DE102014213315A1 - Polyalkoxylierte Polyamine in neuartigen Waschverfahren - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Waschflotte in einer Vorrichtung zur Reinigung von verschmutzten textilen Substraten enthaltend eine Vielzahl von wasserunlöslichen festen Teilchen und ein Waschmittel, das polyalkoxylierte Polyamine enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz alkoxylierter Polyamine (im Folgenden auch PEI genannt) in neuartigen Waschverfahren zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von textilen Substraten in Waschflotten, welche derartige alkoxylierte Polyamine enthalten.
  • Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedlichen Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren Anwesenheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein tensidisches Verhalten aufweisen müssen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker oder im Fall einer besonders ausgeprägten Wirkung gegenüber öl- oder fettbasierten Anschmutzungen als „Fatbooster“ bezeichnet.
  • Alkoxylierte Polyamine und ihr Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 95/32272 A1 und WO 2006/108857 A1 bekannt. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2006/108856 sind amphiphile wasserlösliche alkoxylierte Polyamine mit einem inneren Polyethylenblock und einem äußeren Polypropylenblock bekannt. Es ist in der DE 10 2011 089 948 A1 bereits beschrieben, dass bestimmte alkoxylierte Polyamine mit innerem Polypropylenblock und äußerem Polyethylenblock besonders gute die Primärwaschkraft verstärkende Eigenschaften aufweisen.
  • US-A-2005/183206 betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Reinigung von textilen Substraten, vor allem Teppich- und Polsterstoffe. Insbesondere betrifft das Dokument flüssige Zusammensetzungen, die absorbierende Teilchen in einer fließfähigen flüssigen Dispersion enthalten, die zu einem bodenbeladenen Pulver führt, das durch Saugen oder Bürsten entfernt werden kann, trocknet und/oder Waschverfahren.
  • EP-A-1371718 offenbart polymere Nanopartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 10 nm, die als Gewebepflegezusätze in Waschmittelrezepturen zur Verbesserung der Eigenschaften wie beispielsweise Erweichung, Faltenresistenz, Schmutz- und Fleckenentfernung, Soil-Release, Farbübertragung, Farbstoff-Fixierung, statische Kontrolle und Anti-Schaumbildung enthalten, geeignet sind. Die Nanopartikel können mit Silikonverbindungen in der Waschmittelformulierung verwendet werden, oder können mit Silikongruppen funktionalisiert werden, um deutlich verschiedene Textilpflegeeigenschaften der Zubereitungen zu erweitern.
  • US-A-4655952 lehrt ein Reinigungsmittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung, das Detergens für textile Oberflächen, insbesondere von textilen Bodenbelägen. Das Produkt enthält einen pulverisierten, porösen Träger eines geschäumten, plastifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzschaum, der mit Reinigungsmittel angereichert ist, und enthält ein wasserhaltiges Tensid, das auf das Trägermaterial, wobei das Wasser in dem Trägermaterial vollständig homogen haftet.
  • JP-A-04241165 betrifft die Behandlung eines gefärbten Naturfasermaterial mit einem Aussehen ähnlich der eines stone-washed Stoff unter Vermeidung der Mängel der stone-wash-Behandlung und offenbart die Behandlung von indigo-gefärbtem Denim Kleidung durch Rühren und Waschen in Wasser oder in einer wässrigen Lösung eines Detergens unter Reibungskontakt mit Vollgummi-Kugeln enthält und 10–50 Gew.-% eines Schleifmittels wie MgO mit einer Teilchengröße von 60–200 mesh.
  • DE-A-1 900 002 offenbart feste Wasch-und Reinigungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Waschen, nicht-oberflächenaktive Reinigungssalze und Waschzusätze, die Polymere von Vinyl-Verbindungen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 1 mm enthalten.
