JPS58121224A - キシレン類の異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキシレン類の異性化方法に関する本のである。

更ＫＩｌｌＰシく説明すると、少くとも１種が熱力学的
平衡濃度以下であるキシレン異性体温合物を異性化する
方法に関するものである。

殊に本発明はｐ−キシレンＯ濃度組成が熱力学平衡濃度
以下であるキシレン異性体混合物を異性化してｐ−キシ
レン濃度が高い組成を得る方法に関するものである。

従来、少くと本１種の成分が熱力学的平衡濃度以下であ
るキシレン混合物を例えばシリカ・アルミナ触媒と接触
せしめて異性化し成る一定の平衡組成を有する混合物を
得ることはよく知られた方法である。そしてキシレン異
性体温金物トシてｐ−キシレ／１ｍ−キシン／および〇
−キ７レンの３種異性体混合物とこれらに更に他のアル
キルベンゼン類を含む異性体混合物があり、これら混合
物はそれぞれ熱力学的な平衡組成を形成することが知ら
れている。

例えば４２７℃における３種異性体混合物の平衡組成は
モル比で、下記の如くであることが知られている。

ｐ−キシレン　　　ｍ−キシレン　　　Ｏ−キシレン２
１４＋１　　　　　５ｚｔ９６　　　　２４ＮＧ（Ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｈｅｒｍｃｘｌｙｎａｍｉｃ
ｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｍｓ　ｂｙ８
テＵＩＪＬ、ｖ罵８’ｌ’Ｒ［ＩＭ　ａｎａ　　８工Ｎ
ｉｌ　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎａ　５ｏｎｓ。

１９１５−年参照） 一方、キシレン類の異性化は、工業的にはキシレン類の
異性化反応工程と異性化反応混合物からのキシレン異性
体の分離工程１分離された後の残余組成混合物の循環工
程を適−！ＩＡＫ組合せて実施されている。その際異性
化反応における組成を熱力学的平衡組１ＩＬＫ近づける
こと、キシレン類の分解、不均化反応などの曙反応を抑
制することはその工業的価値に大きな影響を与える。

従来中タレン類の異性化方法の多くは、シリカ・アルミ
ナ触媒を中心にした触媒の改Ｊ！Ｌ、１ｐＦ１発および
異性化の条件の改ＪＬＫ研究の重点が置かれ、それに閤
する多くの提案がなされているつ殊に￥リカ・アルミナ
触媒それ自体の形状や構造を変える方法、或いはその処
理をする方法、ンリカ哨アルミナに種々の成分を添加す
る方法などの研究が多くなされている。

しかしながら、いずれも異性化反応の活性が優れ、しか
も好ましからざる副反応を出来るだけ抑制し得るという
条件を満足するクリ力・アルミナ触媒は、極めて少ない
。

一方、本発明者らは、成る特定のカチオン源を使用して
調製された結晶性アルミノシリケートは、新規なゼオラ
イトであシ先に提案したが、この新規ゼオライトは、キ
シレン類の異性化反応の触媒としてその活性が優れてお
り、長時間使用しても活性の劣化が少なく、しか−副反
応も少ないこと、特ＫｊｌいたことＫは、異性化反応混
合物中における中シレン類の平衡組成が従来知られてい
たものと異なり、ｐ−キシレンの組成が前述した平衡到
達率よシもはるかく高い値を示すことが判明した。

本発明者らは、前記した新規ゼオライトのキシレン類の
異性化特性について更に研究を進めた結果、そのカチオ
ンサイトに対するナトリウ轟カチオンの割合が、異性化
以外の副反応に影響していること、すなわちその割合が
少くともｉａｌのゼオライトを触媒として使用すると、
異性化活性はなお高水準Ｅｌｌ持されしかも好ましから
。ざる副反応（例えば、不均化反応、トランスアルキル
化反応など）はより抑制されることを見出し本発明に刺
違した。

すなわち、本発明は下記式（１） ％式％（１） 但し、弐社無水の状態に於る酸化物の形で表わしたもの
であシ、輩はｎ価の一種または二種以上の陽イオン、Ｘ
はαＳから４の範囲。

ｙは少なくと４ｔｏの値を示す。

で表わされる組成を有し、かつ下記 格子面間隔ｄ山　　　　　　　相対強度ｌＬ２　　±α
５　　　　　　　中位〜強いｉ９　±α５　　　　　　
　中位〜強い４６７±へ１　　　　　　　中位 表３３±αｌ　　　　　　　非常に強い４０２±ａＯＳ
　　　　　　　強い〜非常に強い器Ｓ３±α０５　　　
　　　　中位 λ７ｚ±α０５　　　　　　弱い〜中位１４４±α０４
　　　　　　弱い〜強いλ３３±α０４　　　　　　弱
い〜強い１２８±α０３　　　　　　　中位 の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する結晶性
アルミノシリケートであって、該ゼオライトの全カチオ
ンナイトの少なくと′４ｈｌｏｑｋがナトリウムイオン
で占められているゼオライトを含有する触媒に１気相で
少なくとも一種が熱力学的平衡濃度以下であるキシレン
異性体を含有する原料混合物を接触せしめることを特徴
とするキシレン類の異性化法である。

以下本発明方法について更に詳ｍｅｃ説明する。

本発明方法に使用されるゼオライトおよびその製造法は
、先に説明したように本発明者らｋよって見出されたも
のであって、特願昭５５−１５５０１７（昭ｍｓｓ年１
１月４日付提出）オヨび昭和５６年１２月２１日付提′
出の特許出願の明細書に詳細に説明されているが、次に
これらについて説明する。

