JPH02192417A - ゼオライトｋｌの製造方法、その生産物を含有する触媒及びその使用 - Google Patents
ゼオライトｋｌの製造方法、その生産物を含有する触媒及びその使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はゼオライトＬの製造方法、触媒におけるその使
用、特に芳香族化のためのその使用に関する。
用、特に芳香族化のためのその使用に関する。
ゼオライトしは相当以前から吸着剤として知られており
、ＵＳ−Ａ−３２１６７８９には特徴的なＸ線回折パタ
ーンを有する式 ％式％： （式中、Ｍは原子価ｎの取り換え得るカチオンであり、
ｙは０〜９である）のアルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎ
ｏｓｉｌｉｃａｔｅ）として記載されている。ゼオライ
トＬの製造はＵＳ−Ａ−３２１６７８９、ＢＰ−Ａ−１
６７７５５、ＢＰ−Ａ−１４２３５５、ＥＰ−Ａ−１４
２３４７、ＥＰ−Ａ−１４２３４９、ＥＰ−Ａ−１０９
１９９、ＰＬ−Ａ−７２１４９、ＵＳ−Ａ−３８６７５
１２及びＳ Ｕ −５４８５６７に記載されている。
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１９９、ＰＬ−Ａ−７２１４９、ＵＳ−Ａ−３８６７５
１２及びＳ Ｕ −５４８５６７に記載されている。
ＥＰ−Ａ−９６４７９は特徴的な形態及び太きさを有し
、芳香族化等の炭化水素転換における触媒ベースとして
の使用に特に有用であって、少なくともＯ，１μ、好ま
しくは少な（とも０．５μの平均直径を有する、円筒状
のクリスタライトよりなるゼオライトＬを記載し、かつ
請求している。
、芳香族化等の炭化水素転換における触媒ベースとして
の使用に特に有用であって、少なくともＯ，１μ、好ま
しくは少な（とも０．５μの平均直径を有する、円筒状
のクリスタライトよりなるゼオライトＬを記載し、かつ
請求している。
ＥＰ９６４７９は競合相として系中で生長することが知
られている汚染因子ゼオライトＷの量を最少にするよう
に行うゼオライトＬの合成方法を記述している。ＥＰ９
６４７９に記載された好ましい合成ゲルは以下のモル比
を有する：２．６２ＫｚＯ： Ａｌｔｏｓ ： １０
ＳｉＯ□： ｔ６ｏｏｇ。
られている汚染因子ゼオライトＷの量を最少にするよう
に行うゼオライトＬの合成方法を記述している。ＥＰ９
６４７９に記載された好ましい合成ゲルは以下のモル比
を有する：２．６２ＫｚＯ： Ａｌｔｏｓ ： １０
ＳｉＯ□： ｔ６ｏｏｇ。
また１つの成分のモル量を以下の範囲内で変化させるこ
とによってこのゲルがどのように変わるかを論じている
： ｌｈＯ： ２．４ ３．０モル ＡＩ、０３： ０．６−１．３モル ＳｉＯ□： ８−１２モル ＨｚＯ：１２０−２４０モル ＥＰ−Ａ−１４２３５３、ＥＰ−Ａ−１４２３５４及び
ＢＰ−Ａ−１８５５１９は円筒形ゼオライトＬの形成の
ためのこの方法を発展させている。
とによってこのゲルがどのように変わるかを論じている
： ｌｈＯ： ２．４ ３．０モル ＡＩ、０３： ０．６−１．３モル ＳｉＯ□： ８−１２モル ＨｚＯ：１２０−２４０モル ＥＰ−Ａ−１４２３５３、ＥＰ−Ａ−１４２３５４及び
ＢＰ−Ａ−１８５５１９は円筒形ゼオライトＬの形成の
ためのこの方法を発展させている。
ゼオライトしは芳香族化反応における触媒ベースとして
用いることができる。ＵＳ ４１０４３２０はゼオイト
Ｌ及び■族金属よりなる触媒を用いる水素存在下での脂
肪族化合物の脱水素環化を開示している。ＥＰ９６４７
９に記載された特定のゼオライトはかかる芳香族化反応
に極めて有効であり、延長された寿命を有する触媒を形
成させることができる。かかる脱水素環化及び／または
芳香族化反応及びかかる反応に使用する触媒はまたＢＰ
−＾−１０７３８９ 、ＥＰ−＾−１８４４５１、ＢＰ
−Ａ−１４２３５１、ＢＰ−Ａ−１４５２８９、ＢＰ−
＾−１８４４５０、ＩＪｓ−Ａ−４６１４８３４、ＧＢ
−Ａ−２１１６４５０，ＧＢ−Ａ−２１１４１５０、Ｕ
Ｓ−Ａ−４４５８０２５、ＵＳ−Ａ−４４５６５２７、
ＧＢ−＾−２１４２６４８、ＧＢ−Ａ−２１０６４８３
、ＵＳ−Ａ−４４４３３２６、ＧＯ−＾−２１２１４２
７、ＧＢ−Ａ−２１５３８４０゜ＧＢ−Ａ−２１５３３
８４、ＵＳ−＾−４５１７３０６、ｌｌ５−Ａ−４５３
９３０４、ｔｌｓ−Ａ−４５３９３０５、ｔｌｓ−Ａ−
４５４７４７２、ＧＢ−Ａ−２１６６９７２、ＵＳ−＾
−４５７９８３１、ＵＳ−＾−４６０８３５６及びＥＰ
−＾−２０１８５６に記載されている。
用いることができる。ＵＳ ４１０４３２０はゼオイト
Ｌ及び■族金属よりなる触媒を用いる水素存在下での脂
肪族化合物の脱水素環化を開示している。ＥＰ９６４７
９に記載された特定のゼオライトはかかる芳香族化反応
に極めて有効であり、延長された寿命を有する触媒を形
成させることができる。かかる脱水素環化及び／または
芳香族化反応及びかかる反応に使用する触媒はまたＢＰ
−＾−１０７３８９ 、ＥＰ−＾−１８４４５１、ＢＰ
−Ａ−１４２３５１、ＢＰ−Ａ−１４５２８９、ＢＰ−
＾−１８４４５０、ＩＪｓ−Ａ−４６１４８３４、ＧＢ
−Ａ−２１１６４５０，ＧＢ−Ａ−２１１４１５０、Ｕ
Ｓ−Ａ−４４５８０２５、ＵＳ−Ａ−４４５６５２７、
ＧＢ−＾−２１４２６４８、ＧＢ−Ａ−２１０６４８３
、ＵＳ−Ａ−４４４３３２６、ＧＯ−＾−２１２１４２
７、ＧＢ−Ａ−２１５３８４０゜ＧＢ−Ａ−２１５３３
８４、ＵＳ−＾−４５１７３０６、ｌｌ５−Ａ−４５３
９３０４、ｔｌｓ−Ａ−４５３９３０５、ｔｌｓ−Ａ−
４５４７４７２、ＧＢ−Ａ−２１６６９７２、ＵＳ−＾
−４５７９８３１、ＵＳ−＾−４６０８３５６及びＥＰ
−＾−２０１８５６に記載されている。
ゼオライトＬを製造するために用いられる通常の方法か
ら回収される産物は細かいサイズの結晶物質である。触
媒、分子篩等いくつかの使用については、従来技術の製
造法から回収される産物の大きさより実質上より大きい
サイズ範囲の産物が必要とされる。この要求をみたすた
めに、主成分としてゼオライトＬを含有する集合体（ａ
ｇｇｒｅｇａｔｅｓ）例えばベレット、押出物もしくは
錠剤を製造する成形工程において種々の結合剤が用いら
れる。結合剤は異なった低い活性を有し、分子篩活性の
希釈剤として働くのでこれらの集合体は単位重量あたり
の活性のいく分かを失い、また常法により結合した集合
体は、特にそれらがＥＰ−Ａ−９６４７９に記載された
円筒型ゼオライトしクリスタライトを含有する場合、十
分な破砕強さを有さない、加えるに、結合剤としてアル
