CN108529643B - 一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，涉及分子筛的制备领域。一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：将模板剂溶解于水中获得第一澄清溶液；将水溶性无机含钛氯化物与水混合得到第二溶液；将第二溶液与硅源在水浴温度为0‑60℃的条件下混合得到第三溶液；将第三溶液滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为30‑50℃进行搅拌得到混合溶液；将混合溶液在90‑110℃的条件下晶化，将晶化后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在40‑80℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在550‑650℃、空气氛围中焙烧。该方法可在无外加强酸条件下制备获得钛掺杂型介孔分子筛材料，工艺简单、易操作且较环保，适用于批量化生产和工业化应用。

Description

一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛的制备领域，且特别涉及一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法。
背景技术
1983年，Taramasso等人报道的一类新型催化材料-钛硅分子筛(TS-1)将分子筛的应用领域从酸催化反应拓展到催化氧化反应。TS-1有与ZSM-5分子筛相同的孔道结构，过渡金属钛的引入使其兼具优异的催化氧化性能和择形催化性能。TS-1催化剂经过几十年的开发，其催化氧化反应类型也在不断更新和补充，至今已广泛应用于许多重要的催化氧化反应，例如芳烃的羟基化、烯烃的环氧化、以及烷烃、醇和胺的选择氧化等。
尽管TS-1催化剂已经展现出非常重要的应用价值和研发潜力，但受限于其孔径尺寸(＜0.7纳米)，尺寸较大的被催化分子无法直接进入孔道与活性中心接触，从而限制了其在参与大分子的氧化反应中的应用。
1992年，介孔分子筛材料的问世为传统微孔分子筛(如上述的TS-1)在选择性氧化催化反应中存在的问题提供了极好的解题思路，人们迫切希望基于此类材料开发出一系列高催化性能的、适应于大分子选择氧化的钛掺杂介孔催化剂材料。
钛掺杂M41S系列介孔分子筛是首先被考虑的对象，尽管他们显示出了优异的催化性能，但受限于季铵盐类模板剂的价格和环保问题，相关领域亟待开发出高性价比、环境友好型的钛掺杂新型介孔催化剂。
随后开发的SBA-15介孔分子筛相比于M41S系列介孔分子筛在大分子催化氧化领域具有几点优势：1.嵌段共聚物作为模板剂不会造成环境污染；2.具有较大的孔径和较宽的孔径可调性；3.较厚的骨架为钛的掺杂创造了有利条件；4.具有更好的热稳定性、水热稳定性及机械强度。
在这个研究背景下，人们针对钛掺杂介孔分子筛材料的合成做了很多尝试和努力，试图可以通过简单、有效且环保的手段控制钛的掺杂过程和钛最终的存在状态，进而提升催化氧化反应活性和开阔催化领域范围。目前，研究人员更倾向采用一步法(即直接合成法)而非两步法(即后处理法)实现钛的可控掺杂。相比于二步掺杂工艺，一步掺杂工艺不但可以简化合成步骤，更利于实际生产，而且会更有效促进钛在骨架内的低聚态分布，增加选择氧化反应的活性中心，保证掺杂效果。
一步法获得钛掺杂介孔分子筛很多情况下需要在酸性条件下实现，但在酸性环境下，有机钛源的水解速率远远高于硅源的水解速率，极易致使骨架外TiO2物种的生成。而在另一种情况下，为了保证介观结构的完好，有时不得不适度降低钛的掺杂量和掺杂要求，但这会一定程度上降低催化效果。目前在该研究领域，几乎所有的努力都在尝试改善有机钛源和硅源二者匹配和组装的问题。
目前的钛掺杂介孔分子筛的制备大都是基于在酸性条件下，通过设法控制有机钛源水解速率来实现的。但无论是从无机强酸对于环境的危害以及有机钛源的成本考虑，还是从为了减少骨架内高聚合TiO2的产生而精心设计复杂化的控制成本考虑，现有的合成方法都还需进一步优化或改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，该方法工艺简单、易操作且较环保，可适用于批量化生产和工业化应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：
在20-40℃的温度条件下，将模板剂溶解于水中获得第一澄清溶液；
将水溶性无机含钛化合物溶液与水在0-80℃的条件下混合得到第二溶液；
将第二溶液与硅源在水浴温度为0-60℃的条件下混合得到第三溶液；
将第三溶液滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为30-50℃进行搅拌得到混合溶液；
