CN113912076A - 一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法，涉及沸石制备技术领域。其主要是将钡源、碱源、铝源、硅源和水按摩尔比混合制得溶胶，于一定条件下晶化，得到纳米尺度的BaKL沸石。本发明可在低硅铝比投料、不加模板剂和结构导向剂的条件下，合成出具有纳米尺度、高结晶度和多级孔结构的BaKL沸石。将本发明所提供的BaKL沸石用于低碳烷烃芳构化反应中，可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃收率。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法
技术领域
本发明涉及BaKL沸石技术领域，具体为一种应用于低碳烷烃芳构化 的纳米尺度BaKL沸石合成方法。
背景技术
芳烃在化工中占据枢纽性地位，是重要的大宗化学品和基础化工原 料，广泛用于各种重要生产生活资料的制造，也是高品质汽油的重要调和 组分，其重要性关乎国计民生。中国是世界上苯和对二甲苯的最大消费国， 而且随着社会经济的发展，需求仍在日益攀升。2018年中国芳烃的对外 依存度高达20％-60％。开发低碳烷烃芳构化的相关工业应用技术对降低 我国的芳烃对外依存度具有重要意义。
对于C6-C8正构烷烃的芳构化，LTL沸石载Pt催化剂(Pt/KL)优势 最为突出。目前世界上仅美国的Chevron和UOP两家企业拥有相对成熟 的工艺。中国掌握的传统铂重整技术催化正构烷烃芳构化的芳烃选择性仅 能达到世界先进工艺的30％～60％。Pt/L芳构化重整技术属于我国亟待突 破的“卡脖子”领域。Pt/L催化正构烷烃芳构化的实现将大大丰富我国石 化领域的可选工艺路线，对优化整合现有的石油化工反应构架意义重大。 LTL沸石属于六方晶系，骨架由钙霞石笼(CAN笼)和六方柱笼(D6R)组成， CAN笼和D6R笼围绕着C轴的六重轴方向交替连接，再按六重轴旋转产 生十二元环的一维十二元环圆形孔道结构，具有良好的水热稳定性。主孔 道孔径最宽处约
Figure RE-GDA0003386046530000011
最窄处约为
Figure RE-GDA0003386046530000012
属于大孔沸石(Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly,2005,136(1):77-89)。LTL沸石具有独特的吸附 性能和催化性能，还具有良好的热稳定性，是一种热稳定性能优良的催化 材料，可用于制备裂化、异构化、芳构化、烷基化、润滑油加氢裂化等碳 氢化合物转化过程用催化剂。其中，由LTL沸石为载体制备的Pt/KL催 化剂在芳构化反应中应用广泛。
Pt/KL催化剂是一种芳构化性能十分优异的碱催化芳构化催化剂，与 酸催化芳构化相比，其具有高液收、高芳收的优势。但催化剂芳烃选择性 和单程寿命较低是其最主要的缺点，限制了其工业化应用。为了提高催化 剂稳定性，人们对L沸石进行了一系列改性。
公开号为US5773381的美国专利公开了通过在L沸石合成过程中添 加Cs离子，制备出含Cs的L沸石，该沸石可用于芳烃异构化或芳构化 反应。
专利申请号为CN 201310137862.4的中国发明专利申请披露的结果 表明，制备出的FeKL杂原子沸石，通过杂原子Fe的引入改变了沸石的 结构和性质，负载Pt之后的催化剂具有比较好的正己烷芳构化性能。
公开号为CN101746774A的中国专利申请披露了一种合成含Sn杂原 子的L沸石的方法，用该沸石负载Pt制得的催化剂在用于正己烷芳构化 反应时不仅具有较高的苯选择性和较好的稳定性。
但上述方法依然存在着积碳等情况，对芳构化产生不利的影响。
在合成KL沸石的工艺中，如何提高KL沸石的产率一直是人们关心 的问题，研究者们做了大量工作。
公告号为CN85103013B的中国专利披露了提高合成体系投料中的硅 铝比，投料比(摩尔比)为6.6K2O:Al2O3:28SiO2:440H2O，在压力釜中100℃ 晶化60～72h之后得到的KL沸石。其存在的主要问题是投料硅铝比偏高， 硅的利用率低，合成成本高。
公开号为CN1070383A的中国专利申请披露了可以在较低的硅铝比 和碱硅比条件下通过加入导向剂的方式合成L沸石。尽管导向剂为L沸 石合成提供了晶核，由此加快了晶化速度，但是导向剂陈化需要72h，时 间较长，影响工业化生产效率。
公开号US3947482的美国专利记载了在底物中添加有机模板剂可合 成出L沸石，但模板剂的引入会增加后期处理难度，在去除模板剂的过 程中对沸石晶体结构产生不良影响，且增加合成成本。
发明内容
本发明的第一目的在于克服现有技术的不足，提供一种应用于低碳烷 烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，以提高KL沸石的产率，降低 合成成本；减短分子的扩散路径，从而提高的催化剂的芳烃选择性，延长 催化剂单程寿命；将合成工艺成功进行中试实验，使其距离工业化更近一 步。
本发明另一目标是提供所述应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度 BaKL沸石的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种应用于低 碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石，具有国际沸石协会确认的LTL结构， 是将钡源、钾源、铝源、硅源和水混合制得溶胶，然后经陈化和晶化制得。
一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其包括 以下步骤，
(1)将钡源、钾源、铝源、硅源和水按 BaO:K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝0.0005～8:0.1～9:1:1～20:50～500的摩尔比例 混合制得溶胶；
(2)将步骤(1)制得的溶胶搅拌陈化；
(3)将步骤(2)制得的陈化溶胶置于密闭容器中，于100～260℃晶化6 h～10d，得到含纳米BaKL沸石。
所述钡源、钾源、铝源、硅源和水的摩尔比优选为 BaO:K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝0.001～1:0.5～5:1:3～16:70～400，投料硅铝比 低，产物晶化良好，产率可达91％。
所述密闭容器体积为30mL～1m3，即小试至中试。
所述晶化过程为动态晶化或静态晶化。
优选的，所述晶化过程为动态晶化。所述动态晶化为模拟工业生产条 件，并在10L和1m3密闭釜中成功晶化得含Ba的LTL型沸石。
所述晶化过程的晶化温度为110～185℃，晶化时间为6h～36h。