ミナを用いて製造された粒子はアルミナ移行の結果とし
てゼオライト孔を塞ぐ傾向がある。従って、触媒または
部系に適当な粒径を有し、良好な摩損抵抗を有する無結
合剤集合体の製造方法を開発することが強く望まれてい
る。
ら回収される産物は細かいサイズの結晶物質である。触
媒、分子篩等いくつかの使用については、従来技術の製
造法から回収される産物の大きさより実質上より大きい
サイズ範囲の産物が必要とされる。この要求をみたすた
めに、主成分としてゼオライトＬを含有する集合体（ａ
ｇｇｒｅｇａｔｅｓ）例えばベレット、押出物もしくは
錠剤を製造する成形工程において種々の結合剤が用いら
れる。結合剤は異なった低い活性を有し、分子篩活性の
希釈剤として働くのでこれらの集合体は単位重量あたり
の活性のいく分かを失い、また常法により結合した集合
体は、特にそれらがＥＰ−Ａ−９６４７９に記載された
円筒型ゼオライトしクリスタライトを含有する場合、十
分な破砕強さを有さない、加えるに、結合剤としてアル
ミナを用いて製造された粒子はアルミナ移行の結果とし
てゼオライト孔を塞ぐ傾向がある。従って、触媒または
部系に適当な粒径を有し、良好な摩損抵抗を有する無結
合剤集合体の製造方法を開発することが強く望まれてい
る。
先行技術はシリカ−アルミナ触媒、粘土（ｃｌａｙ）等
シリカ及びアルミナ出発物質から無結合剤集合体を生産
する方法を開発した。不幸なことにこれらの方法により
生産された産物は、特に粘土を出発物質として用いてい
る場合、一般に非常に弱い摩損抵抗しか有さず、従って
使用中に急速に壊れて取り換えを要する不適当な粉末に
なる。
シリカ及びアルミナ出発物質から無結合剤集合体を生産
する方法を開発した。不幸なことにこれらの方法により
生産された産物は、特に粘土を出発物質として用いてい
る場合、一般に非常に弱い摩損抵抗しか有さず、従って
使用中に急速に壊れて取り換えを要する不適当な粉末に
なる。
ＵＳ−Ａ−３６５０６８７はゼオライトし含有無結合剤
ゼオライト粒子の製造方法を記載しており、その方法に
おいてはアルミナシリケート粘土をケイ酸アルカリとス
ラリー化し、噴霧乾燥して目的とする仕上げサイズの粒
子を形成させ、ついでアルカリで処理し熟成して（ａｇ
ｅｄ）該粒子をゼオライトに転換している。別法として
、水和した粘土をスラリー化し、噴霧乾燥して粒子を形
成させ、ついで唄焼し、ゼオライトと生成させるのに必
要な他の成分と反応させる。かくのごとくゼオライトは
最終粒子が形成された後にのみ生成する。最適の触媒性
能を有するゼオライトの予見できる生成はかかる状況下
では困難である。
ゼオライト粒子の製造方法を記載しており、その方法に
おいてはアルミナシリケート粘土をケイ酸アルカリとス
ラリー化し、噴霧乾燥して目的とする仕上げサイズの粒
子を形成させ、ついでアルカリで処理し熟成して（ａｇ
ｅｄ）該粒子をゼオライトに転換している。別法として
、水和した粘土をスラリー化し、噴霧乾燥して粒子を形
成させ、ついで唄焼し、ゼオライトと生成させるのに必
要な他の成分と反応させる。かくのごとくゼオライトは
最終粒子が形成された後にのみ生成する。最適の触媒性
能を有するゼオライトの予見できる生成はかかる状況下
では困難である。
また噴霧乾燥は小さな粒子、典形的には１００〜４００
μの粒子を得るためにのみ用いるものであり、流動床に
対してのみ適当である。一方反応器は通常少なくとも０
．８ｎ＋、好ましくは少なくとも１．５鶴及び代表的に
は３１ｍの粒子サイズを必要とする。
μの粒子を得るためにのみ用いるものであり、流動床に
対してのみ適当である。一方反応器は通常少なくとも０
．８ｎ＋、好ましくは少なくとも１．５鶴及び代表的に
は３１ｍの粒子サイズを必要とする。
ＧＢ１３１６３１１はゼオライトしてあってもよい、無
結合剤ゼオライト粒子を記載しており、このものはペレ
ット化、粉砕及び再ベレット化をくり返して目的とする
強度の生産物とすることによって形成される。この方法
は時間消費操作方法であってコスト高となり、またゼオ
ライト結晶にダメージを与える可能性がある。
結合剤ゼオライト粒子を記載しており、このものはペレ
ット化、粉砕及び再ベレット化をくり返して目的とする
強度の生産物とすることによって形成される。この方法
は時間消費操作方法であってコスト高となり、またゼオ
ライト結晶にダメージを与える可能性がある。
ＧＢ２１０９３５９は種々のプロセスによるゼオライト
３Ａ及び４Ａ無結合剤粒子の製造方法を記載しており、
そこではカオリン粘土及び水酸化ナトリウム（ある場合
にはゼオライトと共に）からビーズを形成させ、これを
さらに水酸化ナトリウムと反応させてゼオライト４Ａ（
ナトリウム型）を生成し、これをとりかえてゼオライト
３Ａ（カリウム型）を生成させる。明言されているごと
くこの方法ではカリウム型ゼオライトの直接生成はでき
ない。
３Ａ及び４Ａ無結合剤粒子の製造方法を記載しており、
そこではカオリン粘土及び水酸化ナトリウム（ある場合
にはゼオライトと共に）からビーズを形成させ、これを
さらに水酸化ナトリウムと反応させてゼオライト４Ａ（
ナトリウム型）を生成し、これをとりかえてゼオライト
３Ａ（カリウム型）を生成させる。明言されているごと
くこの方法ではカリウム型ゼオライトの直接生成はでき
ない。
ＧＢ２１６０５１７は合成ゼオライトであってもよいが
生産物より低いシリカ／アルミナ比を有さなければなら
ない出発物質から製造されるゼオライトしであることが
できるいわゆる予め成形したゼオライト粒子の形成を記
載している。出発物質はシリカ物質及びアルカリと反応
させて生産物とする。ゼオライトしもしくはゼオライト
３Ａを生成させるために、カオリンまたはシリカ−アル
ミナ出発物質を用いる。生産物は出発ゼオライトよりよ
りシリカリッチであることが必要である。
生産物より低いシリカ／アルミナ比を有さなければなら
ない出発物質から製造されるゼオライトしであることが
できるいわゆる予め成形したゼオライト粒子の形成を記
載している。出発物質はシリカ物質及びアルカリと反応
させて生産物とする。ゼオライトしもしくはゼオライト
３Ａを生成させるために、カオリンまたはシリカ−アル
ミナ出発物質を用いる。生産物は出発ゼオライトよりよ
りシリカリッチであることが必要である。
この方法は粒子をシリカ含有物質で処理することに実際
的操作上の問題点を有する。
的操作上の問題点を有する。
先行技術系は高い触媒もしくは吸着剤活性を有する無結
合剤ゼオライトし粒子を提供するのに適さないか、また
は実際操作に適するには不十分な強度の粒子に帰結する
か、または大規模操作に適さない。