  • WO-A-01/71083 offenbart eine Waschmaschine, die eine Trommel zur Aufnahme von zu waschenden Artikeln aufweist, wobei die Trommel mindestens zwei drehbare Trommelabschnitte und einen Antrieb aufweist, die Trommel eine Vielzahl von unterschiedlichen Trommel Modi, einschließlich eines Modus umfasst, in der die drehbaren Trommelteile angetrieben werden, um eine relative Drehung zwischen ihnen zu bewirken. Eine Steuerung steuert das Gerät, um eine Vielzahl von unterschiedlichen Spülprogrammen auszuführen, wobei jedes Waschprogramm einen zugehörigen Trommelmodus aufweist.
  • WO 2010/094959 A1 betrifft die Reinigung von Substraten unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Reinigungssystems, das die Verwendung von nur geringen Mengen an Wasser benötigt. Ganz besonders beschäftigt sich die Schrift mit der Reinigung von Textilfasern mit Hilfe eines solchen Systems, und stellt eine Vorrichtung zur Verwendung in diesem Zusammenhang bereit.
  • WO-A-2007/128962 ermöglicht die effiziente Trennung des Substrats von den Polymerteilchen nach Abschluss des Reinigungsprozesses und beschreibt ein Design zur Verwendung von zwei internen Trommeln.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Waschleistung bei Anwesenheit einer Vielzahl von Polymerteilchen, insbesondere bei der Entfernung von Flecken von textilen Substraten mit öl- und/oder fetthaltigen, proteinhaltigen und/oder fruchthaltigen Anschmutzungen.
  • Gegenstand der Erfindung in einer ersten Ausführungsform ist eine wässrige Waschflotte in einer Vorrichtung zur Reinigung von verschmutzten textilen Substraten enthaltend eine Vielzahl von wasserunlöslichen festen Teilchen und ein Waschmittel, das polyalkoxylierte Polyamine enthält.
  • Die Verwendung der PEI bewirkt in Kombination mit den wasserunlöslichen festen Teilchen in der erfindungsgemäßen Waschflotte eine Verstärkung der Primärwaschkraft beim Waschen von Textilien gegenüber insbesondere öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen oder fruchthaltigen Anschmutzungen.
  • PEI zeigt Wechselwirkungen mit anionischen Tensiden wie insbesondere Alkylethersulfat, die auf die Ausbildung eines Tensid- Wirkstoff-Aggregats zurückzuführen sein können. Der Effekt kann über eine Messung der Oberflächen- oder Grenzflächenspannung nachgewiesen werden, wobei die Oberflächen- oder Grenzflächenspannung durch die Anwesenheit des Wirkstoffs erhöht wird. Diese Erhöhung kann darauf beruhen, dass sich ein reinigungsaktives Aggregat in der Lösung bildet und daher weniger Tensid an der Grenzfläche vorhanden ist.
  • Bei dem polyalkoxylierten Polyamin im Rahmen der vorliegenden Erfindung und deren einzelner Aspekte handelt es sich um ein Polymer mit einem N-Atom-haltigen Rückgrat, das an den N-Atomen Polyalkoxygruppen trägt. Das Polyamin weist an den Enden primäre Aminofunktionen und im Inneren vorzugsweise sowohl sekundäre als auch tertiäre Aminofunktionen auf; gegebenenfalls kann es im Inneren auch lediglich sekundäre Aminofunktionen aufweisen, so dass sich nicht ein verzweigtkettiges, sondern ein lineares Polyamin ergibt. Das Verhältnis von primären zu sekundären Aminogruppen im Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,5, insbesondere im Bereich von 1:0,7 bis 1:1. Das Verhältnis von primären zu tertiären Aminogruppen im Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,2 bis 1:1, insbesondere im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,8. Vorzugsweise weist das Polyamin eine mittlere Molmasse im Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 550 g/mol bis 5000 g/mol auf. Bei den hier und später gegebenenfalls für andere polymere Inhaltsstoffe angegebenen mittleren Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines RI-Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt. Die N-Atome im Polyamin sind vorzugsweise durch Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, voneinander getrennt, wobei nicht sämtliche Alkylengruppen die gleiche C-Atomzahl aufweisen müssen. Besonders bevorzugt sind Ethylengruppen, 1,2-Propylengruppen, 1,3-Propylengruppen, und deren Mischungen. Die primären Aminofunktionen im Polyamin können 1 oder 2 Polyalkoxygruppen und die sekundären Aminofunktionen 1 Polyalkoxygruppe tragen, wobei nicht jede Aminofunktion Alkoxygruppensubstituiert sein muss. Die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin beträgt vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50. Bei den Alkoxygruppen im polyalkoxylierten Polyamin handelt es sich vorzugsweise um Polypropoxygruppen, die direkt an N-Atome gebunden sind, und um Polyethoxygruppen, die an die Propoxyreste und gegebenenfalls an N-Atome gebunden sind, welche keine Propoxygruppen tragen. Die polyalkoxylierten Polyamine sind durch Umsetzung von Polyaminen mit Propylenoxid und nachfolgende Umsetzung mit Ethylenoxid zugänglich. Die durchschnittliche Anzahl von Propoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin beträgt vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 5 bis 20, und die durchschnittliche Anzahl von Ethoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin beträgt vorzugsweise 10 bis 60, insbesondere 15 bis 30. Gewünschtenfalls kann die endständige OH-Funktion Polyalkoxysubstituenten im polyalkoxylierten Polyamin teilweise oder vollständig mit einer C1-C10, insbesondere C1-C3-Alkylgruppe verethert sein. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte PEI’s können ausgewählt sein aus PEI‘s umgesetzt mit 45EO, PEI‘s umgesetzt mit 43EO, PEI‘s umgesetzt mit 15EO + 5PO, PEI‘s umgesetzt mit 15PO + 30EO, PEI‘s umgesetzt mit 5PO + 39,5EO, PEI‘s umgesetzt mit 5PO + 15EO, PEI‘s umgesetzt mit 10PO + 35EO, PEI‘s umgesetzt mit 15PO + 30EO und PEI‘s umgesetzt mit 15PO + 5EO.
  • Weiterhin wurde hier gefunden, dass ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyamine dann besonders gute die Primärwaschkraft verstärkende Eigenschaften in Kombination mit den waserunlöslichen festen Teilchen aufweisen, wenn der Anteil an Propoxylengruppen an der Gesamtheit der Alkoxylengruppen einen bestimmten Bereich nicht verlässt. Der Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn man die Entfernung fruchthaltiger Anschmutzungen anstrebt.
  • Weiterhin bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz von polyalkoxylierten Polyaminen, die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyaminen mit Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei der Anteil an Propylenoxid an der Gesamtmenge des Alkylenoxids 2 Mol-% bis 18 Mol-%, insbesondere 8 Mol-% bis 15 Mol-% beträgt, in den Waschmitteln zur Verstärkung der Primärwasch- oder Reinigungskraft beim Waschen von Textilien gegenüber Anschmutzungen, insbesondere solcher mit fruchthaltigen Zubereitungen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Kombination aus PEI, die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyaminen mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit wasserunlöslichen festen Teilchen und alkoxylierten C8-C18-Alkoholen mit durchschnittlichem Alkoxylierungsgrad im Bereich von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4, in Waschmitteln zur Verstärkung der Primärwasch- oder Reinigungskraft beim Waschen von textilen Substraten gegenüber Anschmutzungen.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass alkoxylierte Polyamine dann besonders gute die Primärwaschkraft verstärkende Eigenschaften aufweisen, wenn man sie mit den wasserunlöslichen festen Teilchen und bestimmten nichtionischen Tensiden kombiniert.
  • Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von polyalkoxyliertem Polyamin zu alkoxyliertem C8-C18-Alkohol mit durchschnittlichem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 5 im Bereich von 1:3 bis 3:1, insbesondere 1:2 bis 2:1. Alkoxylierte C8-C18-Alkohole im Rahmen der vorliegenden Erfindung und deren einzelner Aspekte sind durch Umsetzung von entsprechenden Alkoholen mit Alkylenoxid zugänglich, wobei primäre lineare oder verzweigtkettige Alkohole bevorzugt sind. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzt der Alkohol maximal 16 C-Atome, insbesondere 12 bis 14 C-Atome. Der Alkoxylierungsgrad, das heißt die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro Alkoholfunktion, des niedrig alkoxylierten Alkohols kann ganzzahlige oder gebrochene Zahlenwerte annehmen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4, insbesondere von 2 bis 3,5. Bevorzugte Alkoxygruppen sind Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, insbesondere Ethoxygruppen und Mischungen aus Ethoxy- und Propoxygruppen.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher der Einsatz der erfindungsgemäßen Waschflotte zur Entfernung von proteinhaltigen Anschmutzungen, wie beispielsweise Blut, Ei, Milch, oder Anschmutzungen proteinhaltiger Zubereitungen, wie beispielsweise Schokolade, Milchkaffee, Pudding.
  • Die Erfindung umfasst das Entfernen von Anschmutzungen, insbesondere proteinhaltigen Anschmutzungen oder Anschmutzungen proteinhaltiger Zubereitungen, von textilen Substraten, bei dem eine Waschflotte, enthaltend eine genannte Kombination aus polyalkoxyliertem Polyamin, wasserunlöslichen festen Teilchen und gegebenenfalls niedrig alkoxyliertem Alkohol zum Einsatz kommen.
  • Unter fruchthaltigen Zubereitungen werden zur Ernährung geeignete Zubereitungen aus Obst verstanden, wie zum Beispiel Marmeladen, Konfitüren und Gelees. Diese führen aufgrund ihres Verdickergehaltes und ihres Fruchtanteils zu schwierig zu entfernenden Anschmutzungen. Diese Waschflotte kann manuell oder bevorzugt maschinell, zum Beispiel mit Hilfe einer Waschmaschine, erhalten werden. Dabei ist es möglich, ein festes oder flüssiges Waschmittel vorher, gleichzeitig oder nach dem Einsatz mit den wasserunlöslichen festen Teilchen anzuwenden. Die Konzentration des genannten polyalkoxylierten Polyamins in dem flüssigen Anteil der erfindungsgemäßen Waschflotte inklusive der wasserunlöslichen festen Teilchen beträgt vorzugsweise 1 mg/l bis 500 mg/l, insbesondere 5 mg/l bis 100 mg/l. Dabei versteht sich der flüssige Anteil der Waschflotte als der Anteil der gesamten Waschflotte inklusive der wasserunlöslichen festen Teilchen, der erhalten wird, wenn man die wasserunlöslichen festen Teilchen mittels Zentrifugieren von 8 kg der die festen wasserunlöslichen Teilchen enthaltenden Waschflotte für 5 Minuten in einer Zentrifuge mit horizontal montiertem zylindrischen Drehkörper von 515 mm Innendurchmesser und 370 mm innerer Tiefe bei 1400 Umdrehungen pro Minute von dem flüssigen Anteil abtrennt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Waschmittel zusätzlich zu dem PEI mindestens ein Tensid. Das PEI enthaltende Waschmittel enthält vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkylsubstituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den besonders bevorzugt einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören die oben erwähnten sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, so genannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren. Zu den einsetzbaren Aniontensiden sind auch die Salze von Sulfobernsteinsäurestern zu rechnen, die auch als Alkylsulfosuccinate oder Dialkylsulfosuccinate bezeichnet werden, und die Monoester oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen ethoxylierten Fettalkoholrest, der für sich betrachtet ein nichtionisches Tenside darstellt. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Als weiteres synthetisches Aniontensid kommt Alkylbenzolsulfonat in Frage.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Waschmittel umfasst die Anwesenheit von nichtionischem Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere-ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
  • Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamiden in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsen der Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R12 = Dodecyl und R12 = Tetradecyl.
  • Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
  • Gewünschtenfalls können die Waschmittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die – falls vorhanden – vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind Esterquats besonders bevorzugt.