本発明に使用されるゼオライトは、上記のとおり、シリ
カ含量の多い、すなわち８１０ｍ／Ａム０８モル比がｉ
ｏ以上のゼオライトであるが、従来から知ら−れている
Ｚ　８Ｍ−５、ＺＳＭ−１１，Ｚ８Ｍ−１２，２８Ｍ−
３１１等のＺＢＭ系のゼオライトやゼータ３（Ｚｅｔａ
　３）ゼオライト尋の高７リカ含有ゼオライトとは全く
異なるｘ１ｍ回折パターンを示す新規な結晶構造をもつ
ゼオライトであり、本明細書において以下［ゼオライト
ＴＰＺ−３Ｊと称する。

本発明方法においては、か＼るゼオライトＴＰＺ−３Ｋ
おける全カチオンサイトの少くとも１ｇ１９１がナトリ
ウムイオン、好ましくはｚｏ％がナトリウムイオンで占
められたゼオライトを触媒として使用する点に特徴があ
る。

上記ゼオライトＴＰＺ−１は、水溶性アルカリ金属化合
物、Ｎ、Ｎ、ＩＩ、Ｍ’、ＩＩ’、１１’−ヘキサメチ
ル−Ｌ６−ヘキサンジアンモニクム化合物、反応条件下
（後述の水熱反応条件下）にシリカを与える化合物（以
下シリカ源という）、反応条件下（後述の水熱反応条件
下）にアルミナを与える化合物（以下アルミナ源という
）及び水を含有する１合物を、少なくと一８０℃の温ｆ
において結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成す
るゼオライトを必要に応じてさらに他のカチオンとのイ
オン交換反応に付することからなる方法によって製造す
ることができる。

この場合、ゼオライトの陽イオン部分を構成する陽イオ
ン源として、水溶性アルカリ金属化合物に加えて、Ｎ、
Ｎ、Ｎ、）ｌ’、Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチル−Ｌ６−ヘ
キナンジアンモニウム化合物が使用される。

上記方法においては、上記の各出発物質は、これら各原
料を混合した後の反応混合物中における下記の成分のモ
ル比に換算して下記のモル比を与えるような割合で混合
される。

８１０ｗ／ＡＬｔＯｓ　　−１０〜スｏｏｏ、好ましく
は１０−５００．さらに好まし くはｔｏ、ｚｓｏ； Ｒ／（８１＋ＡＬ）　　−ｔ　ｘ　ｔ　ｏ−’　〜１　
、好ましくは５ｘｔｏ　　Ｓ−α５、さらに好 ましくはＩ　Ｘ　ｔ　Ｏ−’〜Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｇ−’　：
ＯＨ−／（８１十ムＬ）　　−ｔｘｔｏ　　ＮＬＳ、好
ましくはｌＸｌ０　　””ｓさら に好ましくは５Ｘ１０　〜 α　４　； ■會ｏ／（ｓｉ＋ムｔ）　　欝５〜１００．　　好まし
くはｔ。

〜ｓｏ、さらに好ましくは 口〜４０； ０Ｈ−７／迅０　　　−　Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ〜Ｉ　Ｘ　ｌ
　Ｏ。

好ましくは１ｘｉｏ　　−ｔ ｘ　ｔ　ｏ−’さらに好ましくは ｌＸｌ０　　〜　ｌＸｌ０　　　　。

ただし、Ｒ＃ｉＮ、Ｎ、ＩＩ、Ｎ’、ＩＩ’、Ｍ’−へ
キナメチル−Ｌ６−へ中ナンジアンモニウムイオン 〔（。３．」−（。Ｈ８）、−噌（。ａｍ）ｓ〕　　を
、ゎオ。

また、上記式中ＯＨ−は上記混合物中のアルカリ性直を
定量的に表わすものであシ、その値は上記水以外の出発
物質によって混合物中に持ち込まれる水酸基の全モル数
から、反応混合物中０＊機とＯ中和反応によって消費さ
れる水酸基のモル数を差引くことｋよって算出される値
である。

次に各出発物質についてさらに詳しく述べる。

■　シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使用され
るものがいずれも使用可能であシ、例えばシリカ粉末、
コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが
挙げられる。

これらの具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、エーロシルシリカ、発煙シリカ、シリカゲルの如き
アルカリ金属ケイ酸塩から沈降法よシ製造された沈降シ
リカが好適であシ、コロイド状シリカとしては、種々の
粒子径のもの例えば１０−５０ミクロンの粒子径のもの
が利用出来る。また水溶性ケイ素化合物としてはＮ＆１
０またはＫｍＯ１モルに対して８１０曾１〜ｉモル特に
２〜４モルを含有する水ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩
などが挙けられるが、シリカ源としては就中コロイド状
シリカを九は水ガラスが好ましい。

（Ｂ）　　アルミナ源としては、一般にゼオライトの製
造に使用されているものはいずれも使用可能であシ、例
えば塩化書、硝酸塩、硫酸塩の如きアルζニウムの塩：
例えばコロイド状アルＺ°す、グツイドベーマイト、ベ
ーマイト。

ｒ−アルミナ、−一アルミナ、β−アルミナ・三水和物
の如き水和されたもしくは、水和されうる状態のアルミ
ナ：アルミン酸ソーダなどが例示されるが、この中でア
ルミン酸ソーダまたはアルミニウムの塩が好適である。

また、シリカ及びアルミナの双方の供給源としてアルミ
ノケイ酸塩化合物例えば、天然に歳出される長石類カオ
リン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を
使用することも可能であシ、これらアルミノケイ酸塩を
噴述したアルミナ源及び又はシリカ源の一部又は全部と
代替してもよい。

本発明の原料混合物にシけるシリカ源とアルξす源との
配合比社、それぞれを１３１０ｔとムムＯｓ　　として
表わして８１０ｍ／ムムＯＳ（モル比）が１０−九〇〇
〇の範囲、好ましくは１０〜５（１Ｇ０１１囲、さらに
好ましくはｇｏ〜ｚｓ。

の範囲内となるようＫすることが好ましい。

（Ｑ　一方、水溶性アルカリ金属化合物としては、水溶
性のアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物が適して
おシ、具体的には、アルカリ金属の塩化物、炭酸塩、例
えば塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
ど、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物が挙げられる。

