化固液反应，实现高效调控微米级硅胶载体孔结构、促进更多硫酸被吸附并均匀分散到硅胶载体表面上，解决了现有制备工艺中存在微米级载体的比表面积小、孔结构较少、键合到硅胶载体颗粒表面上的磺酸基数量少、吸附酸多、分布不均匀、硅基与磺酸基之间共价键的稳定性不高等问题；
（3）本发明制备工艺简单，获得固体酸产品酸负载量定量且酸负载量高、分布均匀，微米级颗粒易分离和回收，可实现催化剂循环利用，具有广阔的工业化前景和市场应用价值；
（4）与传统液态硫酸相比，本发明制备的微米级磺酸型硅基固体酸具有对设备无腐蚀，无污染，成本低且能循环利用的特点；
（5）本发明创新研究出微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式，通过调控超声波功率、超声浸渍的温度和时间，定量调控固体酸中酸负载量。
附图说明
图1为实施例1中载体(a)及微米级磺酸型硅基固体酸(b)的粒度分布图；
图2为对比例微米级固体酸的SEM图；
图3为实施例1微米级磺酸型硅基固体酸的SEM图；
图4为对比例微米级固体酸和实施例1微米级磺酸型硅基固体酸的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
对比例：一种微米级固体酸的制备方法，具体步骤如下：
（1）将微米级硅胶载体（80~320μm）浸于活性组分硫酸溶液中形成硫酸浸渍体系，在温度50℃下浸渍45 min，得到硫酸负载体系；其中活性组分硫酸溶液的浓度为2.5mol/L，活性组分硫酸溶液与微米级硅胶载体的液固比mL:g为3.75:1；
（2）将硫酸负载体系加热至温度160℃进行磺化处理2h，冷却至室温，采用去离子水清洗至洗涤液呈中性，固体置于温度80℃下干燥12h即得微米级固体酸；
将检测分析，微米级固体酸中酸负载量仅为0.4812 mmol/g。
实施例1：一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，具体步骤如下：
（1）将微米级硅胶载体（80~320μm）浸于活性组分硫酸溶液中形成硫酸浸渍体系，根据待制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量（0.7263 mmol/g）的计算公式选择超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间；其中活性组分硫酸溶液的浓度为2.5mol/L，活性组分硫酸溶液与微米级硅胶载体的液固比mL:g为3.75:1；
所述微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式为：
m = [3x1(90-x1)+12x2+11x3-50(2.5-x4)(5.5-x4)(10.6-x4)-600]/10000 ；
式中：m为微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量，单位mmol/g；x1为超声浸渍时间，单位min；x2为超声浸渍温度，单位为℃；x3为超声波功率，单位为W；x4为硫酸浓度，单位为mol/L；
（2）硫酸浸渍体系在超声波（超声波功率为108W）条件下进行超声浸渍得到硫酸负载体系；其中超声浸渍温度为50℃，超声浸渍时间为45 min；
（3）将硫酸负载体系加热至温度160℃进行磺化处理2h，冷却至室温，采用去离子水清洗至洗涤液呈中性，固体置于温度80℃下干燥12h即得微米级磺酸型硅基固体酸；
经检测分析，本实施例微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量为0.733 mmol/g，预期制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量为0.7263 mmol/g；微米级磺酸型硅基固体酸催化剂产品为微米级（图1b），粒度范围为80~320微米，平均粒度为172微米，且其尺寸与采用的载体尺寸（图1a）接近，可通过简单的化工分离过程与产品分离，进行回收，可实现催化剂的循环利用；
对比例中固体酸中酸负载量仅为0.4812 mmol/g，比本实施例超声波制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量低了34.35%；载体、对比例制备固体酸及本实施例超声制备的微米级磺酸型硅基固体酸的孔结构参数见表1，
表1 不同样品的孔结构参数
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 平均孔径(nm) |
| 载体 | 196.62 | 1.053 | 12.400 |
| 常规制备固体酸 | 242.71 | 1.288 | 12.405 |
| 超声制备固体酸 | 269.33 | 1.438 | 12.384 |
从表1可知，相对于对比例的微米级固体酸，超声的引入可以调控微米级载体的孔结构，提高固体酸比表面积的10.97%和孔体积的11.65%，从而能够提供更多的活性中心，有利于载体与活性组分的接触，提高酸负载量；
对比例微米级固体酸的SEM图见图2，本实施例微米级磺酸型硅基固体酸的SEM图见图3，图中展示了S元素的分布情况，本实施例超声制备固体酸产品表面上S元素分布均匀，而常规制备制备固体酸产品表面上存在S团聚的区域，也存在S负载很少的区域（如标注地方）；说明相较于对比例微米级固体酸，超声浸渍负载的磺酸基更加均匀分散在载体表面；
对比例微米级固体酸和实施例1微米级磺酸型硅基固体酸的红外光谱图见图4，相较于对比例微米级固体酸，本实施例超声制备微米级磺酸型硅基固体酸在3470 cm-1处附近的羟基吸收峰更强，说明超声作用可以抑制样品表面团聚且暴露出更多二氧化硅表面的活性的羟基，也意味着在超声制备微米级磺酸型硅基固体酸中载体表面上有更多羟基可以与磺酸基团键合；
故，相对于对比例微米级固体酸的制备，本实施超声制备微米级磺酸型硅基固体酸能够实现微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的定量制备，且可获得酸负载量高且分布均匀的微米级磺酸型硅基固体酸，本实施例微米级磺酸型硅基固体酸易分离和回收、可实现催化剂循环利用。
实施例2：一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，具体步骤如下：
（1）将微米级硅胶载体（80~320μm）浸于活性组分硫酸溶液中形成硫酸浸渍体系，根据待制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量（0.6483mmol/g）的计算公式选择超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间；其中活性组分硫酸溶液的浓度为2.5 mol/L，活性组分硫酸溶液与微米级硅胶载体的液固比mL:g为3.75:1；
所述微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式为：
m = [3x1(90-x1)+12x2+11x3-50(2.5-x4)(5.5-x4)(10.6-x4)-600]/10000 ；
式中：m为微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量，单位mmol/g；x1为超声浸渍时间，单位min；x2为超声浸渍温度，单位为℃；x3为超声波功率，单位为W；x4为硫酸浓度，单位为mol/L；
