CN109485061B - 一种骨架钒mcm-41分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种骨架钒MCM‑41分子筛，其中，钒原子以VO4的形式均匀分布在所述分子筛的骨架中。本发明还涉及一种骨架钒MCM‑41分子筛的制备方法，采用钒源络合物与有机模板剂相互作用制备的V‑MCM‑41分子筛中钒元素含量高达13wt％，且V‑MCM‑41分子筛仍然保持着良好的六方介孔孔道结构并具有较高的比表面积，所得分子筛中活性位点更多，分子筛的活性更高，分子筛的寿命更长，分子筛的利用率更高。

Description

一种骨架钒MCM-41分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种骨架钒MCM-41分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
自1992年Mobil公司成功合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的MCM-41介孔分子筛系列材料以来，因其具有更大的比表面积、孔容、规整的孔结构和均一的孔径分布而表现出了优异的催化性能，引起了研究分子筛合成及其催化应用研究者们的极大关注。但由于纯硅MCM-41分子筛具有中性的骨架结构，酸含量和酸强度比较低、水热稳定性较差，因此限制了其工业应用。
近年来，在形成MCM-41分子筛骨架或其晶化过程中引入金属杂原子前驱体，通过水热合成或同晶取代的方法可将金属杂原子嵌入分子筛骨架中，使MCM-41分子筛的性能得到改善，如使骨架更稳定、表面缺陷度降低、离子交换性能及选择催化能力得到增强等。在这些杂原子中，钒原子作为一种变价金属在氧化还原反应中表现出了优异的催化性能，尤其是对环己烷的选择性氧化制备环己酮的催化反应中具有很好的催化性能。
V-MCM-41分子筛的催化性能与钒原子在分子筛中的含量和分子筛中的存在状态有直接的关系。现有提高钒在MCM-41分子筛中含量的方法为负载法和掺杂法。如CN104003414A采用直接加入钒源掺杂的方法成功合成V-MCM-41分子筛，但通过此方法得到的钒原子在分子筛中大部分是以氧化物的形式存在于分子筛的骨架外(即存在于分子筛孔道中或分子筛表面上)，过多的氧化物不但堵塞了分子筛的孔道，也没有起到催化中心的作用。同时，被堵塞的分子筛孔道不能提供反应物反应的空间，狭小的孔道还会造成反应物和产物扩散的下降，增加副反应的反生的几率，使催化剂产生积炭，造成催化剂失活。此外，直接掺杂法不采用任何配合物，在随后的晶化过程中极易使得钒原子在强碱的作用下直接沉淀，从而无法进入分子筛骨架中。而负载法制备的分子筛中的钒原子大部分是以氧化物的形式覆盖在分子筛表面上，同样会堵塞分子筛孔道，不能起到催化中心的作用。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种骨架钒MCM-41分子筛及其制备方法与应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种骨架钒MCM-41分子筛及其制备方法与应用。本发明将四价钒盐与配合物配位络合形成钒源络合物，避免了钒原子在强碱性的条件下容易沉淀的问题，同时钒源络合物可以和有机模版剂通过电荷之间的相互作用来制备V-MCM-41分子筛。所制备的V-MCM-41分子筛中钒元素含量高达13wt％，钒原子以VO4四面体的形式存在于分子筛的骨架中，不存在于分子筛骨架外，从而使得V-MCM-41分子筛仍然保持着良好的六方介孔孔道结构并具有较高的比表面积。
为此，本发明第一方面提供了一种骨架钒MCM-41分子筛，其中，钒原子以VO4的形式均匀分布在所述分子筛的骨架中。
根据本发明所述的骨架钒MCM-41分子筛，所述分子筛的骨架中钒元素的含量为8.5wt％-13wt％。
本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述骨架钒MCM-41分子筛的制备方法，其包括：
步骤S1，将硅源、水、有机模板剂、钒源络合物与碱混合，制得反应混合物；
步骤S2，将所述反应混合物进行水热晶化处理，后经后处理，制得所述骨架钒MCM-41分子筛；
其中，在步骤S1中，所述硅源、水、有机模板剂、钒源络合物与碱的摩尔比以SiO2：H2O：R：V：OH-计为1:(70-150):(0.25-0.9):(0.05-0.3):(3-8)，优选为1:(80-126):(0.5-0.9):(0.2-0.3):(5-8)；更优选为1:(90-100):(0.5-0.7):(0.2-0.3):(5-6)。其中，R为有机模板剂。
根据本发明方法，在步骤S1中，所述混合的温度为20℃-50℃。
在本发明的一些实施方式中，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯。