また、シリカ源又はアルミナ源をも兼ねるものとして、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ金属
ケイ酸塩やアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム
などのアルカリ金属アルミン酸塩も使用することができ
る。

しかして殊に好適なアルカリ金属化合物としては水酸化
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム
等が挙げられる。

（功　上記水溶性アルカリ金属化合物と共に使用される
Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｍ’、Ｎ’−へキサメチル−Ｌ６−
ヘキサンジアンモニウム化合物は下記式２式％ 式中、！　はハロゲンイオン、ＯＨ−イオ；ツ％ＢＯ＋
−イオン等の如きアニオンを表わで表わしうる化合物で
あシ、本化合物はこの形で他の出発物質と混合すること
ができ、或いは混合物中でその場で、例えばｙ、ｗ、Ｎ
′Ｊ−テトラメチル−Ｌ６−へキサメチレンジアミンと
ハロゲン化メチル例えヒョウ化メチルと反応させて形成
させるようＫしてもよい。

かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源及びアルミナ
源の８１及びｋｔの合計のモル数に換算して、８１及び
ムｔの合計五モル当？）ｌＸ　Ｉ　Ｏ−’〜１モル、好
ましくは５Ｘ１０　〜ａｉモ＃、さらに好ましくはｌＸ
ｌ０　−ＩＸ　Ｉ　Ｇ−’モルの範囲内で使用すること
ができる。

を九、前記原料混合物中には、少なくとも成る量以上の
ＯＨ−イオンが存在することが必要であシ、従って、使
用する水塊外の出発物質の少なくとも１つはＯＨ−＜オ
ンを解離するものでなければならず、通常かかるＯＨ−
イオンは藺述したアルカリ金属化合物及び／又はジアン
モニウム化合物によシ鋏混合物中に供給される。

しかしてＯＨ−イオンは、混合物中に、クリ力源及びア
ルミナ源の８１及びムＬのモル数に換算してＳｌとムＬ
の合計１モルｍ　Ｆ）　Ｉ　Ｘｌ０−’〜Ｌ５モル、好
ましくは１Ｘｌｏ　　〜１モル、さらに好ましく　ｆｉ
　ｓ　Ｘ　Ｉ　Ｇ　　〜復４モルの範囲内で存在するこ
とができる。

また、該ＯＨ−イオンは該混合物中の水の量を基準にし
て、水１モル当Ｊ）ＩＸＩＯ〜ｌＸｌ０−’モル、好ま
しくはｌ　Ｘ　１　Ｇ−’　〜Ｉ　Ｘ１Ｏ−１モル、さ
らに好ましくはＩ　Ｘ　１　Ｇ−４〜！×ｌθ　モルの
範囲内で存在することができる。

（６）さらに、噴記原料混合物において、水は（８１＋
　Ａｔ）　Ｋ対してモル比で５−Ｓ−１００の範囲、好
ましくはｌＯ〜５０の範囲使用するのがよ＜　ｓ　４Ｉ
Ｋ　１５−４　＠　Ｏ範囲が好ましい結果が持九らされ
る。

前記した如きアルカリ金属化合物、Ｎ　、Ｈ、Ｎ　。

Ｍ’、ｆ、Ｎ’−へ中ナメチルーＬ６−へキナンジアン
峰ニウム化合物、シリカ源、アルミナ源及び水を一述し
た如き割合で混合し、得られる混合物をゼオライトが生
成するに充分な温度と時間加熱維持する（すなわち水熱
反応に付する）ことＫよシ目的とするゼオライトを生成
せしめることができるが、その際の反応温度は８０℃以
上であシ、殊Ｋ１０Ｏ−ｚｏ。

ｃｏＨＨ内が有利である。反応時間は通常５時間〜１０
０日、好ましくは１０時間〜５０日、特に好ましくは１
日〜７日であシ、圧力は自生圧乃至それ以上の加圧が適
用され、オートクレーブ中で自生圧下に行うのが一般的
であるが、必ＪｓＫ応じて窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で行って４よい。

ゼオライトの形成反応は、所望の温ｊｉｊＫ原料混合物
を加熱し、用すれば攪拌下にゼオライトが形成されるま
で継続される。かくして結晶が形成された後反応混合物
を室温まで冷却し口遇し、好ましくは洗液のイオン伝導
性が一般には５０−〇／ｆｉ以下、好ましくは２５ｓＵ
ＺｃＩ１１以下、さらに好ましくは１５１１じ／傷以下
となるまで充分に水洗し、必！！によシ乾燥する。結晶
の乾燥は、室温又は約１ｓｏｃまでの加熱下に行なうこ
とができ、ま九常圧或いは減圧のいずれで行なってもよ
く、例えば常圧的ｓ　ｏ　〜ｉ　ａ　ｏ℃で５〜２４時
間Ｓｔ行なうのが好ましい。

なお、上記のゼオライトの形成反応を行うに先立ち、原
料混合物中に、目的生成物であるゼオライ）ＴＰＺ−３
の粉末粒子を存在せしめると、ゼオライトの形成反応速
度が増大されろことがある。

従って原料混合物中に目的とするゼオライ）　ＴＰＺ−
３の粉末粒子を種として少量混入させることは度々好ま
しい結果がもたらされる。

また、原料混合物中に、前記ジアンモニウム化合物よシ
も分子量の小さい第四級アンモニウム化合物及び／又は
水溶性アミンを添加して、もよく、それによってゼオラ
イトの形成反応速度を増大させることができる。この目
的のために使用しうる第四級アンモニウム化合物として
はテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ムを例示することができる。