将混合溶液在90-110℃的条件下晶化，将晶化后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在40-80℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在550-650℃、空气氛围中焙烧。
本发明实施例的有益效果是：本公开通过水溶性无机含钛氯化物与水反应生成的HCl可补充到介观结构形成的反应中去，且通过控制水溶性无机含钛氯化物与水的比例及反应温度得到有益的含钛中间产物，促使含钛中间产物以羟基氯化物Ti(OH)nClx的形式参与到模板剂与硅源之间的静电自组装过程中，进而在孔壁内部尽可能多地形成Si-O-Ti键。以一步法制备得到钛掺杂介孔分子筛，由于不需要外加强酸，因而不涉及酸性工业废水排放问题，具有环保的优点。另外，制备过程中，通过对反应温度和用水量的把控可控制合成产物和进程，方法简单易操作，可适用于批量化生产和工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1中分子筛试样的X射线衍射图谱；
图2是实施例1中分子筛试样的氮气吸附-脱附测试结果图；
图3是实施例1中分子筛试样的孔径分布测试结果图；
图4是实施例1中分子筛试样的紫外-可见光光谱图；
图5是实施例1中分子筛试样的扫描电子显微镜照片；
图6是实施例1中分子筛试样的透射电子显微镜照片；
图7是实施例2中分子筛试样的X射线衍射图谱；
图8是实施例2中分子筛试样的紫外-可见光光谱图；
图9是实施例3中分子筛试样的紫外-可见光光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法进行具体说明。
一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：
(1)在20-40℃的温度条件下，将模板剂溶解于水中获得第一澄清溶液。其中，模板剂与水的摩尔比为1：3000-15000。
进一步地，在本实施方式中，模板剂的分子式为EOaPObEOa其中，5≤a≤140，30≤b≤100。模板剂包括模板剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，分子式为EO20PO70EO20，Ma＝5800)、模板剂F108(分子式为EO132PO50EO132)、模板剂P103(分子式为EO17PO55EO17)或模板剂F127(分子式为EO106PO70EO106)。另外，在本实施例方式中，水为去离子水。
(2)将水溶性无机含钛氯化物与水在0-80℃的条件下混合得到第二溶液。其中，水溶性无机含钛氯化物和水的摩尔比为1:100-1000。在一些实施方式中，水溶性无机含钛氯化物和水的摩尔比为1：500。在一些实施方式中，水溶性无机含钛氯化物溶液与水在0-10℃的条件下混合。
进一步地，在本实施方式中，水溶性无机含钛氯化物包括TiCl4、TiCl3和TiOCl2中的至少一种。
上述的水溶性无机含钛氯化物与水的反应受到钛离子浓度和溶液温度的影响，水溶性无机含钛氯化物与水先形成水合物，例如，当水溶性无机含钛氯化物为TiCl4时，水量充足时则优先形成TiCl4·5H2O，当水量不足和低温时，则生成TiCl4·2H2O。随着水合物水解过程的发生，水溶性无机含钛氯化物中的Cl-逐渐被OH-基团取代生成HCl和不同存在形式的含钛中间产物。
在一些实施方式中，控制水溶性无机含钛氯化物与水在10-70℃的条件下混合，或者20-60℃的条件下混合，或者30-50℃的条件下混合，或者35-40℃的条件下混合。另外，在本实施方式中，将水溶性无机含钛氯化物与水混合搅拌1-6h得到第二溶液。
(3)将第二溶液与硅源在水浴温度为0-60℃的条件下混合得到第三溶液。其中，Si与Ti的摩尔比为10-100:1。在一些实施方式中，水浴温度为35℃。
在本实施方式中，硅源包括正硅酸乙酯、水玻璃、偏硅酸钠、硅溶胶或白炭黑。进一步地，为了使得第二溶液与硅源充分混合反应，将水浴温度调节为0-60℃后，继续搅拌0.5-2h，得到第三溶液。
(4)将第三溶液滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为30-50℃进行搅拌得到混合溶液。或者调节水浴温度为35-45℃。其中，搅拌时间为20-28小时。
(5)将混合溶液在90-110℃的条件下晶化，将晶化后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在40-80℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在550-650℃、空气氛围中焙烧。其中，混合溶液是在反应釜中进行晶化的，晶化时间为1-3d。在一些实施方式中，晶化温度为100-110℃。