  • Die Waschmittel können gewünschtenfalls Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthalten. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen und/oder granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das Waschmittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
  • Das Waschmittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer oder dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, und Maleinsäure und/oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat zu Maleinsäure und/oder Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure und/oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2000 g/mol und 50000 g/mol und insbesondere zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute oder Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1·yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5·yH2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet oder in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
  • Zusätzlich können die Waschmittel weitere in Wasch- oder Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
  • Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche nichtwässrigen Lösungsmittel, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
  • Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase, Pektinase und Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich. Geeignete Pektinasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® oder Pectaway® von Novozymes, unter dem Namen Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1L® von AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich.
  • Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Waschmitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure, Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
  • Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
  • Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Wirkstoffen eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht oder das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablöse-vermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 6000 g/mol.
  • Gewünschtenfalls können diese wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet. Die schmutzablöse-vermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich“ eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
  • Die Herstellung fester Waschmittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung der Waschmittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein PEI-haltiges flüssiges Waschmittel 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Farb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Waschmittel teilchenförmig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zum Reinigen eines verschmutzten textilen Substrats, wobei das Verfahren die Behandlung des feuchten Substrats mit einer Formulierung einschließt, die eine Vielzahl von wasserunlöslichen festen Teilchen umfasst, bei dem die Teilchen gegebenenfalls nach einer Regeneration mit oder ohne Einsatz des Waschmittels in weiteren Reinigungsverfahren gemäß dem Verfahren wiederverwendet werden.
  • Das PEI enthaltende Waschmittel kann dabei vor dem Inkontaktbringen der Teilchen mit dem verschmutzten textilen Substrat (Benetzung mit Wasser) während, vor oder nach dem Inkontaktbringen der Teilchen mit dem Substrat in die Vorrichtung eingebracht werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Waschmittel oder die wasserunlöslichen festen Teilchen in inkrementellen Schritten einzubringen.
  • Das zu reinigende Substrat umfasst erfindungsgemäß textile Substrate, jedes gegebenenfalls aus einer Vielzahl von Materialien, die entweder eine natürliche Faser, wie Baumwolle, oder synthetische Textilfasern, beispielsweise Nylon 6,6 oder ein Polyester sein können.
  • Die wasserunlöslichen festen Teilchen können anorganischer und/oder organischer Natur sein. Bei den festen Teilchen sin beispielsweis Zeolithe, Tone oder Keramik besonders bevorzugt. Die Teilchen können eine gewisse Hydrophilie aufweisen, um eine Benetzung mit der Waschflotte zu ermöglichen.
  • Die organischen wasserunlöslichen festen Teilchen können eine beliebige Vielzahl unterschiedlicher Polymere umfassen. Insbesondere bevorzugt werden Polyalkene wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester und Polyurethane. Bevorzugt werden jedoch die Polymerteilchen aus Polyamid, ganz besonders Teilchen aus Nylon, am meisten bevorzugt in der Form von Nylon-Chips. Die Polyamide sind besonders wirksam für wässrige Flecken/Schmutzentfernung, während Polyalkene besonders nützlich für die Entfernung von ölhaltigen Flecken sind. Gegebenenfalls können Copolymere der obigen polymeren Materialien für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.
  • Verschiedene Nylon Homo- oder Co-Polymere können verwendet werden, einschließlich Nylon 6 und Nylon 6,6. Vorzugsweise umfasst das Polyamid Nylon 6,6-Homopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 30.000 Dalton, vorzugsweise 10.000 bis 20.000 Dalton, am meisten bevorzugt von 15.000 bis 16.000 Dalton.