該アミン又はアンモニウム化合物は％Ｎ、Ｎ。

ｍ、ｗ’、ｘ’、Ｎ′−へ中サメチル−Ｌ６−へキナン
ジアンモニウム化合物１モルに対して１１１〜１（１モ
ル、好ましくは１１〜５モルの一合で添加し得る。

かくして得られた（オライ）　ＴＰＺ−３は、陽イオン
がナルカリ金属イオンおよびＮ、Ｍ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’、Ｎ／−へキサメチル−Ｌ６−ヘキサンジアンモニ
ウムイオンを含むものであり、例えばこれＫ　ＭＨ，Ｏ
Ｌ水溶液を作用させてイオン交換しカチオンナイトをア
ンモニウムイオンで置換することもできる。

かくして得られた結晶は、約Ｚｏｏ〜約６００℃、好ま
しくは約３００〜約５００Ｃの温度で、約６〜約２４時
間、好ましくは約８〜約１６時間焼成してもよく、これ
によって、カチオンサイトの有機カチオン及び／又はア
ンモニウムイオンを除去することができ。

その結果、カチオンナイトが実質的にアルカリ金属イオ
ン及び／又は水素イオンからなるゼオライトＴＰＺ−３
を得ることができる。

以上に述べた如くして製造されるゼオライ）　ＴＰＺ−
３は、特徴あるＸ＠回折パターンを有しており、少なく
とも下記の特徴的ピークを有することによって従来の高
シリカ含有ゼオライトとは明確に区別されるものである
。例えば下記表から勇らかなように（３３±（ＬＩＸＫ
非常に強いピークがゼオライトＴＰＺ−３Ｋは認められ
るが公知のゼオライトＺＢＭ−５Ｋはかようなピークは
認められない。またゼオラ（トｒｐｚ−ｘｓｃａｔｏｚ
±ａｏｓＸ＜強いピークが認められるが、ゼオライトＺ
８Ｍ−１！ｉ（は也０２±αａＳ＾には比較的弱いピー
ク゛しか認められない。

表 格子面間隔ｄ［有］　　　相対強度 ｌＬ２　　±Ｏ，Ｓ　　　　　中位〜強いｉ９　±ａ５
　　　中位〜強い ４ｇ？±ＣＬ１　　　　中位 し■±α１　　　非ｔＫ強い 表０２±（ＬＯ５強い〜非常に強い １ｍ１３±ａＯＳ　　　　中位 １７２±α０５　　弱い〜中位 龜４４士へ０４　　　＠い〜強い ユ３３±α０４　　　＄９い〜強い Ｌ２ｍ±α０３　　　中位 これらＯＸ線格子面間隔の特徴的ピークは、ゼオクイ）
　ＴＰＺ−３の化学的組成を示す式（１）にシけるカチ
オン輩の種類によって、格子面間隔に若干のシフトがあ
ったシ及び／又は相対強ｊｌＫ！千の変化を生ずること
もあるが、実質的にはすべてのゼオクイ）　ＴＰＺ−３
Ｋ共ＡＯ−のであることを了解すべきである。

なお、本発明書に記載したｘ！１回析バクーにおける格
子面間隔ａｔの値は標準技術によって決定したものであ
る。即ち、照射線は鋼のにα双子線で、自記記鎌式シ／
チレーション計数分光光度針を使用した。ピーク高さく
１）及び２θ（θはブラッグ角）は分光光度計のチャー
トから読みとった。これから相対強度ｌｏ　ｏ　ｘ　Ｉ
　／　Ｉ・（■・は最強の線又はピークの高さ）及び、
記載された線に対応するオンダストローム巣位で表わし
た格子面間隔であるｄを計算した。

崗ここで相対強度は１００〜６０が非常に強い、６ＯＮ
４０が強い、４０〜２０が中位、２Ｇ−１０が弱いとし
て表わした。

ゼオライ）　ＴＰＺ−３Ｋは、上記のＸ線格子面間隔の
特徴的ピークを示すゼオライトである限シ、他のところ
にピークが存在すると否とにかかわらず、すべて包含さ
れることを理解すべきである。しかして、ゼオツイトＴ
ＰＺ−３ＯＸ１ａＷＡ折パターンには、場合により前記
特徴的ピーク以外Ｃ，ＺＯ＠近傍に強いピークが諺めら
れるとともあるが、このピークの有無は本質的にゼオラ
イ）　ＴＰＺ−３の同定に影響を与えるものではない。

ゼオライ）ＴＰＺ−３は、化学的には、無水の状態にシ
する酸化物の形で表わした下記一般式（１） ％式％（１） ［；中・ゝ・ｎ、！及びｙは前記の意味を有る。

Ｏ組成を有している。

上記式（１）　において、Ｘはゼオライトに結合してい
るカチオンの量の指標であり、本発明のゼオライトＴＰ
Ｚ−３の場合にはα５〜４、好ましくはα９〜３の範囲
内であることができる。′ ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケートは、モ
デル的には、シリカのｌ？ｕｉｔｉ体とアルミナの四面
体との結合体から基本的にな！Ｄ、ｊのアルミナ四面体
の電荷は結晶内に陽１１ ０゜ 一−−０−Ａｊム。− １ １ イオンが存在するととｋよって中和された構造を有して
いる。従って、ゼオライトラ表わす一記式（１）　にお
いて、カチオンの量を表わす”ｘ′は理論的にはアルミ
ナと等モル量、すなわちｌということになるが、しかし
実際的には、合成状態のゼオライトには通常の洗浄によ
っては除去しきれない陽イオン前駆物が包蔵されている
のが畳過であシ、合成されたゼオライトの実際の分析デ
ータでＸが１となることはむしろ希である。かくして、
前記式（υにおける“Ｘ”は、通常０洗浄で杜除去しき
れな込包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含む精
製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量（モル数ン
を表わすものとする。

また、シリカ含有量の指標となるｙは少なくとも１（１
’、好ましくは五〇−スｏｏｏ、さらに好ましくはｔ　
ｏ−ｓ　ｏ　ｏの範囲内が有利であ、＃）、就中２０−
２５０の範囲内が優れた特性のゼオライトが得られるの
で特に好適である。