合剤ゼオライトし粒子を提供するのに適さないか、また
は実際操作に適するには不十分な強度の粒子に帰結する
か、または大規模操作に適さない。
以下ゼオライトＫＬと称するカリウム形態のゼオライト
Ｌがいく分かのセシウムも含有する場合には芳香族化触
媒として高められた性能を示すことが見い出された。し
かしながら、ゼオライトにＬの製造においてカリウムイ
オンのいく分かをセシウムイオンによって置き代える試
みは、セシウムイオンの存在がゼオライトしよりボルサ
イト（ｐｏｌｌｕｃｉｔｅ）の生成に有利に働くため、
過去においてあまりうまくいかなかった。我々は今やゼ
オライトＫＬの無結合剤粒子にセシウムをボルサイトの
実質的生成なしに入れる方法を見い出した。
Ｌがいく分かのセシウムも含有する場合には芳香族化触
媒として高められた性能を示すことが見い出された。し
かしながら、ゼオライトにＬの製造においてカリウムイ
オンのいく分かをセシウムイオンによって置き代える試
みは、セシウムイオンの存在がゼオライトしよりボルサ
イト（ｐｏｌｌｕｃｉｔｅ）の生成に有利に働くため、
過去においてあまりうまくいかなかった。我々は今やゼ
オライトＫＬの無結合剤粒子にセシウムをボルサイトの
実質的生成なしに入れる方法を見い出した。
本発明によればセシウム含有ゼオライトＫＬの無結合剤
成形粒子は、シリカ結合ゼオライトＫＬの成形粒子とセ
シウム、カリウム及びアルミニウム源を含有する水溶液
との混合物を形成させ、この混合物を結晶化させてゼオ
ライトＫＬの無結合剤セシウム含有成形粒子を得ること
を特徴とする方法によって製造される。この方法の１つ
の修飾においては、人はゼオライトＫＬの成形粒子を粉
砕して輸ｒｏａｎｄ）より細かいシリカ結合ゼオライト
ＫＬ粒子とした後用いることができる。それによって粉
砕形態の無結合剤セシウム含有産物が得られる。
成形粒子は、シリカ結合ゼオライトＫＬの成形粒子とセ
シウム、カリウム及びアルミニウム源を含有する水溶液
との混合物を形成させ、この混合物を結晶化させてゼオ
ライトＫＬの無結合剤セシウム含有成形粒子を得ること
を特徴とする方法によって製造される。この方法の１つ
の修飾においては、人はゼオライトＫＬの成形粒子を粉
砕して輸ｒｏａｎｄ）より細かいシリカ結合ゼオライト
ＫＬ粒子とした後用いることができる。それによって粉
砕形態の無結合剤セシウム含有産物が得られる。
本発明方法によって得られる無結合剤粒子は優れた物理
的強度を有し、他方触媒性能及び／または容量の望まし
くない損失がない。
的強度を有し、他方触媒性能及び／または容量の望まし
くない損失がない。
本発明に関しここで用いられる場合に、「無結合剤Ｊ
（ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓもしくはｂｉｎｄｅｒ−ｆｒｅ
ｅ）はかなりの（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）量の非ゼオ
ライト結合剤の使用なしに保持された複数の個々のゼオ
ライトＬを含有する粒子に関する。好ましくは粒子は（
全粒子重量に基いてＨ０ｗｔ％より少ない非ゼオライト
結合剤を含有する。より好ましくは粒子は５ｗｔ％より
少ない非ゼオライト結合剤を含有し、もっとも好ましく
は粒子は実質上非ゼオライト結合剤を含有しない。
（ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓもしくはｂｉｎｄｅｒ−ｆｒｅ
ｅ）はかなりの（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）量の非ゼオ
ライト結合剤の使用なしに保持された複数の個々のゼオ
ライトＬを含有する粒子に関する。好ましくは粒子は（
全粒子重量に基いてＨ０ｗｔ％より少ない非ゼオライト
結合剤を含有する。より好ましくは粒子は５ｗｔ％より
少ない非ゼオライト結合剤を含有し、もっとも好ましく
は粒子は実質上非ゼオライト結合剤を含有しない。
ゼオライトＫＬの成形粒子は種々の形態をとることがで
き、通常押出しによって例えば錠剤、ペレットに成型さ
れる。
き、通常押出しによって例えば錠剤、ペレットに成型さ
れる。
ゼオライトＫＬ出発物質はシリカで結合されており、こ
のことは結合剤がシリカであることを意味する。シリカ
結合ゼオライトＫＬは通常ゼオライトＫＬクリスタライ
トから導かれる。
のことは結合剤がシリカであることを意味する。シリカ
結合ゼオライトＫＬは通常ゼオライトＫＬクリスタライ
トから導かれる。
出発物質として用いられるゼオライトしクリスタライト
はゼオライトＬの製造に関して前にあげた特許に記載さ
れたようないずれかの公知の方法によって製造すること
ができる。しかしながら、ゼオライトしはゼオライトの
触媒性能に有利な影響を与える形態であることが非常に
好ましい。出発物質はＥＰ−Ａ−９６４７９に記述され
たような、円筒形で、少なくとも０．０５μ、好ましく
は少なくとも０．１μ、代表的には少なくも０．５μの
平均直径を有するクリスタライトよりなるゼオライトで
あることができる。
はゼオライトＬの製造に関して前にあげた特許に記載さ
れたようないずれかの公知の方法によって製造すること
ができる。しかしながら、ゼオライトしはゼオライトの
触媒性能に有利な影響を与える形態であることが非常に
好ましい。出発物質はＥＰ−Ａ−９６４７９に記述され
たような、円筒形で、少なくとも０．０５μ、好ましく
は少なくとも０．１μ、代表的には少なくも０．５μの
平均直径を有するクリスタライトよりなるゼオライトで
あることができる。
ゼオライトＫＬは好ましくはアルミノシリケートであり
、他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムはガ
リウム、ホウ素、鉄及び同様な三価金属で置き代えるこ
とができ、またケイ素はゲルマニウム、リン等の元素で
置き代えることができるが、以後アルミノシリケートを
例にとって（ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ）記述する。アル
ミノシリケートは好ましくは （０，９−１，３）ＫｚＯ：Ａｉ！ｇｏ３：ｘＳｉＯｚ
（１）（式中、Ｘは４〜７．５である）の組成（
成分の無水形態の酸化物のモル比換算で表示）を有する
。
、他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムはガ
リウム、ホウ素、鉄及び同様な三価金属で置き代えるこ
とができ、またケイ素はゲルマニウム、リン等の元素で
置き代えることができるが、以後アルミノシリケートを