（2）硫酸浸渍体系在超声波（超声波功率为72W）条件下进行超声浸渍得到硫酸负载体系；其中超声浸渍温度为18℃，超声浸渍时间为45 min；
（3）将硫酸负载体系加热至温度160 ℃进行磺化处理2 h，冷却至室温，采用去离子水清洗至洗涤液呈中性，固体置于温度80℃下干燥12h即得微米级磺酸型硅基固体酸；
经检测分析，本实施例微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量为0.6494 mmol/g，预期制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量为0.6483 mmol/g；微米级磺酸型硅基固体酸催化剂产品为微米级，粒度范围为100~300微米，平均粒度为183微米。
实施例3：一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，具体步骤如下：
（1）将微米级硅胶载体（80~320μm）浸于活性组分硫酸溶液中形成硫酸浸渍体系，根据待制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量（0.5455mmol/g）的计算公式选择超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间；其中活性组分硫酸溶液的浓度为1.5 mol/L，活性组分硫酸溶液与微米级硅胶载体的液固比mL:g为4:1；
所述微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式为：
m = [3x1(90-x1)+12x2+11x3-50(2.5-x4)(5.5-x4)(10.6-x4)-600]/10000 ；
式中：m为微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量，单位mmol/g；x1为超声浸渍时间，单位min；x2为超声浸渍温度，单位为℃；x3为超声波功率，单位为W；x4为硫酸浓度，单位为mol/L；
（2）硫酸浸渍体系在超声波（超声波功率为144W）条件下进行超声浸渍得到硫酸负载体系；其中超声浸渍温度为18℃，超声浸渍时间为45min；
（3）将硫酸负载体系加热至温度140℃进行磺化处理2.5 h，冷却至室温，采用去离子水清洗至洗涤液呈中性，固体置于温度80℃下干燥12h即得微米级磺酸型硅基固体酸；
经检测分析，本实施例微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量为0.5361mmol/g，预期制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量为0.5455mmol/g；微米级磺酸型硅基固体酸催化剂产品为微米级，粒度范围为100~310微米，平均粒度为179微米。
实施例4：一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，具体步骤如下：
（1）将微米级硅胶载体（80~320μm）浸于活性组分硫酸溶液中形成硫酸浸渍体系，根据待制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量（0.7574mmol/g）的计算公式选择超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间；其中活性组分硫酸溶液的浓度为5 mol/L，活性组分硫酸溶液与微米级硅胶载体的液固比mL:g为2.5:1；
所述微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式为：
m = [3x1(90-x1)+12x2+11x3-50(2.5-x4)(5.5-x4)(10.6-x4)-600]/10000 ；
式中：m为微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量，单位mmol/g；x1为超声浸渍时间，单位min；x2为超声浸渍温度，单位为℃；x3为超声波功率，单位为W；x4为硫酸浓度，单位为mol/L；
（2）硫酸浸渍体系在超声波（超声波功率为144W）条件下进行超声浸渍得到硫酸负载体系；其中超声浸渍温度为70℃，超声浸渍时间为60 min；
（3）将硫酸负载体系加热至温度120℃进行磺化处理4 h，冷却至室温，采用去离子水清洗至洗涤液呈中性，固体置于温度80℃下干燥12h即得微米级磺酸型硅基固体酸；
经检测分析，本实施例微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量为0.7643 mmol/g，预期制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量为0.7574mmol/g；微米级磺酸型硅基固体酸催化剂产品为微米级，粒度范围为90~300微米，平均粒度为198微米。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (6)
1.一种微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将微米级硅胶载体浸于活性组分硫酸溶液中形成硫酸浸渍体系，根据待制备的微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式选择超声波功率、超声浸渍温度和超声浸渍时间；
（2）硫酸浸渍体系在超声波条件下进行超声浸渍得到硫酸负载体系；
（3）将硫酸负载体系进行磺化处理，采用去离子水清洗至洗涤液呈中性，固体干燥即得微米级磺酸型硅基固体酸。
2.根据权利要求1所述微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤（1）中微米级硅胶载体的粒径为50~350μm。
3.根据权利要求2所述微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，其特征在于：活性组分硫酸溶液的浓度为1.5~18.4 mol/L，活性组分硫酸溶液与微米级硅胶载体的液固比mL:g为2~5:1。
4.根据权利要求1~3任一项所述微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤（1）微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量的计算公式为：
m = [3x1(90-x1)+12x2+11x3-50(2.5-x4)(5.5-x4)(10.6-x4)-600]/10000 ；
式中：m为微米级磺酸型硅基固体酸中酸负载量，单位mmol/g；x1为超声浸渍时间，单位min；x2为超声浸渍温度，单位为℃；x3为超声波功率，单位为W；x4为硫酸浓度，单位为mol/L。
5.根据权利要求1所述微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声波功率为20~200 W，超声浸渍的温度为15~90℃，时间为10~90min。
6.根据权利要求1所述微米级磺酸型硅基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤（3）磺化处理温度为100~180℃、时间为1~6h。
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