在本发明的另一些实施方式中，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明方法，所述钒源络合物可以在步骤S1之前单独制备，也可以在步骤S1中，将形成钒源络合物的原料与硅源、水、有机模板剂以及碱混合，在混合过程中制备(即原位混合制备)。本发明优选通过原位混合制备钒源络合物。
在本发明的一些实施方式中，所述钒源络合物由四价钒盐与配合物络合形成。优选所述四价钒盐通过五价钒盐与还原剂反应制得。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钒源络合物由还原剂、五价钒盐以及配合物通过原位混合制得。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原剂与五价钒盐的总摩尔数与配合物的摩尔数之比为1:(1-3)，优选为1:(1-2)。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述五价钒盐与还原剂的摩尔比为1:(1-4)，优选为1:(1.33-3.67)，更优选为1:(1.75-3)。
在本发明的一些实施方式中，所述还原剂为草酸。
在本发明的另一些实施方式中，所述五价钒盐选自偏钒酸铵、正钒酸钠和焦钒酸钠中的一种或多种，优选为偏钒酸铵。
在本发明的一些实施方式中，所述配合物选自柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，优选为酒石酸。
在本发明的另一些实施方式中，所述碱选自氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
根据本发明方法，在步骤S2中，所述水热晶化处理的温度为100-130℃，优选为110-120℃。所述水热晶化处理的时间为48-96h，优选为60-80h。
根据本发明方法，在水热晶化处理后，还包括后处理步骤。所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和焙烧处理。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥处理的温度为100-140℃，优选为110-130℃。通过干燥处理，除去分子筛表面的有机模板剂和水分。
在本发明的另一些实施方式中，所述焙烧处理的温度为400-600℃。通过焙烧处理，除去分子筛孔道内的有机模板剂和水分等。
本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的骨架钒MCM-41分子筛或根据本发明第二方面所述方法制备的骨架钒MCM-41分子筛在苯羟基化反应制备苯酚中的应用。
根据本发明的应用，所述苯羟基化反应制备苯酚的条件可以为本领域常规条件。
常规的V/MCM-41分子筛中，钒原子以V2O5的形式存在于分子筛骨架外，即存在于分子筛的表面或者孔道中，在反应过程中极易造成钒原子流失，导致分子筛失活、寿命短和利用率差。与常规V/MCM-41分子筛相比，本发明方法制备的V-MCM-41分子筛具有如下特点：钒原子通过取代硅原子以VO4的形式均匀存在于分子筛骨架内，因而不但保留了MCM-41分子筛特有的六方介孔孔道结构，而且能够显著提高杂原子钒的含量，这不仅能有效避免分子筛孔道的堵塞，而且可以防止使用过程中杂原子钒的流失。
本发明采用钒源络合物与有机模板剂相互作用的方法制备骨架钒MCM-41分子筛，制备方法简单，制得的V-MCM-41分子筛中钒原子以VO4四面体形式均匀分布在分子筛骨架中，而在分子筛骨架外观察不到V2O5，整个分子筛仍具有六方介孔孔道结构，比表面积大于600m2/g，与常规的V/MCM-41分子筛相比具有更高含量的钒，因而分子筛的活性位点更多，从而使得分子筛的活性更高，分子筛的寿命更长，分子筛的利用率更高。将本发明制备的骨架钒MCM-41分子筛用于苯羟基化反应制备苯酚时，苯的转化率和苯酚的选择性均较高，取得了较好的效果。此外，与直接采用四价钒盐制备钒源络合物的方法相比，本发明中首先采用还原剂将五价钒盐还原制备四价钒盐，再由该四价钒盐制备钒源络合物的方法还同时大大了降低生产成本，更易于工业推广应用。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的骨架钒V-MCM-41分子筛的广角XRD图；
图2为本发明实施例1制备的骨架钒V-MCM-41分子筛的小角XRD图；
图3为本发明实施例1制备的骨架钒V-MCM-41分子筛的HRTEM图；
图4为本发明实施例1制备的骨架钒V-MCM-41分子筛的XPS图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明所采用的仪器及表征测试方法如下：