例にとって（ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ）記述する。アル
ミノシリケートは好ましくは （０，９−１，３）ＫｚＯ：Ａｉ！ｇｏ３：ｘＳｉＯｚ
（１）（式中、Ｘは４〜７．５である）の組成（
成分の無水形態の酸化物のモル比換算で表示）を有する
。
ゼオライトしは好ましくはよく定義された（ｄ６４ｉｎ
ｅｄ）Ｘ線回折パターンによって鋭いピークで示される
ごとく高い結晶化度を有する。
ｅｄ）Ｘ線回折パターンによって鋭いピークで示される
ごとく高い結晶化度を有する。
ゼオライトＫＬは代表的にはＡｊ’ ｚ Ｑ ３モルあ
たり０〜９モルの水で水和されていてもよい。
たり０〜９モルの水で水和されていてもよい。
シリカ結合ゼオライトＫＬを製造するために、ゼオライ
トＫＬ結晶をシリカゲルと十分混合し、好ましくは混合
の後の段階でメトセル（ｍｅｔｈｏｃｅｌ）（ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース押出し助剤）を加えて非常
に粘稠で滑らかなペーストを得る。ペーストは通常回収
して後で押し出すかまたは成形することができる。押出
物等の成形粒子はついで乾燥して残余の水を除去し、空
気中で煩焼する。
トＫＬ結晶をシリカゲルと十分混合し、好ましくは混合
の後の段階でメトセル（ｍｅｔｈｏｃｅｌ）（ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース押出し助剤）を加えて非常
に粘稠で滑らかなペーストを得る。ペーストは通常回収
して後で押し出すかまたは成形することができる。押出
物等の成形粒子はついで乾燥して残余の水を除去し、空
気中で煩焼する。
シリカ結合ゼオライトＫＬの成形粒子はセシウム、カリ
ウム及びアルミニウム源含を水溶液、好ましくはセシウ
ム含有アルミン酸カリウム溶液と混合する。この溶液は
好ましくは少なくとも０．８のにｔＯ／ （ＫｚＯ＋
Ｃ３！０）モル比（酸化物換算で表示）を有するべきで
ある。
ウム及びアルミニウム源含を水溶液、好ましくはセシウ
ム含有アルミン酸カリウム溶液と混合する。この溶液は
好ましくは少なくとも０．８のにｔＯ／ （ＫｚＯ＋
Ｃ３！０）モル比（酸化物換算で表示）を有するべきで
ある。
ＣｓＸ （式中、Ｘはハロゲンである）のモルとして
表されるセシウムの場合を除き酸化物のモルとして表さ
れる総括合成混合物は好ましくは２．５０〜３．２０Ｋ
ｔＯ１０，０５〜１．００ＣｓＸ／１．３０〜２、５０
Ｎ１ｔＯｓ／ １０ ＳｉＯ２／ １１０〜１７０Ｈ
ｔ。
表されるセシウムの場合を除き酸化物のモルとして表さ
れる総括合成混合物は好ましくは２．５０〜３．２０Ｋ
ｔＯ１０，０５〜１．００ＣｓＸ／１．３０〜２、５０
Ｎ１ｔＯｓ／ １０ ＳｉＯ２／ １１０〜１７０Ｈ
ｔ。
である。
しかしながら、ＣｓＯＨ・Ｈ−ＨｚＯを用いる場合は総
括合成混合物は好ましくは ２．２５””２．７０Ｋ２Ｏ／０．０２５〜０．５０Ｃ
ｓｚＯ／１．３０〜２、５０ ＭｚＯｓ ／ １０５ｉ
（ｈ／ １１０〜１７０８！０である。
括合成混合物は好ましくは ２．２５””２．７０Ｋ２Ｏ／０．０２５〜０．５０Ｃ
ｓｚＯ／１．３０〜２、５０ ＭｚＯｓ ／ １０５ｉ
（ｈ／ １１０〜１７０８！０である。
結晶化は一般に密閉オートクレーブ中で従って自生圧（
ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で行う。よ
り高い圧力を用いることは可能であるが、一般に不便で
ある。より低い圧力（及びより低い温度）はより長い結
晶化時間を要する。
ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で行う。よ
り高い圧力を用いることは可能であるが、一般に不便で
ある。より低い圧力（及びより低い温度）はより長い結
晶化時間を要する。
結晶化時間は結晶化温度に関係する。結晶化は好ましく
は１００〜２００℃で行い、この温度で結晶化時間は１
５〜９６時間、代表的には４８〜７２時間である。より
高い温度及び／またはより高いアルカル度（ＫｚＯ／５
ｉｆｔ）とすることによりより短い時間も可能である。
は１００〜２００℃で行い、この温度で結晶化時間は１
５〜９６時間、代表的には４８〜７２時間である。より
高い温度及び／またはより高いアルカル度（ＫｚＯ／５
ｉｆｔ）とすることによりより短い時間も可能である。
温度を低くすると、時間が長くかかり、また目的産物の
良好な収率を達成するためにアルカリ度の調整が必要と
なる。
良好な収率を達成するためにアルカリ度の調整が必要と
なる。
他方、より高い温度を用いることにより２４時間より短
い時間が可能となる。
い時間が可能となる。
結晶化後成形粒子は何回かの水で引き続き最後の水のｐ
Ｈが９〜１０、例えば約９．５になるまで洗浄する必要
がある。ついで成形粒子を１３０〜１７０℃の温度で、
例えば１５０℃で約１５時間乾燥する。
Ｈが９〜１０、例えば約９．５になるまで洗浄する必要
がある。ついで成形粒子を１３０〜１７０℃の温度で、
例えば１５０℃で約１５時間乾燥する。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は本発明産物が純粋なゼオライトし
よりなり、シリカ結合ゼオライトＫＬ成形粒子（出発物
質）と比較しての結晶化度の増加は３０％までである。
よりなり、シリカ結合ゼオライトＫＬ成形粒子（出発物
質）と比較しての結晶化度の増加は３０％までである。
このＸＲＤ結晶化度の増加はセシウムを用いない同様の
合成におけるよりもいく分低く、このことが無結合剤産
物がセシウムを含有することの表示となる。
合成におけるよりもいく分低く、このことが無結合剤産
物がセシウムを含有することの表示となる。
出発物質が粉砕粒子の形態である場合には最終産物も微
粒子である。しかしながら、この微粒子産物は通常の結
合剤技術により、我々の特許出願ＧＢ８．７０４３６５
の明細書に開示した無結合剤方法により、または本方法
により成形粒子に変換できる。
粒子である。しかしながら、この微粒子産物は通常の結
合剤技術により、我々の特許出願ＧＢ８．７０４３６５
の明細書に開示した無結合剤方法により、または本方法
により成形粒子に変換できる。
本発明方法によって製造される無結合剤ゼオライトし粒
子が優れた触媒ベースであり、１以上の触媒活性物質と
一緒にして広範囲の接触反応に用いることができること
が見い出された。触媒の特定形態が金属触媒不活化に驚
くべき抵抗性を有する触媒活性金属に対する特定の安定