进一步地，在本实施方式中，先将混合溶液进行冷却后，再将晶化后的混合溶液过滤。
本公开的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，利用无机钛盐替代较贵的有机钛源，节约了成本。通过水溶性无机含钛氯化物与水反应生成的HCl可补充到介观结构形成的反应中去，且通过控制水溶性无机含钛化合物溶液与水的比例及反应温度得到有益的含钛中间产物，并使得含钛中间产物以羟基氯化物的形式参与到模板剂与硅源之间的静电自组装过程中，进而在孔壁内部尽可能多地形成Si-O-Ti键，以一步法制备得到钛可控掺杂的介孔分子筛材料。通过本实施方式制得的钛掺杂介孔分子筛具有高比表面积、高介孔有序度、较大且均匀的孔径，另外还具有骨架钛含量较高、钛活性位分布均匀的优点。由于本实施方式的制备钛掺杂介孔分子筛的方法中，不需要外加强酸，因而不涉及酸性工业废水排放问题，具有环保的优点。另外，制备过程中，通过对反应温度和用水量的把控可控制合成产物和进程，方法简单易操作，可适用于批量化生产和工业化应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：
(1)在25℃的温度条件下，将模板剂P123与去离子水按照摩尔比为1:10000混合搅拌4h获得第一澄清溶液。
(2)将TiCl4与去离子水按照摩尔比为1:500混合在5℃的条件下剧烈搅拌3h得到第二溶液。
(3)在第二溶液中加入正硅酸乙酯，调节水浴温度为35℃，继续搅拌1h得到第三溶液；其中，正硅酸乙酯与TiCl4的摩尔比为20:1。
(4)在持续搅拌条件下，将第三溶液缓慢滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为50℃进行搅拌24h得到混合溶液。
(5)将混合溶液转移至反应釜中，在100℃的条件下晶化3d，然后冷却混合溶液，将冷却后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在60℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在550℃、空气氛围中焙烧6h得到钛掺杂介孔分子筛材料。
实施例2
一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：
(1)在25℃的温度条件下，将模板剂P123与去离子水按照摩尔比为1:8000混合搅拌3h获得第一澄清溶液。
(2)将TiCl3与去离子水按照摩尔比为1:400混合在10℃的条件下剧烈搅拌1h得到第二溶液。
(3)在第二溶液中加入水玻璃，调节水浴温度为25℃，继续搅拌0.5h得到第三溶液；其中，正硅酸乙酯与TiCl3的摩尔比为50:1。
(4)在持续搅拌条件下，将第三溶液缓慢滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为40℃进行搅拌28h得到混合溶液。
(5)将混合溶液转移至反应釜中，在90℃的条件下晶化3d，然后冷却混合溶液，将冷却后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在70℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在630℃、空气氛围中焙烧5.5h得到钛掺杂介孔分子筛材料。
实施例3
一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：
(1)在20℃的温度条件下，将模板剂P123与去离子水按照摩尔比为1:6000混合搅拌3h获得第一澄清溶液。
(2)将TiOCl2溶液与去离子水按照摩尔比为1:650混合在15℃的条件下剧烈搅拌2h得到第二溶液。
(3)在第二溶液中加入偏硅酸钠，调节水浴温度为60℃，继续搅拌0.8h得到第三溶液；其中，正硅酸乙酯与TiOCl2的摩尔比为25:1。
(4)在持续搅拌条件下，将第三溶液缓慢滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为50℃进行搅拌20h得到混合溶液。
(5)将混合溶液转移至反应釜中，在110℃的条件下晶化2d，然后冷却混合溶液，将冷却后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在40℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在650℃、空气氛围中焙烧4h得到钛掺杂介孔分子筛材料。
实施例4
一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：
(1)在30℃的温度条件下，将模板剂F108与去离子水按照摩尔比为1:9000混合搅拌4h获得第一澄清溶液。