所述陈化温度为室温，时间为4～24h。
所述钡源为硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、乙酸钡中的一种或两种以上。
所述钾源为氢氧化钾、氯化钾、氧化钾中的一种或两种以上。
所述铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中、水合 氧化铝、铝酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或两种以上。
所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或两种以 上。
本发明得到的应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石的应用， 作为载体，用于作为制备低碳烷烃芳构化的催化剂。
所述催化剂具体包括负载于所述载体上的金属，金属为Pt、Ru、Pd、 Sn中的一种或两种以上，金属的负载量为0.05～4.0％。
其中，正构烷烃的芳构化具体可在固定床反应器中进行，正构烷烃中 碳原子数的个数为6、7或8。
所述芳构化的反应条件具体可为：正构烷烃的质量空速为0.8～4h-1， 氢气与所述正构烷烃的摩尔比为0.2～6.0:1，反应压强为0.1～3MPa，反应 温度为250～550℃。
综上所述，一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法， 具有如下优点：
在低硅铝比投料、不加模板剂和结构导向剂的条件下，合成出具有纳 米尺度、高结晶度和多级孔结构的BaKL沸石。将本发明所提供的BaKL 沸石用于低碳烷烃芳构化反应中，可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃 收率。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，产率可达 91％，成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中样品的孔分布图；
图3为本发明实施例1中样品的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局 限于所述内容。
下表为本发明实施例1-5的合成条件列表：
Figure BDA0003246002260000051
实施例1
上述应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其包括 以下步骤：用500mL烧杯称取12.25g KOH，加入10g纯水，搅拌均匀 后加入7.06gAl(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后 加入117.12g纯水，加入上述比例量的硝酸钡，继续搅拌。另取500mL 烧杯称取硅溶胶49.48g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)3溶液滴加到 硅溶胶中，继续搅拌8h。停止搅拌，将凝胶装于200mL晶化釜中。将 晶化釜放入烘箱，于170℃下动态晶化18h。晶化结束后，取出晶化釜， 然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ℃烘箱干燥12h。
将分子筛研磨成粉末，经XRD谱图分析，如图1和2所示，该分子 筛为BaKL，并含有介孔。，如图3所示，所得分子筛为圆柱状。
以上述BaKL沸石负载金属Pt(0.5wt％)制备催化剂，并以正辛烷为 原料，对其芳构化性能在固定床反应器中进行评价。质量空速(WHSV)为 1h-1，氢烃比为6(摩尔比)，反应压力为1MPa，反应温度为500摄氏度。 其中液相产物经冷凝后离线分析，气相产物在线分析。
以该载体制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中表现出优异的催化性 能，在96％的转化率情况下，芳烃收率达到60％，C8芳烃收率可达26％， 甲苯收率达到17％，苯收率达14％，液收可达82％。从以上数据可以看 出，由本发明纳米BaKL沸石筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有 较高的芳烃收率和液收，
实施例2
上述应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其包括 以下步骤：用100mL烧杯称取1.53g KOH，加入2g纯水，搅拌均匀后 加入3.53gAl(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加 入9g纯水，加入上述比例量的氯化钡，继续搅拌。另取100mL烧杯称 取硅溶胶30g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中， 继续搅拌24h。停止搅拌，将凝胶装于30mL晶化釜中。将晶化釜放入 烘箱，于185℃下静态晶化6h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样 品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120℃烘 箱干燥12h。经XRD谱图分析，该分子筛为BaKL。
实施例3
上述应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其包括 以下步骤：用2000mL烧杯称取130.13g KOH，加入100g纯水，搅拌 均匀后加入30gAl(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却 后加入1030g纯水，加入上述比例量的乙酸钡，继续搅拌。另取2000mL 烧杯称取硅溶胶473.79g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)3溶液滴加到 硅溶胶中，继续搅拌4h。停止搅拌，将凝胶装于2L晶化釜中。将晶化 釜放入烘箱，于110℃下动态晶化24h。晶化结束后，取出晶化釜，然 后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ℃烘箱干燥12h。经XRD谱图分析，该分子筛为BaKL。
实施例4