ゼオライトでＰＺ−３はその特性の１つとして形状選択
性を有してお）、この特性はシクロヘキサン／ｎ−ヘキ
サン吸着比によって表わすことができる。この吸着比は
ゼオライト中に存在する細孔の大きさを示し、一定の温
度及び圧力下において、ゼオライトの琳位重量当ｊＤＫ
吸着されるシクロヘキサンの重量対ｎ−ヘキサンの重量
の比として定義される。この比が小さいということはシ
クロヘキサンのような分子断面積の大きい分子はゼオラ
イトの績孔内へ拡散しにくいことを表わし、触媒反応の
観点からは選択性の向上につながる。

ゼオライトの単位重量当シのシクロヘキサン又はｎ−へ
中サンの吸着量は、電気炉中で４ｇ１０’ＣＫて８時間
焼成することによって乾燥したゼオライトの一定量を秤
量し、次いで２５℃及び１２Ｇ±２０ｗａＭ９Ｏシクロ
ヘキサン又はｎ−ヘキサｙの飽和ガス雰囲気中に上記秤
量したゼオライトを６時間保持し、更に１シクロヘキサ
ン又はｎ−ヘキサンの不在下にゼオライトを２５０で１
２０±２０闘Ｈ９に２時間保持した後シクロヘキサン又
はｎ−へキｔノが吸着されたゼオライトを秤量し、吸着
操作前後のゼオライトの重量の差を求めることＫより決
定することができる。

ゼオライトＴＰＺ−３は一般Ｋ（Ｌｉ２Ｓを越えない、
好ましくはαｌ−α９５の範囲内のシクロヘキサン／ｎ
−ヘキサン吸着比を有している。

また、前記ゼオライトＴＰＺ−３は、商業的に入手し得
る高活性シリカ−アルミナクランキング触媒と比較して
、はるかに優れ九クラッキング活性を有している点でも
特徴的である。

このクラッキング活性は１クラクキングインデツクス”
（以後Ｃ９工、という）で表現することができる。この
Ｏ，１，はヘキサンのクララ中ング反応に於て、一定の
反応適度定数を与える温度で表現したものであり具体的
に祉次の如くして測定される。

１０〜２０メツシユＫｉＥＩｉ　Ｌ走ゼオライト又はク
リカーアルミナ触媒を電気中４５０℃にて８時間焼成し
た後、これを石英ガラス製反応器に充填し、次いで２５
℃忙おいてへ中サンで飽和された窒素ガスを、皺反応管
に、フィードし、該ヘキサンの転化率を測定し、それか
ら各反応温度に於る反応適度定数を算出し、皺反応速度
定数がα５となる反応＠度を推定する。

ゼオライトＴＰＺ−３のＣ０工、は、カチオンナイトに
存在するカチオンの種類及び量にょ°つて異なり、その
代表的なものＫついて例示すれは次のとおりである。

水素イオン型の場合は３１１０以下；ベリリウ＾イオン
ｓＩ（Ｂｏｏ／ムムａＳモル比−１１Ｌ９７）の場合は
約ＳＯＯ；ストロンチウムイオン型（８ｒｏ／ＡＬｘＯ
ａ’モル比−α９５）の場合は４００であった。

さらに、ゼオライトＴＰＺ−３は熱安定性に極めて優れ
ており、例え１ｊ８０Ｇ’ｃＫ１２時間またはそれ以上
の時間熱処理して４ｌ記した！線の回折パターンは実質
的に変化しないのでこのこと自体熱的に極めて安定であ
ることが了解される。

本発明のキシレン類の異性化法においては、全カチオン
サイトの少なくと４ｔｏ−がナトリウムイオンで占めら
れた（オライドＴＰＺ−３を含有するものが使用される
。

ここで全カチオンナイトとは、ゼオライトＴＰＺ−３の
結晶中に存在する全ての陽イオンの敏（理論的忙はアル
ミニウムの原子Ｏ数にはシ一致する）を意味し、その少
くと４１０１Ｇ、好ましくは少くともｚｏｑｋがナトリ
ウムイオンによるカチオンであればよい、　％ＫＩＦｆ
ｔ　Ｌいナトリウムイオンの割合は少くと４２５−であ
る。

一方、全カチオンナイトがナトリウムイオンで占められ
ることは本発明の目的から見て好ましくなく、ナトリウ
ムイオンの割合の上限は＠９哄以下、好ましくはｓｓｓ
以下が適当である。

本発明Ｏ異性化触媒として、前記の如くナトリウムイオ
／の一合を一定範囲とする他に、ナトリウムイオン以外
のカチオンは真性化反応条件下において酸性を発現する
イオン、例えば水素イオン、アンモニウムイオン、多価
金属イオンなどを含んでいるのが望ましい。

前記ナトリウムイオンを一定割合金有し九ゼオライトＴ
ＰＺ−３は、カチオンナイトが実質的に水素イオンより
なるものと比べて下記の如き特性を有しているう その１つは％（オライ）ＴＰＺ−３の孔径の形状選択性
が向上し、そのため前記し九りクロヘキナン／ｎ−ヘキ
ナン吸着比が大巾に改善されることである。他の１つは
ナトリウムイオンが含有されているため、＃点、殊に比
較的強い酸点が中和されその含有量を少なくすることも
でき、また酸強度も調節することができ、そのためＫＯ
，工、（クラッキングインデックス）を所望の水準に制
御できることである。

かような特性を有する本発明のゼオライトＴＰＺ−３を
、中グレン類の異性化Ｋｌ！！用すると、ＴＰＺ−３が
本来有する高い異性化活性を維持しながら、キシレン、
エチルベンゼンの不均化反応やトランスアルキル化反応
の如き好ましからざる副反応をより低い値にし得るとい
う工業的に優れた利点が得られる。また、本発明の前記
触媒は、キシレン類の異性化反応の初期から、仁のよう
な副反応が比較的低水準に抑見られているというのも利
点１ｆＤ１つである。