性基礎を与えているものと思われる。さらに粒子は増加
した粒子強度を有している。加えるに、粒子は低酸性度
を示すが、これによりこれらの粒子は低酸部位強度（ａ
ｌｏｗ ａｃｉｄ ５ｉｔｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が
有利である触媒適用、例えば芳香族化に特に適している
。
子が優れた触媒ベースであり、１以上の触媒活性物質と
一緒にして広範囲の接触反応に用いることができること
が見い出された。触媒の特定形態が金属触媒不活化に驚
くべき抵抗性を有する触媒活性金属に対する特定の安定
性基礎を与えているものと思われる。さらに粒子は増加
した粒子強度を有している。加えるに、粒子は低酸性度
を示すが、これによりこれらの粒子は低酸部位強度（ａ
ｌｏｗ ａｃｉｄ ５ｉｔｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が
有利である触媒適用、例えば芳香族化に特に適している
。
触媒活性金属は例えば白金等の■族金属、スズもしくは
ゲルマニウム（以上ＵＳ−Ａ−４１０４３２０に記載）
、または白金とルテニウムの組合せ（ＧＢ−八−２００
４７６４もしくはＢＥ−Ａ−８８８３６５）である。後
者の場合には触媒は適当な環境についてさらにハロゲン
（ＵＳ−Ａ−４１６５２７６）、銀（ＵＳ−Ａ−４２９
５９５９及びＵＳ−Ａ−４２０６０４０）、カドミウム
（ＵＳ−Ａ−４２９５９６０及びＵＳ−八−４２３１８
９７）またはイオウ（ＧＢ−Ａ−１６００９２７）を含
有してもよい。
ゲルマニウム（以上ＵＳ−Ａ−４１０４３２０に記載）
、または白金とルテニウムの組合せ（ＧＢ−八−２００
４７６４もしくはＢＥ−Ａ−８８８３６５）である。後
者の場合には触媒は適当な環境についてさらにハロゲン
（ＵＳ−Ａ−４１６５２７６）、銀（ＵＳ−Ａ−４２９
５９５９及びＵＳ−Ａ−４２０６０４０）、カドミウム
（ＵＳ−Ａ−４２９５９６０及びＵＳ−八−４２３１８
９７）またはイオウ（ＧＢ−Ａ−１６００９２７）を含
有してもよい。
特に有利な触媒組成は、芳香族化に優れた結果を与える
ので組成物の全重量に基き０．１〜６．０ｗｔ％、好ま
しくは０．１＝１．５ｗｔ％の白金またはパラジウムを
含有する。０．４〜１．２ｗｔ％の白金が特に好ましい
。かくのごとく本発明は本発明方法によって得られる無
結合剤ゼオライト及び触媒活性金属よりなる触媒を提供
する。
ので組成物の全重量に基き０．１〜６．０ｗｔ％、好ま
しくは０．１＝１．５ｗｔ％の白金またはパラジウムを
含有する。０．４〜１．２ｗｔ％の白金が特に好ましい
。かくのごとく本発明は本発明方法によって得られる無
結合剤ゼオライト及び触媒活性金属よりなる触媒を提供
する。
本発明方法のゼオライトし産物は炭化水素ライードの転
換方法において用いることができ、そこではフィードを
目的とする転換をもたらす適当な条件下で上述の触媒と
接触させる。それらは例えば芳香族化及び／または脱水
素環化及び／または異性化及び／または脱水素反応にお
いて有用である。それらは脂肪族炭化水素の脱水素環化
及び／または異性化のためのプロセスにおいて特に有用
であり、そこでは該炭化水素を３７０〜６００℃、好ま
しくは４３０〜５５０℃の温度で本発明のゼオライｌ−
Ｌ及び好ましくは脱水素活性を有する少なくとも１つの
■族金属を含有する触媒と接触させて少なくとも１部の
脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転換する。
換方法において用いることができ、そこではフィードを
目的とする転換をもたらす適当な条件下で上述の触媒と
接触させる。それらは例えば芳香族化及び／または脱水
素環化及び／または異性化及び／または脱水素反応にお
いて有用である。それらは脂肪族炭化水素の脱水素環化
及び／または異性化のためのプロセスにおいて特に有用
であり、そこでは該炭化水素を３７０〜６００℃、好ま
しくは４３０〜５５０℃の温度で本発明のゼオライｌ−
Ｌ及び好ましくは脱水素活性を有する少なくとも１つの
■族金属を含有する触媒と接触させて少なくとも１部の
脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転換する。
脂肪族炭化水素は直鎖または分枝鎖非環状炭化水素、特
にヘキサン等のパラフィンであるが、少量の他の炭化水
素を含有する可能性があるある範囲のアルカンを含有す
るパラフィン留分等の炭化水素混合物も用いることがで
きる。メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素も用い
得る。好ましい態様においては、芳香族炭化水素、特に
ベンゼンを製造する方法へのフィードはヘキサンを含有
する。接触反応の温度は３７０〜６００℃、好ましくは
４３０〜５５０℃であり、好ましくは大気圧より上の圧
力、例えば２０００ＫＰａまでの、より好ましくは５０
０−１０００にＰａの圧力が用いられる。芳香族炭化水
素の生成には水素を好ましくはｌＯより小さい水素／フ
ィード比で用いる。
にヘキサン等のパラフィンであるが、少量の他の炭化水
素を含有する可能性があるある範囲のアルカンを含有す
るパラフィン留分等の炭化水素混合物も用いることがで
きる。メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素も用い
得る。好ましい態様においては、芳香族炭化水素、特に
ベンゼンを製造する方法へのフィードはヘキサンを含有
する。接触反応の温度は３７０〜６００℃、好ましくは
４３０〜５５０℃であり、好ましくは大気圧より上の圧
力、例えば２０００ＫＰａまでの、より好ましくは５０
０−１０００にＰａの圧力が用いられる。芳香族炭化水
素の生成には水素を好ましくはｌＯより小さい水素／フ
ィード比で用いる。
本方法は他の点についてはＵＳ−Ａ−４１０４３２０、
ＢＥ−Ａ−８８８３６５、ＢＰ−Ａ−００４０１１９、
ＥＰ−Ａ−０１４２３５１、ＥＰ−＾−０１４５２８９
またはＥＰ−Ａ−０１４２３５２に開示された方法で行
うのが好ましい。
ＢＥ−Ａ−８８８３６５、ＢＰ−Ａ−００４０１１９、
ＥＰ−Ａ−０１４２３５１、ＥＰ−＾−０１４５２８９
またはＥＰ−Ａ−０１４２３５２に開示された方法で行
うのが好ましい。
本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
１隻鍔−よ
２つの溶液−溶液Ａ及び溶液Ｂの混合及びシリカ結合ゼ
オライトＫＬ押出物の添加によって合成混合物を得た。
オライトＫＬ押出物の添加によって合成混合物を得た。