(1)X射线衍射分析(XRD)：采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪进行测定；
(2)高分辨率透射电镜分析(HRTEM)：采用Rigku公司Jem-3010型高分辨透射电子显微镜进行测定；
(3)X射线光电子能谱分析(XPS)：采用Thermo公司ESCALAB 250 spectrometer型X-射线光电子能谱仪进行测定；
(4)X射线荧光光谱分析(XRF)：采用Philips公司Magix-601型X-射线荧光分析仪进行测定；
(5)比表面积分析(BET)：采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。
实施例
实施例1
在30℃的条件下，将10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和85.7g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入1.89g偏钒酸铵和2.5g草酸，充分搅拌均匀至蓝色澄清溶液，随后加入6.6g酒石酸，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入10.8g NaOH调节溶液pH为11～13，得到的混合物的摩尔配比为SiO2:90H2O:0.5R:0.3V:5OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、并在100℃的条件下进行干燥，将干燥后的样品在550℃的条件下进行焙烧6h，即可得V-MCM-41分子筛原粉。将所得的样品经XRF和BET分析，所得结果见表1。对所得样品进行广角粉末XRD分析、小角粉末XRD分析、HRTEM分析以及XRS分析，其结果分别见图1-图4。
将所得分子筛用于苯羟基化制备苯酚，将苯、乙腈、催化剂和H2O2(苯、乙腈和H2O2的摩尔比为1:3:2)依次加入反应器中，在60℃的条件下反应4h，测得苯的转化率和苯酚的选择性结果见表2。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于，将十六烷基三甲基溴化铵改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量改为6.9g，去离子水的量改为63.4g，偏钒酸铵的量改为1g，草酸的量改为1.1g，酒石酸的量改为6.27g，TEOS的量改为9.1g，NaOH的量改为10.4g，得到的混合物的摩尔配比为SiO2:80H2O:0.6R:0.2V:6OH-，晶化温度为120℃，晶化时间为80h，其余组分和合成条件不变，得到V-MCM-41分子筛原粉。将所得的样品经XRF和BET分析，所得结果见表1。
将所得分子筛用于苯羟基化制备苯酚，羟基化反应条件同实施例1，测得苯的转化率和苯酚的选择性结果见表2。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于，将CTAB的量改为8g，去离子水的量改为56.5g，将偏钒酸铵改为正钒酸钠，用量为1.7g，草酸的量改为1.2g，将酒石酸改为柠檬酸，用量为13.3g，将TOES改为硅酸钠，用量为9.0g，NaOH的量改为6.3g，得到的混合物的摩尔配比为SiO2:100H2O:0.7R:0.3V:5OH-，晶化温度为130℃，晶化时间为50h，其余组分和合成条件不变，得到V-MCM-41分子筛原粉。将所得的样品经XRF和BET分析，所得结果见表1。
将所得分子筛用于苯羟基化制备苯酚，羟基化反应条件同实施例1，测得苯的转化率和苯酚的选择性结果见表2。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于，将CTAB的量改为13.7g，去离子水的量改为93.1g，将偏钒酸铵改为焦钒酸钠，用量为2.8g，草酸的量改为3g，将TOES改为乙二胺四乙酸，用量为12.4g，TEOS的量改为8.5g，将NaOH改为氨水，用量为11.52g，得到的混合物的摩尔配比为SiO2:126H2O:0.9R:0.2V:8OH-，晶化温度为120℃，晶化时间为96h，其余组分和合成条件不变，得到V-MCM-41分子筛原粉。将所得的样品经XRF和BET分析，所得结果见表1。
将所得分子筛用于苯羟基化制备苯酚，羟基化反应条件同实施例1，测得苯的转化率和苯酚的选择性结果见表2。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于，将CTAB改为CTAC，用量为5.85g，去离子水的量改为98.7g，偏钒酸铵的量改为1.6g，草酸的量改为3.78g，将酒石酸改为柠檬酸，用量为21.4g，将TOES改为白炭黑(二氧化硅质量分数90％)，用量为3g，将NaOH改为四甲基氢氧化铵，用量为20.8g，得到的混合物的摩尔配比为SiO2:121H2O:0.5R:0.3V:5OH-，晶化时间为96h，其余组分和合成条件不变，将所得的样品经XRF和BET分析，所得结果见表1。