上述应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其包括 以下步骤：用10L桶称取781g KOH，加入800g纯水，搅拌均匀后加入 300gAl(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入7454.3 g纯水，加入上述比例量的氢氧化钡，继续搅拌。另取10L桶称取硅溶 胶473.79g，然后将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌10h。 停止搅拌，将凝胶装于10L晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于175℃ 下动态晶化36h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤 至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120℃烘箱干燥12h。经XRD 谱图分析，该分子筛为BaKL。
实施例5
上述应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其包括 以下步骤：称取672.35kg KOH，加入152kg纯水，搅拌均匀后加入310kg Al(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入6000.33kg 纯水，加入上述比例量的硝酸钡，继续搅拌。称取硅溶胶2447.91kg，然 后将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌17h。停止搅拌，将凝胶装于1m3晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于175℃下动态晶化22h。 晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。 将样品转移至坩埚中放入120℃烘箱干燥12h。经XRD谱图分析，该 分子筛为BaKL。
以上实施例2-5得到的应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石 作为载体负载金属Pt、Ru、Pd、Sn(0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、 3wt％、3.5wt％)制备催化剂，并以正辛烷为原料，对其芳构化性能在固 定床反应器中进行评价。通过实验证明，以该载体制备的催化剂在正辛烷 芳构化反应中表现出优异的催化性能，在约96％的转化率情况下，芳烃 收率达到约60％，C8芳烃收率约25％，甲苯收率约17％，苯收率约15％， 液收约80％。本发明KL分子筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有 较高的芳烃收率和液收。
以上实施例仅为本发明的部分实施例，实施例并非用来限制本发明保 护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化，都为本发明权利要求 所要求保护的范围所涵盖。

Claims (10)

1.一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石，其特征在于：具有LTL结构，是将钡源、钾源、铝源、硅源和水按BaO:K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝0.0005～8:0.1～9:1:1～20:50～500的摩尔比例制成的。
2.一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将钡源、钾源、铝源、硅源和水按BaO:K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝0.0005～8:0.1～9:1:1～20:50～500的摩尔比例混合制得溶胶；
(2)将步骤(1)制得的溶胶搅拌陈化；
(3)将步骤(2)制得的陈化溶胶置于密闭容器中，于100～260℃晶化6h～10d。
3.根据权利要求2所述的一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其特征在于：所述钡源、钾源、铝源、硅源和水的摩尔比优选为BaO:K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝0.001～1:0.5～5:1:3～16:70～400。
4.根据权利要求2所述的一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其特征在于：所述晶化过程为动态晶化或静态晶化。
5.根据权利要求2所述的一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其特征在于：所述密闭容器体积为30mL～1m3。
6.根据权利要求4所述的一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其特征在于：所述晶化过程的晶化温度为110～185℃，晶化时间为6h～36h。
7.根据权利要求2所述的一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其特征在于：陈化温度为室温，时间为4～24h。
8.根据权利要求2所述的一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法，其特征在于：所述钡源为硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、乙酸钡中的一种或两种以上；钾源为氢氧化钾、氯化钾、氧化钾中的一种或两种以上；铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中、水合氧化铝、铝酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或两种以上；硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石，其特征在于，作为载体用于作为制备低碳烷烃芳构化的催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石的应用，其特征在于，催化剂包括负载于所述载体上的金属，金属为Pt、Ru、Pd、Sn中的一种或两种以上，金属的负载量为0.05～4.0％；所述烷烃中碳原子数的个数为6～8；
所述芳构化的反应条件为：所述正构烷烃的质量空速为0.8～4h-1，氢气与所述正构烷烃的摩尔比为0.2～6.0:1，反应压强为0.1～3MPa，反应温度为250～550℃。
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