反応物質の重量（ｇ）は以下の通りであった：
溶液Ａ：アルミン酸カリウム溶液
ＫＯＨベレット（純度８７．３％） ７．３７６
ＡｉＦ（ＯＨ）ｚ粉末（純度９８．６％＞ ５．
１１６Ｈ２０１６，４６ 追加１（，０５，８９ 三酸化アルミニウムを煮沸によって溶解し、周囲温度に
冷却後、水の蒸発による重量損失を補った。
ＡｉＦ（ＯＨ）ｚ粉末（純度９８．６％＞ ５．
１１６Ｈ２０１６，４６ 追加１（，０５，８９ 三酸化アルミニウムを煮沸によって溶解し、周囲温度に
冷却後、水の蒸発による重量損失を補った。
溶液Ｂ：ＣｓＣ１
ＣｓＣ４’（純度≧９９％’） １．６７
９ｏｇｏ １５
．００追加 Ｈ２Ｏ１０，００ シリ力結合ゼオライトＫＬ押出物４０．００（ｌ［ｚＯ
含量０．５ｗｔ％、Ｓｉ０ｇ含量２９．９５賀ｔ％） 押出物は我々の特許出願ＧＢ８７０４３６５の実施例１
６の方法によって調製した。
９ｏｇｏ １５
．００追加 Ｈ２Ｏ１０，００ シリ力結合ゼオライトＫＬ押出物４０．００（ｌ［ｚＯ
含量０．５ｗｔ％、Ｓｉ０ｇ含量２９．９５賀ｔ％） 押出物は我々の特許出願ＧＢ８７０４３６５の実施例１
６の方法によって調製した。
溶液Ｂを溶液Ａに加え、追加水は溶液Ｂを含有するビー
カーをすすぐために用いた。混合溶液Ａ／Ｂを、溶液Ａ
／Ｂを含有するビーカーをすすぐために用いた５、８９
ｇの追加水と共に３０Ｏｎｉｊ！ステンレススチールオ
ートクレーブに入れた。ついでシリカ結合ゼオライトＫ
Ｌ押出物をオートクレーブ内容物に加えた。
カーをすすぐために用いた。混合溶液Ａ／Ｂを、溶液Ａ
／Ｂを含有するビーカーをすすぐために用いた５、８９
ｇの追加水と共に３０Ｏｎｉｊ！ステンレススチールオ
ートクレーブに入れた。ついでシリカ結合ゼオライトＫ
Ｌ押出物をオートクレーブ内容物に加えた。
合成混合物の総括組成（酸化物として表示）は２．８９
Ｋ２Ｏ／０．５０Ｃｓ（ｊ／１．６３ ＡＩ’ｚＯｓ／
１０Ｓｉ（ｈ”／１４１１ｈＯ＊ 押出物中に結合剤と
して存在するシリカであった。
Ｋ２Ｏ／０．５０Ｃｓ（ｊ／１．６３ ＡＩ’ｚＯｓ／
１０Ｓｉ（ｈ”／１４１１ｈＯ＊ 押出物中に結合剤と
して存在するシリカであった。
結晶化：
オートクレーブを６時間かけて１７５℃に加熱し、この
温度に６５時間保持した。
温度に６５時間保持した。
洗浄及び乾燥：
押出物を８回の水で最終洗浄水のｐｉが９．３となるま
で洗浄した。用いた水の全量は３２００ ｒｍβであり
、合計洗浄時間は３８時間であった。押出物を１５０℃
で１６時間乾燥した。回収された押出物量は４４．６
ｇであった。押出物は優れた物理的強度を有し、破砕強
度（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は３、１２ ＩＩ
ｂ／ｖａ （１，４２ｋｇ／ｍｓ）であった。これを
通常の押出物の破砕強度約１．０７ ｌ ｂ／ｗｅ （
０，４９ｋｇ１０＋ｉ）と対比する。
で洗浄した。用いた水の全量は３２００ ｒｍβであり
、合計洗浄時間は３８時間であった。押出物を１５０℃
で１６時間乾燥した。回収された押出物量は４４．６
ｇであった。押出物は優れた物理的強度を有し、破砕強
度（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は３、１２ ＩＩ
ｂ／ｖａ （１，４２ｋｇ／ｍｓ）であった。これを
通常の押出物の破砕強度約１．０７ ｌ ｂ／ｗｅ （
０，４９ｋｇ１０＋ｉ）と対比する。
押出物の性質：
３０℃、Ｐ／Ｐｏ ＝ ０．２５でのトルエン吸着容量
ト ル エ ン −１％ 吸着 脱着 微孔容量 ９．０６ ０．０５ ９．０１ 化学分析：Ａｌ １０．９ｅｖｔ％、 Ｋ １３．
４ｗｔ％Ｃｓ ２．４ｗｔ％及びＳｉ ２６．７ｗ
ｔ％Ｘ線回折は生産物が純粋なゼオライトしよりなり、
シリカ結合ＫＬ押出物に対する結晶化度増加が２０％で
あることを示した。この見掛けのＸＲＤ結晶化度増加は
セシウムを用いない同様の合成における場合（３０％増
加）よりいく分小さい。このことは無結合剤産物がセシ
ウムを含有することの表示となる。出発シリカ結合押出
物と無結合剤産物の比較回折図（ｄｉｆｆｒａｔｒｏｇ
ｒａｍｓ）を図１ａ及び１ｂにそれぞれ示す。
ト ル エ ン −１％ 吸着 脱着 微孔容量 ９．０６ ０．０５ ９．０１ 化学分析：Ａｌ １０．９ｅｖｔ％、 Ｋ １３．
４ｗｔ％Ｃｓ ２．４ｗｔ％及びＳｉ ２６．７ｗ
ｔ％Ｘ線回折は生産物が純粋なゼオライトしよりなり、
シリカ結合ＫＬ押出物に対する結晶化度増加が２０％で
あることを示した。この見掛けのＸＲＤ結晶化度増加は
セシウムを用いない同様の合成における場合（３０％増
加）よりいく分小さい。このことは無結合剤産物がセシ
ウムを含有することの表示となる。出発シリカ結合押出
物と無結合剤産物の比較回折図（ｄｉｆｆｒａｔｒｏｇ
ｒａｍｓ）を図１ａ及び１ｂにそれぞれ示す。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）は無定形シリカ結合剤
が完全にゼオライトしに転換されていることを示した。
が完全にゼオライトしに転換されていることを示した。
出発シリカ結合押出物と無結合剤物質の比較１００００
”ＳＥＭを図２ａ、２ｂ及び２Ｃに示すが、そこで図２
ａは１００００倍での出発シリカ結合ゼオライトＫＬ押
出物を示し、図２ｂは１ｏｏｏｏ倍での無結合剤ゼオラ
イトＫＬ産物を示し、図２０は図２ｂのものを２０００
０倍で見たものである。
”ＳＥＭを図２ａ、２ｂ及び２Ｃに示すが、そこで図２
ａは１００００倍での出発シリカ結合ゼオライトＫＬ押
出物を示し、図２ｂは１ｏｏｏｏ倍での無結合剤ゼオラ
イトＫＬ産物を示し、図２０は図２ｂのものを２０００
０倍で見たものである。
尖施斑−１
この実施例では、セシウム存在下に無結合剤ＫＬ押出物
を調製した。２つの合成においてＣｓ濃度は０、５０Ｃ
ｓ”／ １０５１０ｇ〜１．０ ＱＣｓ”／ １０Ｓｉ
Ｏｘに増加させ、Ｃｓ源は一方ではＣ５（ｊ他方ではＣ
ｓＯＨ・Ｈ−ＨｚＯであった。
を調製した。２つの合成においてＣｓ濃度は０、５０Ｃ
ｓ”／ １０５１０ｇ〜１．０ ＱＣｓ”／ １０Ｓｉ
Ｏｘに増加させ、Ｃｓ源は一方ではＣ５（ｊ他方ではＣ
ｓＯＨ・Ｈ−ＨｚＯであった。
第１の無結合剤ＫＬ押出物（Ｘ）の調製のための合成混
合物（反応物質重量（ｇ））は以下の通りであった： 追加水 １２．２８ シリカ結合押出物 ７５．００ 周囲温度に冷却後、溶液Ａを３００＋ｌＮステンレスス
チールオートクレーブに注いだ。アルミン酸塩溶液を含
有していたビーカーを追加水ですすいだ。この水はオー
トクレーブに注いだ。ＣｓＣ４’溶液をリンス水と共に