  • Die wasserunlöslichen festen Teilchen beziehungsweise Granulat, Partikel oder Formkörper sind von einer solchen Form und Größe, die eine gute Fließfähigkeit und engen Kontakt mit dem textilen Substrat ermöglicht. Bevorzugte Formen der Teilchen schließen Kugeln und Würfel ein, aber die bevorzugte Teilchenform ist zylindrisch. Die Teilchen sind vorzugsweise so bemessen, dass sie jeweils ein Durchschnittsgewicht in dem Bereich von 20–50 mg, vorzugsweise 30–40 mg haben. Im Falle der am meisten bevorzugten zylindrisch geformten Teilchen beträgt der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser 1,5 bis 6,0 mm, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0 mm, am meisten bevorzugt 2,5 bis 4,5 mm, während die Länge der zylindrischen Teilchen ist bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 6,0 mm, besonders bevorzugt 3,0 bis 5,0 mm und am meisten bevorzugt im Bereich von 4,0 mm beträgt.
  • Vor der Reinigung wird das textile Substrat vorzugsweise durch Benetzen mit Wasser befeuchtet, um eine zusätzliche Verbesserung für die Waschflotte bereitzustellen und dadurch eine Verbesserung der Transporteigenschaften innerhalb des Systems zu ermöglichen (Vorbehandlung). Somit wird eine effizientere Übertragung von dem Waschmittel auf das Substrat und die Entfernung von Verschmutzungen und Flecken aus dem Substrat erleichtert. Am bequemsten kann das Substrat durch Kontakt mit Leitungswasser benetzt werden. Vorzugsweise wird die Benetzungsbehandlung durchgeführt, um ein Substrat zu Wasser-Gewichtsverhältnis von 1:0,1 bis 1:5 zu erreichen; mehr bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen 1:0,2 und 1:2 liegt, wobei besonders günstige Ergebnisse mit in Verhältnissen wie 1:0,2, 1:1 und 1:2 erzielt werden. Jedoch können in einigen Fällen erfolgreiche Ergebnisse mit dem Substrat zu Wasser-Verhältnisse von bis 1:50 erreicht werden, obwohl solche Verhältnisse im Hinblick auf die erhebliche Mengen an Abwasser, die erzeugt werden, nicht bevorzugt sind.
  • Bei dem Verfahren gemäß diesem Aspekt der Erfindung, das als interstitielles Verfahren zwischen Reinigen und Scheuern angesehen werden kann, wird ein Gewichtsverhältnis von textilem Substrat zu wasserunlöslichen festen Teilchen im Bereich von 1:1 bis 1:30, insbesondere von 1:1,5 bis 1:2,5, ganz besonders von 1:2 eingestellt. Dabei wird der Anteil der wasserunlöslichen festen Teilchen als Gewicht der Teilchen im trockenen Zustand, d.h. nach 24-stündiger Lagerung bei 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65%, bestimmt.
  • Erfindungsgemäß können die wasserunlöslichen festen Teilchen vor dem Einsatz mit dem Waschmittel nach an sich bekannten Verfahren beschichtet werden.
  • Darüber hinaus hat es sich gezeigt, dass die Regenerierung der wasserunlöslichen festen Teilchen möglich ist, und die Teilchen in dem Reinigungsverfahren zufriedenstellend erneut verwendet werden, obwohl eine gewisse Verschlechterung in der Leistung im allgemeinen bei drei Verwendungen der Teilchen zu beobachten ist. Bei erneuter Verwendung der Teilchen werden optimale Ergebnisse erzielt, wenn diese erneut vor Wiedergebrauch mit dem Waschmittel beschichtet sind.
  • Die Regenerierung der wasserunlöslichen festen Teilchen kann auf an sich bekannter Weise erfolgen, wie sie beispielsweise in der WO 2012/035342 A1 beschrieben ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Regenerierung durch Inkontaktbringen der Teilchen mit dem Waschmittel beispielsweise durch Beschichtung der Teilchen mit dem Mittel beispielsweise in einem separaten Spülgang, gegebenenfalls durch Zusatz von weiteren Reinigungsmitteln, die auch von aggressiver Natur sein können. Die Temperatur des Regenerierungsschrittes ist unabhängig von der Waschtemperatur, wenn das textile Substrat vor der Regenerierung aus der Waschmaschine entnommen wurde. Weiterhin können die ülichen Waschmittelrohstoffe zum Einsatz kommen.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst die Verwendung einer Vielzahl von wasserunlöslichen festen Teilchen wie oben definiert, und ein PEI enthaltendes Waschmittel zur Reinigung von textilen Substraten durch Inkontaktbringen des Waschmittels und der Teilchen mit dem textilen Substrat.
  • Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das Vorhandensein der obengenannten wasserunlöslichen festen Teilchen, ein Reservoir für die Teilchen und das polyalkoxylierte Polyamine enthaltende Waschmittel wie oben beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist typischerweise eine Klapptür in einem Gehäuse auf, um Zugang zum Inneren der Waschtrommel zu ermöglichen, um ein im Wesentlichen geschlossenes System bereitzustellen. Vorzugsweise schließt die Tür ein Fenster der stationären zylindrischen Trommel, die drehbar in einer weiteren Trommel gelagert ist, auf, während die drehbar gelagerte Zylindertrommel vertikal innerhalb des Gehäuses angebracht ist. Folglich wird eine Frontladeeinrichtung bevorzugt. Alternativ kann die stationäre zylindrische Trommel vertikal innerhalb des Gehäuses angebracht sein und die Zugriffseinrichtung sich in der Oberseite der Vorrichtung befinden.
  • Die Vorrichtung ist geeignet, um einen Kontakt der Teilchen mit dem verschmutzten Substrat bereitzustellen. Idealerweise sollten diese Teilchen wirksam zirkuliert werden, um eine effektive Reinigung zu fördern.
  • Erfindungsgemäß umfasst die Vorrichtung wenigstens ein Reservoir, insbesondere mit einer entsprechenden Steuerung, für die wasserunlöslichen festen Teilchen, das sich beispielsweise innerhalb der Waschmaschine befindet, die Teilchen zur Regenerierung beinhaltet und geeignet ist, den Fluss der Teilchen innerhalb der Waschmaschine zu steuern. Beispiel 1: Tabelle 1: Waschmittelzusammensetzungen (Angaben in Gew %)
    A B C D E F G H
    C9-13-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 9 10 6 7 5 15 15 9
    C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 8 9 6 7 5 6 11 10
    C12-14-Fettalkoholsulfat mit 2EO - - 8 7 10 2 2 5
    C12-18-Fettsäure, Na-Salz 4 3 3 3 4 2 4 7
    Zitronensäure 2 3 3 2 2 2 2 3
    Natriumhydroxid, 50 % 3 3 2 3 3 3 3 4
    Borsäure 1 1 1 1 1 1 1 1
    Enzyme + + + + + + + +
    Parfüm 1 0,5 0,5 0,5 1 1 1 1
    Propandiol - - - - - 5 5 -
    Ethanol 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 5
    PVA/Maleinsäure-Copolymer 0,1 - 0,1 - - - - -
    Optischer Aufheller - 0,1 - 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2
    Trübungsmittel 0,2 - - - - - - -
    Phosphonsäure, Na-Salz 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    PEI 2 2 2 2 2 2 2 2
    Wasser auf 100
  • In den Beispielen A bis H können folgende PEIs in den genannten Mengen einzeln oder in Kombination zum Einsatz kommen:
    PEI umgesetzt mit 45EO
    PEI umgesetzt mit 43EO
    PEI umgesetzt mit 15EO + 5PO
    PEI umgesetzt mit 15PO + 30EO
    PEI umgesetzt mit 5PO + 39,5EO
    PEI umgesetzt mit 5PO + 15EO
    PEI umgesetzt mit 10PO + 35EO
    PEI umgesetzt mit 15PO + 30EO
    PEI umgesetzt mit 15PO + 5EO
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Claims (24)

  1. Wässrige Waschflotte in einer Vorrichtung zur Reinigung von verschmutzten textilen Substraten enthaltend eine Vielzahl von wasserunlöslichen festen Teilchen und ein Waschmittel, das polyalkoxylierte Polyamine enthält.