将所得分子筛用于苯羟基化制备苯酚，羟基化反应条件同实施例1，测得苯的转化率和苯酚的选择性结果见表2。
对比例1
在30℃的条件下，将5g CTAB和43.2g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入1.3g正钒酸钠，充分搅拌均匀至溶液澄清，随后加入11g硅酸钠，得到的混合物的摩尔配比为SiO2:62H2O:0.4R:0.2V，最后用氨水调节溶液pH为11，将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化48h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、干燥和焙烧，即可得V-MCM-41分子筛原粉。将所得的样品经XRF和BET分析，所得结果见表1。
将所得分子筛用于苯羟基化制备苯酚，羟基化反应条件同实施例1，测得苯的转化率和苯酚的选择性结果见表2。
对比例2
在30℃的条件下，将6.2g CTAB和55.1g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入7.1g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入6.8g NaOH调节溶液pH为11，将混合物转移至晶化釜中，升温至120℃，恒温晶化60h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、干燥和焙烧，即可得MCM-41分子筛原粉。将MCM-41分子筛原粉和1.2g偏钒酸铵加入至100g去离子水中，充分搅拌均匀，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2:90H2O:0.5R:0.3V:5OH-，将反应后的混合物再次经过分离、洗涤、干燥和焙烧，即可得V/MCM-41分子筛原粉。将所得的样品经XRF和BET分析，所得结果见表1。
将所得分子筛用于苯羟基化制备苯酚，羟基化反应条件同实施例1，测得苯的转化率和苯酚的选择性结果见表2。
对比例3
在30℃的条件下，将9.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和145.8g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入3.2g偏钒酸铵和5.0g草酸，充分搅拌均匀至蓝色澄清溶液，随后加入12.4g酒石酸，继续搅拌，缓慢逐滴加入28.1g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入10.8gNaOH调节溶液pH为11～13，得到的混合物的摩尔配比为SiO2:60H2O:0.2R:0.3V:2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、并在100℃的条件下进行干燥，将干燥后的样品在550℃的条件下进行焙烧6h，即可得V-MCM-41分子筛原粉。将所得的样品经XRF和BET分析，所得结果见表1。
将所得分子筛用于苯羟基化制备苯酚，羟基化反应条件同实施例1，测得苯的转化率和苯酚的选择性结果见表2。
表1
Figure BDA0001406206100000081
Figure BDA0001406206100000091
表2
苯的转化率/％ 苯酚的选择性/％
实施例1 30 83
实施例2 27 80
实施例3 32 87
实施例4 22 70
实施例5 25 78
对比例1 15 60
对比例2 10 40
对比例3 0 0
从表1可以看出：
(1)将对比例1-2和实施例1对比可知，对比例1中采用直接掺杂的方式加入钒盐，但因为没有使用任何配合物，即无法形成钒源络合物，导致钒原子在反应过程有损失，而且大部分钒原子也很难进入到分子筛骨架中；而对比例2采用负载法引入钒原子，钒原子以氧化物的形式负载在分子筛的表面，会造成反应过程中钒原子的整体性流失。
(2)将对比例3和实施例1对比可知，对比例3中由于原料配比的问题，导致MCM-41分子筛的基本结构单元没有形成，而大量的钒源也随着未反应的硅源等原料流失。
从表2可以看出：本发明实施例1-5提供的骨架钒MCM-41分子筛用于苯的羟基化反应时，苯的转化率和苯酚的选择性均较对比例1的直接掺杂法制备的分子筛和对比例2的负载法制备的分子筛高。此外，对比例3中由于配比的问题没有形成MCM-41特有的结构，因此，苯的转化率和苯酚的选择性基本为0。