オートクレーブに注いだ。オートクレーブの内容物を混
合した。ついでシリカ結合押出物をオートクレーブ内容
物に加えた。合成混合物の組成（ｍｏｌｅｓ）は ２、８７ＫｚＯ／ １．０ＯＣｓ Ｃ１２／ １ 、６
２Ａｌｚ（ｈ／ １０ＳｉＯｚ／ １４１ｔｈＯであっ
た。
合物（反応物質重量（ｇ））は以下の通りであった： 追加水 １２．２８ シリカ結合押出物 ７５．００ 周囲温度に冷却後、溶液Ａを３００＋ｌＮステンレスス
チールオートクレーブに注いだ。アルミン酸塩溶液を含
有していたビーカーを追加水ですすいだ。この水はオー
トクレーブに注いだ。ＣｓＣ４’溶液をリンス水と共に
オートクレーブに注いだ。オートクレーブの内容物を混
合した。ついでシリカ結合押出物をオートクレーブ内容
物に加えた。合成混合物の組成（ｍｏｌｅｓ）は ２、８７ＫｚＯ／ １．０ＯＣｓ Ｃ１２／ １ 、６
２Ａｌｚ（ｈ／ １０ＳｉＯｚ／ １４１ｔｈＯであっ
た。
ついで混合物を約５時間かけて１７５℃に加熱して結晶
化し、１７５℃で６５時間保持した。ついで押出物を５
００ｍ１の水で予備洗浄し、さらに９回洗浄した。合計
水量は３６００ｍ１であり、合計洗浄時間は２５時間で
あった。最終洗浄水のｐＨは９．２であった。押出物を
１５０℃で一度乾燥して回収した乾燥押出物重量は８７
．１ ｇであった。
化し、１７５℃で６５時間保持した。ついで押出物を５
００ｍ１の水で予備洗浄し、さらに９回洗浄した。合計
水量は３６００ｍ１であり、合計洗浄時間は２５時間で
あった。最終洗浄水のｐＨは９．２であった。押出物を
１５０℃で一度乾燥して回収した乾燥押出物重量は８７
．１ ｇであった。
出発Ｓｉ結合押出物の重量増加は１６．１％であった。
ＸＲＤは生産物が実質上純粋なゼオライトしであること
を示した。
を示した。
第２の無結合剤ＫＬ押出物製造のためのＣｓ源はＣｓＯ
Ｈ・１（−８２０であった。この合成においてはＣｓ源
もアルカリ度の一部を提供する。従ってカリウム含量は
アルカリ度（にｔＯ＋Ｃ３ｚＯ）／１０Ｓｉ（ｈ＝ ２
．８６を与えるように調整した。
Ｈ・１（−８２０であった。この合成においてはＣｓ源
もアルカリ度の一部を提供する。従ってカリウム含量は
アルカリ度（にｔＯ＋Ｃ３ｚＯ）／１０Ｓｉ（ｈ＝ ２
．８６を与えるように調整した。
調製用合成混合物（反応物質重量（ｇ））：追加（リン
ス）水 ５９．９４ シリ力結合押出物 ７５．０２ 冷却後、溶液Ａをリンス水と共に３００ｍ１ステンレス
スチールオートクレーブに注いだ。オートクレーブ内容
物を混合後、Ｓｔ結合押出物を加えた。
ス）水 ５９．９４ シリ力結合押出物 ７５．０２ 冷却後、溶液Ａをリンス水と共に３００ｍ１ステンレス
スチールオートクレーブに注いだ。オートクレーブ内容
物を混合後、Ｓｔ結合押出物を加えた。
合成混合物の組成（ｍｏｌｅｓ）は
２．３６Ｋ２Ｏ／０．５０ＣｓｚＯ／１．６２ｕｚＯｉ
／１０ＳｉＯｚ／１４２１’１ｚＯ（ＫｚＯ＋Ｃ５ｔＯ
）／１０５ｉｆｔ ＝２．８６であった。
／１０ＳｉＯｚ／１４２１’１ｚＯ（ＫｚＯ＋Ｃ５ｔＯ
）／１０５ｉｆｔ ＝２．８６であった。
ついで混合物を約４時間かけて１７５℃まで加熱して結
晶化し、１７５℃で６５時間保持した。
晶化し、１７５℃で６５時間保持した。
ついで押出物を５００ｍ１の水で予備洗浄し、さらに洗
浄を行ったところ洗浄水の合計量は３２００ｒｎｆｌで
あった。最終洗浄水のｐＨは９．３であった。
浄を行ったところ洗浄水の合計量は３２００ｒｎｆｌで
あった。最終洗浄水のｐＨは９．３であった。
押出物を１５０℃で一度乾燥し、回収した押出物重量は
８７．２ ｇであった。出発Ｓｉ結合押出物の重量増加
は１６．２％であった。ＸＲＤはこの産物が実質上純粋
なゼオライトしであることを示した。
８７．２ ｇであった。出発Ｓｉ結合押出物の重量増加
は１６．２％であった。ＸＲＤはこの産物が実質上純粋
なゼオライトしであることを示した。
図１ａ及び１ｂはそれぞれ実施例１における出発シリカ
結合ゼオライトＫＬ押出物と目的セシウム含有無結合剤
ゼオライトＫＬのＸ線回折図を示す。 図２ａ、２ｂ１２Ｃは実施例１における出発シリカ結合
ゼオライトＫＬ押出物（１００００倍）、及び目的セシ
ウム含有無結合剤ゼオライトＫＬ（１００００倍）及び
同目的物（２００００倍）のそれぞれの粒子構造の走査
型電子顕微鏡写真を示す。 １、事件の表示 昭和６ ４年特許願第２ ４７号 ４、代 理 人 ５、補正命令の日付 平成１年４月２５日
結合ゼオライトＫＬ押出物と目的セシウム含有無結合剤
ゼオライトＫＬのＸ線回折図を示す。 図２ａ、２ｂ１２Ｃは実施例１における出発シリカ結合
ゼオライトＫＬ押出物（１００００倍）、及び目的セシ
ウム含有無結合剤ゼオライトＫＬ（１００００倍）及び
同目的物（２００００倍）のそれぞれの粒子構造の走査
型電子顕微鏡写真を示す。 １、事件の表示 昭和６ ４年特許願第２ ４７号 ４、代 理 人 ５、補正命令の日付 平成１年４月２５日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セシウム含有ゼオライトＫＬの無結合剤成形粒子の
製造方法であって、シリカ結合ゼオライトＫＬの成形粒
子とセシウム、カリウム及びアルミニウム源を含有する
水溶液との混合物を形成させ、この混合物を結晶化させ
てゼオライトＫＬの無結合剤セシウム含有成形粒子を得
ることを特徴とする方法。 ２ シリカ結合ゼオライトＫＬの成形粒子がゼオライト
ＫＬクリスタライトから導かれる請求項１記載の方法。 ３ セシウム、カリウム及びアルミニウム源含有水溶液
がセシウム含有アルミン酸カリウム溶液である請求項１
及び２のいずれかに記載の方法。 ４ ＣｓＸ（式中、Ｘはハロゲンである）のモルとして
表されるセシウムの場合を除き酸化物のモルとして表さ
れる総括合成混合物が２．５０〜３．２０Ｋ＿２Ｏ／０
．０５〜１．００ｓＸ／１．３０〜２．５０Ａｌ＿２Ｏ
＿３／１０ＳｉＯ＿２／１１０〜１７０Ｈ＿２Ｏ、また
はＣｓＯＨ・Ｈ＿２Ｏが用いられる場合には２．２５〜
２．７０Ｋ＿２Ｏ／０．０２５〜０．５０Ｃｓ＿２Ｏ／
１．３０〜２．５０Ａｌ＿２Ｏ＿３／１０ＳｉＯ＿２／
１１０〜１７０Ｈ＿２Ｏである先行する請求項のいずれ
か１つに記載の方法。 ５ （酸化物換算で表される）Ｋ＿２Ｏ／（Ｋ＿２Ｏ＋
Ｃｓ＿２Ｏ）モル比が少なくとも０．８である先行する
請求項のいずれか１つに記載の方法。 ６ シリカ結合ゼオライトＫＬの成形粒子をセシウム、
カリウム及びアルミニウム源含有水溶液と混合する前に
粉砕してより細かなシリカ結合ゼオライトＫＬ粒子にす
る先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。 ７ 先行請求項のいずれか１つに記載の方法によって製