本発明の触媒である、ナトリウムイオンを一定割合金有
するゼオライトＴＰＺ−３は、そのナトリウムイオンの
全カチオンサイトに対する割合が鴫記範囲である＠ｂ％
千の調製法は＠ｈＯ方法が採用される。例えば、＃述し
た製造法に従って得られたゼオライ）　ＴＰＺ−３が、
そＯナトリウムイオンが本発明の範囲内であればそのｔ
〜使用することもでき、る。また一旦水素イオン型、ア
ンモニウムイオン型の如きナトリウムイオンを実質的に
含まないか或いは含有量の少ないゼオライトＴＰＺ−３
ヲ調製しておき、これに通常知られたイオン交換法に従
って所望の割合のナトリウムイオンを導入してもよい。

更に実質的に全カチオンがナトリウムイオンよりなるゼ
オライトＴＰＺ−３を調製しておき、これから一部のナ
トリウムイオンを他のカチオンと置換することにより目
的とする本発明のゼオライトＴＰＺ−３とすることもで
きる。

―記ゼオライトＴＰＺ−３を本発明の異性化反応に使用
するＫ１１ｌして該ゼオライ）　ＴＰＺ−３は、微粉末
状で或いは必要に応じて通常行なわれているよう忙、所
望とする種々の形状１例えばペレクト状又はタブレット
状に成形した鏝。

かかる反応に供することができる。ゼオライ）　ＴＰＺ
−３を成形する場合には、常法ＫＩ！い、ゼｔ９イ）　
ＴＰＺ−３を通常ゼオライト系触媒の粘結剤として使用
されている合成或いは天然の耐火性無機酸化物、例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン、シリ
カ−１グネシア等と温合した後、所望の形状に成形し、
次いで焼成して固めることができる。

かかる成形物中における触媒活性成分たるゼオライトτ
ＰＺ−３の量は、該成形物の重量を基準として、一般Ｋ
　ｌ−ｌｏ　ｏ重量−１好ましくは１０〜９０重量−と
するのが有利である。

このようＫして調製された触媒は、使用に際して、例え
ば水素ガス中の如き還元雰囲気下でｚｏｏ〜ｓｏ’ｏ℃
、好ましくは２５０〜ＳＳＯ℃の温度で処理すること４
できるつ次に本発明方法に従って、前記ナトリウムカチ
オンを含有するゼオライトＴＰＺ−３を触媒として使用
してキシレン類を異性化する方法について説明する。原
料混合物としては少くとも１種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン混合物を含有するものが使用され、殊に
ｐ−キシン／の濃ｉ組成が熱力学的平衡濃度以下のもの
が有利に使用される。その原料混合物としては例えｔｆ
ｐ−中シレン９ｍ−キクレンおよびＯ−キシレンの３種
異性体混合物であってもよく、またこれらにエチルベン
ゼンが含まれている４種異性体混合物のいずれであって
もよい。これらキシレン異性体混合物は気相で前記ゼオ
ライト（ＴＰＺ−３）触媒と接触せしめられる。

本発明の異性化反応において原料混合物中に水素を存在
させてもよく、また存在させなくてもよい。しかし、一
般的には水素を使用した方が好ましいことが多い。その
場合の水素は炭化水素に当して１−ｉｏｏモル倍使用す
るのが望ましい。

さら°に本発男の異性化においては非芳香族炭化水素、
例えばエチル７クロヘキサン、アルキル置換シクロペン
タン、パラフィン、す７デンの如き常圧沸点がｉｏ、’
ｉｓｏ℃’ｓ　％　Ｋ　ｌ　ｚ　。

〜ｔＳＯ℃の非芳香族炭化水素を添加して行うこともで
きる。

異性化反応は重量時間空間速度（ｖａｓｖ　）がαｌ−
２０Ｇ、好ましくはα１〜ＳＯの範囲となるように％ま
た反応温度は２８Ｇ−５０００、好ましくは３００〜４
５０℃の範囲で行うのが適当である。

また本発明の反応は常圧〜３０Ｋｒ／ｃｓｊＧ、好まし
くは常圧〜２５〜／　ａＪ　ａの圧力範囲で実施するの
が望ましい。

以上本発明によれば、ｐ−キシレンの平衡到達率が極め
て高いキシレン混合物を得ることができ、触媒の活性寿
命も長いので工業的に有利にｐ−キシレンを製造するこ
とができろう特に本発明方法忙おいて前記ゼオライト触
媒を使用する場合常圧下でキャリアーガスを用いないで
も数日間高いｐ−キシレン（ＰＫ　）平衡到達率を維持
し得るという特異的な現象が認められる、 さらに本発明方法によれば、目的とするキシレン類の異
性化反応以外のキシレンやエチルベンゼンの不均化反応
およびトランスアルキル化反応６如き副反応が相対的に
抑えられ、従ってキシレンの損失も小さいという利点が
得られ、この利点は長時間触媒を使用しても持続する。

以下実施例を掃けて本発明方法を詳述する。

実施例！ シリカ源として水ガラス（和光補薬製　８１０＊３　　
ｔ　　２　４　　ｗｔり６　　、　Ｍ＆雪０１７．３０
ｗｔりに、　　Ｈ鵞Ｑ４　　＋Ｌ４６ｗｔｌ　）　３３
１５　ｆ　、アルミナ源として硫酸アルミニウム１８水
塩ｆｉ４ｉ６ｆ、中和剤として硫酸＠　４ｉ　８　ｆ、
鉱化剤として塩化ナトリウム５ＯＯ２１有機アンモニウ
ム源としてＮ、Ｎ、ｌＪ’、Ｎ’−テトラメチル−Ｌ６
−ヘキサンジアミン３３９Ｆ。