  2. Waschflotte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkoxylierten Polyamine erhältlich sind durch Umsetzung von Polyaminen mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
  3. Waschflotte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkoxylierten Polyamine einen Anteil an Propylenoxid an der Gesamtmenge des Alkylenoxids von 2 Mol-% bis 18-Mol-% aufweisen.
  4. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie polyalkoxylierte Polyamine in Kombination mit alkoxylierten C8-C18-Alkoholen mit durchschnittlichem Alkoxylierungsgrad im Bereich von 1–5 aufweist.
  5. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Atome im Polyamin durch Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, voneinander getrennt sind, wobei nicht sämtliche Alkylengruppen die gleiche C-Atomzahl aufweisen müssen.
  6. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polyalkoxylierte Polyamin eine mittlere Molmasse im Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 550 g/mol bis 5000 g/mol aufweist.
  7. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polyalkoxyliertes Polyamin erhältlich ist durch Propoxylierung und nachfolgende Ethoxylierung von Polyaminen.
  8. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin 1 bis 100, insbesondere 10 bis 50 beträgt.
  9. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl von Propoxygruppen pro primärer bzw. sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin 1 bis 40, insbesondere 5 bis 20, und die durchschnittliche Anzahl von Ethoxygruppen pro primärer bzw. sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin 10 bis 60, insbesondere 15 bis 30 beträgt.
  10. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die endständige OH-Funktion der Polyalkoxysubstituenten im polyalkoxylierten Polyamin teilweise oder vollständig mit einer C1-C10, insbesondere C1-C3-Alkylgruppe verethert ist.
  11. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des polyalkoxylierten Polyamins in dem flüssigen Anteil der Waschflotte 1 mg/l bis 500 mg/l, insbesondere 5 mg/l bis 100 mg/l beträgt.
  12. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von textilem Substrat zu wasserunlöslichen festen Teilchen im Bereich von 1:1 bis 1:30, insbesondere von 1:1,5 bis 1:2,5, ganz besonders 1:2 liegt.
  13. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen festen Teilchen anorganischer Natur sind, insbesondere Zeolithe, Tone und/oder Keramik umfassen.
  14. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen festen Teilchen organischer Natur sind, insbesondere Polymerteilchen umfassen.
  15. Waschflotte nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen Polyalkane, Polyester, Polyurethane und/oder Polyamide einschließlich deren Copolymere enthalten.
  16. Waschflotte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamide ein Nylon 6.6 Homopolymer mit einer mittleren Molmasse von 5.000 bis 30.000 Dalton umfassen.
  17. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen festen Teilchen in Form von Kugeln, Würfeln und/oder Zylindern vorliegen.
  18. Waschflotte nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zylindrischen wasserunlöslichen festen Teilchen jeweils einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1,5 bis 6 mm und eine Höhe von 2 bis 6 mm aufweisen.
  19. Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen festen Teilchen jeweils ein durchschnittliches Gewicht im Bereich von 20 bis 50 mg aufweisen.
  20. Verwendung einer Vielzahl von wasserunlöslichen festen Teilchen und eines Waschmittels, das polyalkoxylierte Polyamine enthält, zur Reinigung von verschmutzten textilen Substraten durch Inkontaktbringen des Waschmittels und der Polymerteilchen mit dem textilen Substrat.
  21. Verwendung nach Anspruch 20 zur Reinigung von textilen Substraten mit öl- und/oder fetthaltigen, proteinhaltigen und/oder fruchthaltigen Anschmutzungen.
  22. Verfahren zur Reinigung von verschmutzten textilen Substraten unter Einsatz einer Waschflotte nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
  23. Vorrichtung zur Reinigung von verschmutzten textilen Substraten umfassend eine Vielzahl von wasserunlöslichen festen Teilchen, ein Reservoir zur Aufnahme der Teilchen innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung und ein Waschmittel enthaltend polyalkoxylierte Polyamine.
  24. Regenerierung einer Vielzahl von verschmutzten wasserunlöslichen festen Teilchen wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert unter Verwendung einer Waschflotte, wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, durch Inkontaktbringen der Teilchen mit dem Waschmittel.
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