造したセシウム含有ゼオライトＫＬの無結合剤粒子。 ８ 触媒的に活性な金属と請求項７記載のセシウム含有
ゼオライトＫＬ無結合剤粒子を含有する触媒。 ９ 金属が触媒の全重量の０．１〜６．０ｗｔ％の白金
またはパラジウムである請求項８記載の触媒。 １０ 脂肪族炭化水素を請求項８及び９のいずれかに記
載の触媒と３７０〜６００℃の温度で接触させて少なく
とも一部の脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転換する
ことを特徴とする脂肪族炭化水素の脱水素環化及び／ま
たは異性化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888800046A GB8800046D0 (en) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | Zeolite l |
| GB8800046 | 1988-01-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02192417A true JPH02192417A (ja) | 1990-07-30 |
| JP2703017B2 JP2703017B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=10629441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP64000247A Expired - Fee Related JP2703017B2 (ja) | 1988-01-04 | 1989-01-04 | ゼオライトｋｌの製造方法、その生産物を含有する触媒及びその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0323892B1 (ja) |
| JP (1) | JP2703017B2 (ja) |
| AT (1) | ATE106066T1 (ja) |
| CA (1) | CA1332400C (ja) |
| DE (1) | DE68915458T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052895T3 (ja) |
| GB (1) | GB8800046D0 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8924410D0 (en) * | 1989-10-30 | 1989-12-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| AU742482B2 (en) * | 1994-11-23 | 2002-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst |
| AU4737896A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst |
| US5998686A (en) * | 1996-05-29 | 1999-12-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons |
| CA2256509A1 (en) | 1996-05-29 | 1997-12-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Aromatic conversion processes and zeolite catalyst useful therein |
| ID18446A (id) * | 1996-05-29 | 1998-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik |
| FR3123811A1 (fr) * | 2021-06-11 | 2022-12-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un materiau composite a haute teneur en zeolithe kl et ayant une bonne resistance mecanique |
| FR3125727A1 (fr) * | 2021-07-29 | 2023-02-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un materiau zeolithique a haute teneur en zeolithe kl et de haute resistance mecanique |
| CN113912076A (zh) * | 2021-09-03 | 2022-01-11 | 化学与精细化工广东省实验室 | 一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1511892A (en) * | 1974-06-06 | 1978-05-24 | Grace W R & Co | Preparation of hard shaped zeolite bodies |
| US4544539A (en) * | 1982-05-14 | 1985-10-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L with cylindrical morphology |
| GB8329950D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation |
| CA1225387A (en) * | 1983-11-10 | 1987-08-11 | David E.W. Vaughan | Process for preparing type l zeolites by nucleation technique |
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
-
1988
- 1988-01-04 GB GB888800046A patent/GB8800046D0/en active Pending
-
1989
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