ヨウ化メチル５ｏｒｔ及び純水１０２よりゲルを調整し
た。

この４のの組成はモル比で表わして ８１０電／ムム０８　　　　　　　鋼　　ｓ。

アンモ二つ＾塙ン′８１＋ムｔ−ａｏ會６ａＨ−／ａｘ
＋Ａｔ　　　　　−ａ　ｌ。

Ｈ！Ｏ／８１　＋Ａｔ　　　　　　　＝　　　３　　α
９０Ｈ／ＨｔＯ冒　　１３ＸｌＧ−’ であった。

このゲルを２ＯＬ容ステンレス製オートクレーブに仕込
み、穏やかに攪拌し乍ら１６０℃自生圧で１週間反応し
た。

反応物を取シ出しＰ別した後純水で洗浄液が５０　ｓＵ
／ｅｍ以下になる迄洗浄し６０℃で一晩乾燥した。この
もの社重量Ｌ２１１１であシ、図−１及び表１に示すｘ
ｌｓ回折図よ）、ＴＰＺ−３である事が分かった。

このゼオライトの組成性酸化物のモル比で表わしてＬ　
２　＠　ＲＯ：　（Ｌ　２１　ａａｌｏ　：　ＡムＯｓ
；　　４１０３ＳｉＯ＊　：　４７５　ＨｔＯテあり、
検出されたＣとＮの比はα１６７（理鍮値α１９４）で
あった。

実施例２ 実施例！で得られたＴＰＺ−３１Ｓ　ｆをＳＯＯ℃６時
間焼成した後、塩化アンモニウム１０−水溶液ｌＯ〇−
で還流下にイオン交換してアンモニウム型とし、このイ
オン交換操作を３回くシ返したうこれを口過した後、充
分洗浄し、再度乾燥後電気マツフル炉でＳＯＯ℃６時間
焼成して水素ｍ　ＴＰＺ−３を得た。以後これをＨＥ　
　と称す。

上記イオン交換後のナトリウム含有量は表−２に示す如
く、極めて低く、はぼ完全にイオン＋ 交換されている事を示している。又、このＨ−ＴＰＺ−
３のＸ線回折はイオン交換前のそれと本質的に同じで、
ＳＯＯ℃で熱処理しても不変であった。更にこのようＫ
して得られたＨ２１５Ｆを塩化ナトリウム１０−水溶液
１ｏｏｄを用いて還流下にイオン交換した。このイオン
交換操作を３回〈シ返した。これを口過した後、充分洗
浄し再度乾燥後、電気マツフル炉でＳＯＯ℃６時間焼成
してＮａＺ−１を得たうそのす）　ＩＪウム含有量を表
−２に示す。

比較例として、特公昭４６−１００６４に従って合成し
た２８Ｍ−５の結果も併せて記載した。

を九更ＫＨｚ５ｆを用い、塩化ナトリウム水溶液０Ｉｌ
ｌとイオン交換の操作回数を変えて１０℃で接触せしめ
種々のアルカリ量を導入し九ＭａＺ−２〜７を調整した
。結果を表−２に示す、次いで１ＩａＺ−１６９を用い
て種々の濃度の塩化アンモニウム水溶液と７０℃で接触
せしめ）ｉａＺ−８〜１１を調整した。

同様ＫＭ＆Ｚ−ＩＳｆを用い、種々の＃１変の塩酸と７
０℃で接触せしめＮａＺ−１２〜Ｉｓを調整した。

結果を纒めて表−２に示す。

実施例３ 実施例！で得られ九粉末状の種々のＨ−ＴＰＺ−λ１ａ
−ＴＸ’Ｚ−３　　を付着水分を除くために４ＳＯ℃８
時間、空気雰囲気下、電気マツフル炉中で焼成した後、
約Ｉｆを秤量びんに秤量した。次いで秤量したゼオライ
トを、被吸着溶媒を入れたデシケータ−中に於て２５℃
　１２．０±２０閣時の減圧下で６時間放置する事によ
って被吸着物質を飽和吸着させた。次いで、デフケータ
−中の該被吸着溶媒を除去し、更に２５℃１２ｇ）±２
０１ＩＩＬＨｇの減圧下で２時間排気し、再び秤量した
。

ゼオライトの被吸着物質に対する吸着量は次のように求
められる。

Ｗ、　−Ｗ。

Ｖ　−−ｘ　ｔ　ｏ　ｏ　ｅＩＥ４ ここでＶφ）はゼオライト単位量量当りの吸着量として
定義され、Ｗｌ及びＷ禦は夫々吸着ＩＩＩｄｋのゼオラ
イト重量を表わす。

ＨｔＯｌ　ＫＢ、ＰＸＨＯＸ、　ｎ　−ヘキサン、シク
ロヘキサンについて得られた各吸着量とｎ−ヘキサンと
シクロヘキサンの吸着比（Ｖシクロヘキサン／　Ｖ　ｎ
−ヘキサン）を比較例と併せて表−３に纒める。

上記結果よシ、ナトリウムイオンを導入する事により、
分子径の大きな分子は孔内へ拡散しにくくなり、吸着選
択性を大幅に改善する事が出来る。

実施例４ 実施例２で得られた各種ゼオライトと等１１のクロマト
グラフ用アルミナゲルを充分混合したものをベレット化
し、１０〜２０メツシユに粒度調節して得た触媒を電気
マツフル炉中空り１／Ｉ８気下４５０℃にて８時間焼成
した後、ガラス製反応管に充填した。次いで吸収ピ／に
入れた２５℃のへキチンの中を窒素ガスを通過さ舷た後
の飽和ガス流（ヘキナンーｃＬ２気圧）を帛媒床に供給
した。反応温度はヘキサンの転化率が５〜４０％の範囲
になるように＃１節した。ここでヘキサン転化率を次の
様に定義する。但しフィードしたヘキサンには少なくと
もｎ−ヘキサンを８０−以上含むＣ−パラフィンである
。

プロダクト中のヘキサン濃度幅） ヘキサン転化率（ε）−１−□ ０Ｇ フィード開始後１０分−２０分の間プロダク）ヲサンプ
リングしてガスクロオドグラフィーにて分析した。