(2)将TiCl4、TiCl3溶液与去离子水按照摩尔比为1:2:900混合在0℃的条件下剧烈搅拌5h得到第二溶液。其中，TiCl4和TiCl3的摩尔比为1:2。
(3)在第二溶液中加入硅溶胶，调节水浴温度为10℃，继续搅拌0.6h得到第三溶液；其中，正硅酸乙酯与Ti的摩尔比为30:1。
(4)在持续搅拌条件下，将第三溶液缓慢滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为30℃进行搅拌22h得到混合溶液。
(5)将混合溶液转移至反应釜中，在95℃的条件下晶化3d，然后冷却混合溶液，将冷却后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在65℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在620℃、空气氛围中焙烧7h得到钛掺杂介孔分子筛材料。
实施例5
一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：
(1)在27℃的温度条件下，将模板剂F127与去离子水按照摩尔比为1:13000混合搅拌3h获得第一澄清溶液。
(2)将TiCl4、TiOCl2溶液与去离子水按照摩尔比为1:1:750混合在7℃的条件下剧烈搅拌6h得到第二溶液。其中，TiCl4和TiOCl2的摩尔比为1:1。
(3)在第二溶液中加入白炭黑，调节水浴温度为50℃，继续搅拌1.5h得到第三溶液；其中，正硅酸乙酯与Ti的摩尔比为80:1。
(4)在持续搅拌条件下，将第三溶液缓慢滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为35℃进行搅拌25h得到混合溶液。
(5)将混合溶液转移至反应釜中，在105℃的条件下晶化2d，然后冷却混合溶液，将冷却后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在80℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在580℃、空气氛围中焙烧6h得到钛掺杂介孔分子筛材料。
实施例6
一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，包括：
(1)在40℃的温度条件下，将模板剂P103与去离子水按照摩尔比为1:15000混合搅拌3h获得第一澄清溶液。
(2)将TiOCl2、TiCl3溶液与去离子水按照摩尔比为2:1:1000混合在70℃的条件下剧烈搅拌4h得到第二溶液。其中，TiOCl2和TiCl3的摩尔比为2:1。
(3)在第二溶液中加入正硅酸乙酯，调节水浴温度为0℃，继续搅拌1.2h得到第三溶液；其中，正硅酸乙酯与Ti的摩尔比为35:1。
(4)在持续搅拌条件下，将第三溶液缓慢滴加到第一澄清溶液中，调节水浴温度为45℃进行搅拌26h得到混合溶液。
(5)将混合溶液转移至反应釜中，在100℃的条件下晶化2d，然后冷却混合溶液，将冷却后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将过滤物在50℃的条件下干燥得到粉体，将粉体在600℃、空气氛围中焙烧5h得到钛掺杂介孔分子筛材料。
试验例
(1)对实施例1制备得到的钛掺杂介孔分子筛进行X射线衍射检测，其检测图谱请参见图1。
(2)对实施例1制备得到钛掺杂介孔分子筛进行氮气吸附-脱附测试，去测试结果如图2所示。
(3)对实施例1制备得到钛掺杂介孔分子筛进行孔径分布计算，其计算结果如图3所示。
(4)对实施例1制备得到的钛掺杂介孔分子筛进行紫外光谱测试，其测试图谱请参见图4。
(5)对实施例1制备得到钛掺杂介孔分子筛在扫描电子显微镜下进行观察，得到观察图如图5所示。
(6)对实施例1制备得到钛掺杂介孔分子筛在透射电子显微镜下进行观察，得到观察图如图6所示。
(7)对实施例2制备得到的钛掺杂介孔分子筛进行X射线衍射检测，其检测图谱请参见图7。
(8)对实施例2制备得到的钛掺杂介孔分子筛进行紫外光谱测试，其测试图谱请参见图8。
(9)对实施例3制备得到的钛掺杂介孔分子筛进行紫外光谱测试，其测试图谱请参见图9。
结果分析：
图1所示的小角度XRD图谱显示，实施例1试样在小角度范围内依次出现了(100)、(110)及(200)晶面的衍射峰，说明按照实施例1的工艺所制备的试样是典型的具有有序孔道结构的SBA15分子筛材料。这种高度有序的纳米孔孔道结构对于大分子在孔内传输是非常有利的，该试样是一种具备潜在高效催化转化大分子的优秀载体。
图2所示的氮气吸附-脱附测试结果表明，实施例1试样具有典型的IV型吸附等温线，同时具有明显的H1型滞后环，认定按照实施例1的工艺参数所制备的试样，其内部存在的介孔孔径较为均匀。