分析图1可知，本发明所提供的方法制备得到的V-MCM-41分子筛在广角上出现了比较明显的无定形二氧化硅衍射峰，这与MCM-41分子筛孔壁的无定形结构是相匹配的，而且在整个广角上看不到V2O5的特征衍射峰，说明样品中的钒原子进入到了分子筛骨架中。
分析图2和图3可知，本发明所提供的方法制备得到的V-MCM-41分子筛出现了MCM-41的特征衍射峰，说明样品均具有MCM-41的介孔结构。
分析图4可知，样品的XPS测试结果表明，经过分峰处理后，在516.1eV和522.8eV处分别显现了两个明显的峰，据文献[K.M.Lin,C.C.Lin,C.Y.Hsiao,Y.Y.Li.Synthesis ofGd2Ti2O7:Eu3+,V4+phosphors by sol-gel process and its luminescentproperties.127(2007)561-567.]报道这两处的峰分别代表了+4价钒的V 2P3/2和V 2P5/2结合能，说明钒原子在骨架中是以V4+价态形式存在的。而在517.3eV和524.5eV附近没有观察到明显的峰，说明样品中不存在骨架外的+5价钒状态。从而证明本发明所提供的方法制备得到的V-MCM-41分子筛中的钒原子均是四价钒结构，在整个分子筛骨架中是以VO4的形式存在的。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种骨架钒MCM-41分子筛，其中，钒原子以VO4的形式均匀分布在所述分子筛的骨架中，分子筛骨架外观察不到V2O5。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的骨架中钒元素的含量为8.5wt％-13wt％。
3.一种根据权利要求1或2所述骨架钒MCM-41分子筛的制备方法，其包括：
步骤S1，将硅源、水、有机模板剂、钒源络合物与碱混合，制得反应混合物；
步骤S2，将所述反应混合物进行水热晶化处理，后经后处理，制得所述骨架钒MCM-41分子筛；
其中，在步骤S1中，所述硅源、水、有机模板剂、钒源络合物与碱的摩尔比以SiO2：H2O：R：V：OH-计为1:(70-150):(0.25-0.9):(0.05-0.3):(3-8)；其中，R为有机模板剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅源、水、有机模板剂、钒源络合物与碱的摩尔比以SiO2：H2O：R：V：OH-计为1:(80-126):(0.5-0.9):(0.2-0.3):(5-8)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合的温度为20℃-50℃。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；
所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钒源络合物由四价钒盐与配合物络合形成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述四价钒盐通过五价钒盐与还原剂反应制得。
9.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钒源络合物由还原剂、五价钒盐以及配合物通过原位混合制得。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原剂与五价钒盐的总摩尔数与所述配合物的摩尔数之比为1:(1-3)。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述五价钒盐与还原剂的摩尔比为1:(1-4)。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原剂为草酸；
所述五价钒盐选自偏钒酸铵、正钒酸钠和焦钒酸钠中的一种或多种；
所述配合物选自柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
13.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或多种。
14.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述水热晶化处理的温度为100-130℃；所述水热晶化处理的时间为48-96h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水热晶化处理的温度为110-120℃；所述水热晶化处理的时间为60-80h。
16.一种根据权利要求1或2所述的骨架钒MCM-41分子筛或根据权利要求3-15中任意一项所述方法制备的骨架钒MCM-41分子筛在苯羟基化反应制备苯酚中的应用。
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