各反応温度に於る反応速度定数は次のように算出した。

Ｋ冒（１／ｙ）Ｌｎ□ ｌ　−ε ここでｚ（ｓｅａ−’　）　：速度定数τ（ｓｅａ　）
　　：接触時間〔触媒容量（ｄ）／フィードガス流速度
（睦’５ｅａ）　］ ε　　　：ヘキサン転化率 伺、上記へキサン転化率は反応温度１５００〜５５０℃
、接触時間１〜２０秒で達成された。

肢触媒のクラッキング活性の指標として上記反応速度定
数がα５となる温度で表わした、タラツキングインデフ
クスを表−４に纒めた。

ゼオライト基導入されたナトリウムイオンの量を制御す
る事によってクラッキング活性を調節する事が可能であ
る。

実施例５ 実施例４と同様忙して得た触媒を電気マツフル炉中、空
気雰囲気下４５０℃で８時間活性化した。この触媒ｓｒ
を熱電対を挿入した１　ｓ＋ｗφガラス製反応管に充填
し、周囲よりニクロム線ヒーターにて加温し所望する温
度で常圧下に水素ガスを中ヤリャーとして混合キシレン
をフィードしキクレジの異性化反応を行なった。フィー
ドする混合キシレンは、トルエンαｓ　ｗｔ％　＋エチ
ルベンゼン（ＫＢ）　１５　ｗｔ％　、　／＜２中シＶ
ン（ＰＫ）　８　ｗｔ−、メタキシレン＋オルソキシＶ
ン７１　Ｓ　ｗｔ憾を含有した。

４５０℃、　ｙａｓｖ　４（ゼオライト基準）、シ／キ
シレンモル比ｌの条件で行なった結果を表−５に示す。

ナトリウムイオンを多く含有＋　ｈ　Ｈａ−ＴＰＺ−３
はＨ−ＴＰＺ−３Ｋ較べてＩＢ消失率、　Ｘ７ｔａ　ス
共に劣化の速度が遅くなっている。又、最もす）　ＩＪ
ウム含有量の多いＮａＺ−１では両者とも大ｌＩＫ改善
されている事がわかる。

（）内の数は４８時間の値を１２時間の値で除したもの
であり、劣化のａｍを示すものである。

３５０℃、　ＷＨＩｆｆ　４（ゼオライト基準）、ａｔ
／キシレンモル比１０条件で４８時間後のＸ７１０スを
表６に纒めた。

ナトリウムイオンの導入及び除去方法によシ多少の変化
は認められるが概して５０−以上導入されたＮａ−ＴＰ
Ｚ−３はＨ−ＴＰＺ−３に較べて半分以下のＸｙｔロス
に抑制されている事がわかる。

ここで プロダクトのキシレン中のＰｘ濃度− ＰＸＸ平衡到達率−□ キシレン中のＰＫ平平衡変度　− フィードのキシレン中のＰＸ濃度 　１００ フィードのキシレン中のＰＸＭ フィード中のキシレン濃度−プロダクト中のキシレン濃
度ｘｙｔロス鏝）■□ フィード中のキシレン濃度 １００ フィード中のＫＢ鏝変−プロダクト中のＫＢ濃度ＫＢ消
失率、＠−Ｘ１００ フイード中のＭＢ濃度 但し式中の各濃度は重量パーセントを表わす。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例１で得られた〒ＰＺ−３のＸ
線回折図を示すものである。 特杵出願人　帝人油化株式会社 代理人　弁理士　　舘　　１）　純　　博　手　　続　
　補　　正　　書 昭和５７年２月ｌｚ日 特許庁長官　殿 １、事件の費示 特馳昭　５７　−　２７８８　　号 ２、発明の名称 キシレン類の異性化法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区内幸町２丁目ｌ香１号 帝人油化株式会社 代表者　　徳　末　知　夫 ４、　代　理　人　東京都千代田区内幸町２丁目１ｉｌ
ｔ号（飯野　ビ　ル） 帝人株式会社内 （７７２６）鍔出　前田純博 連絡先（５０６）４４８１ ５、補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第４２頁９行の「ヘキサン」を「ヘキサン
分圧」と訂正する。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　下記式（１） ％式％（１） 但し１式は無水の状１ｉＫ於る酸化物の形で表わした４
   のであＪ７、Ｍｌｉｎ価の一種または二種以上の陽イオ
   ン、Ｘは、ａ　Ｓ　カラ４　（Ｄ範囲、ｙは少なくとも
   １０の値を示す。 で表わされる組成を有し、かつ下記 格子面間隔ｄ山　　　　　相対強度 １Ｌ２　　±α５　　　　　　　中位〜強い東９３±α
   ５　　　　　　　中位〜強いζ６７土（Ｌｌ　　　　　
   　　　中位 表３３±αｌ　　　　　　　非常に強いｔｏｚ±αｏｓ
   　　　　　　　強い〜非常に強いｉｓｓ±Ｑ、ｏｓ　　
   　　　　　中位 龜７２±α０５　　　　　　弱い〜中位３．４４±α０
   ４　　　　　　弱い〜強いｚ３３±ａ０４　　　　　　
   　弱い〜強い＆２８±α０３　　　　　　中位 の値で実質上表わされる！纏格子面間隔を有する結晶性
   アルミノシリケートゼオライトであって、鋏ゼオライト
   の全カチオンサイトの少なくとも五〇ＩＪＩＩがナトリ
   ウムイオンで占められているゼオライトを含有する触媒
   に１気相で少くとも１種が熱力学的平衡濃度以下である
   キシレン異性体を含有する原料混合物を接触せしめるこ
   とを特徴とするキシレン類の真性化法。 ２　該触媒は、全カチオンサイトの少くとも２０％がナ
   トリウムイオンで占められているゼオライトを含有する
   −のであるｔｓ１項記載のキシレン類の異性化法。