图3所示为实施例1试样按照BJH模型计算得到的孔径分布曲线，表明该有序介孔分子筛的孔径集中分布在10-15nm范围内。这种均匀的介孔结构更有利于筛分和识别被催化转化的大分子物质。
图4显示在210nm和320nm处各有一个吸收峰，分别反映为实施例1试样骨架内存在四配位的钛物种和八配位的钛物种。说明按照实施例1的工艺可以成功制备获得硅、钛理论摩尔比值(20:1)的钛掺杂骨架的介孔分子筛材料，这种高负载含量的四配位钛可能有利于增强催化转化效果。
图5所示按照实施例1的工艺参数，可获得具有均匀短棒状结构的钛掺杂介孔分子筛。
图6显示该掺杂型介孔分子筛具有孔径均匀、有序的孔道结构，孔道直径大约为9-13nm之间，孔道较为均一，且排列整齐。
图7所示的小角度XRD图谱显示，实施例2试样在小角度范围内依次出现了(100)、(110)及(200)晶面的衍射峰，说明按照实施例2的工艺参数所制备的试样是典型的具有有序孔道结构的SBA15分子筛材料。
图8显示在210nm和320nm处各有一个吸收峰，分别反映为实施例2试样骨架内存在四配位的钛物种和八配位的钛物种。说明按照实施例2的工艺参数可以成功制备获得硅、钛理论摩尔比值(50:1)的钛掺杂骨架的介孔分子筛材料，这种高负载含量的四配位钛可能有利于增强催化转化效果。
图9显示在210nm处有一个吸收峰，反映为实施例3试样骨架内存在四配位的钛物种。说明按照实施例3的工艺参数可以成功制备获得硅、钛理论摩尔比值(25:1)的钛掺杂骨架的介孔分子筛材料，这种高负载含量的四配位钛可能有利于增强催化转化效果。
综上所述，本公开通过水溶性无机含钛化合物与水反应生成的HCl可补充到介观结构形成的反应中去，且通过控制水溶性无机含钛化合物溶液与水的比例及反应温度得到有益的含钛中间产物，并使得含钛中间产物以羟基氯化物Ti(OH)nClx的形式参与到模板剂与硅源之间的静电自组装过程中，进而在孔壁内部尽可能多地形成Si-O-Ti键，以此通过一步法制备得到钛掺杂介孔分子筛。由于不需要外加强酸，因而不涉及酸性工业废水排放问题，具有环保的优点。另外，制备过程中，通过对反应温度和用水量的把控可控制合成产物和进程，方法简单易操作，可适用于批量化生产和工业化应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，包括：
在20-40℃的温度条件下，将模板剂溶解于水中获得第一澄清溶液；
将水溶性无机含钛氯化物与水在0-80℃的条件下混合得到第二溶液；水溶性无机含钛氯化物和水的摩尔比为1:100-1000；
将所述第二溶液与硅源在水浴温度为0-60℃的条件下混合得到第三溶液；
将所述第三溶液滴加到所述第一澄清溶液中，调节水浴温度为30-50℃进行搅拌得到混合溶液；
将所述混合溶液在90-110℃的条件下晶化，将晶化后的混合溶液过滤、洗涤得到过滤物，将所述过滤物在40-80℃的条件下干燥得到粉体，将所述粉体在550-650℃、空气氛围中焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂的分子式为EOaPObEOa，其中，5≤a≤140，30≤b≤100。
3.根据权利要求1或2所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂包括模板剂P123、模板剂F108、模板剂P103或模板剂F127。
4.根据权利要求1所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯、水玻璃、偏硅酸钠、硅溶胶或白炭黑。
5.根据权利要求1所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，所述水溶性无机含钛氯化物包括TiCl4、TiCl3、TiOCl2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，所述水溶性无机含钛氯化物与水在0-80℃的条件下混合；优选地，混合后搅拌1-6h。
7.根据权利要求1所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，将所述第三溶液在持续搅拌的条件下滴加到所述第一澄清溶液中。
8.根据权利要求1或7所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，将所述第三溶液滴加到所述第一澄清溶液中，调节水浴温度为30-50℃进行搅拌。
9.根据权利要求1所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，所述第二溶液与所述硅源在水浴温度为0-60℃的条件下混合。
10.根据权利要求1所述的制备钛掺杂介孔分子筛的方法，其特征在于，所述混合溶液的晶化温度为90-110℃。
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