DE102007023870A1 - Waschmittel, enthaltend reaktive cyclische Carbonate oder Harnstoffe oder deren Derivate als die Primärwaschkraft verbessernde Wirkstoffe - Google Patents

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Abstract

Die Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien sollte insbesondere gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch das Einarbeiten reaktiver cyclischer Carbonate oder Harnstoffe oder Derivate von diesen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter cyclischer Carbonate oder Harnstoffe oder von Derivaten von diesen zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen.
  • Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren Anwesenheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein ausgeprägtes tensidisches Verhalten aufzuweisen müssen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker oder wegen ihrer besonders ausgeprägten Wirkung gegenüber öl- oder fettbasierten Anschmutzungen als „Fat booster" bezeichnet.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte reaktive cyclische Carbonate oder Harnstoffe und Derivate von diesen besonders gute waschkraftverstärkende Eigenschaften haben.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Wirkstoffs, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II,
    Figure 00020001
    worin
    R für C1-C12-Alkylen steht;
    k für eine Zahl gößer als 0 steht,
    X für CO-CH=CH2, CO-C(CH3)=CH2, CO-O-Aryl, C2-C6-Alkylen-SO2-CH=CH2, oder CO-NH-R1 steht; und R1 für C1-C30-Alkyl, C1-C30-Halogenalkyl, C1-C30-Hydroxyalkyl, C1-C6-Alkyloxy-C1-C30-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C30-alkyl, Amino-C1-C30-alkyl, Mono- oder Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C30-alkyl, Ammonio-C1-C30-alkyl, Polyoxyalkylen-C1-C30-alkyl, Polysiloxanyl-C1-C30-alkyl, (Meth)acryloyloxy-C1-C30-alkyl, Sulfono-C1-C30-alkyl, Phosphono-C1-C30-alkyl, Di(C1-C6-alkyl)phosphono-C1-C30-alkyl, Phosphonato-C1-C30-alkyl, Di(C1-C6-alkyl)phosphonato-C1-C30-alkyl oder einen Saccharidrest steht, wobei in Formel I X diese Bedeutung nur dann hat, wenn k für 1 steht, oder
    X für
    • (i) den Rest eines Polyamins, an das der in Klammern stehende Formelteil über (CO)NH-Gruppen gebunden ist, oder
    • (ii) ein polymeres Gerüst, an das der in Klammern stehende Formelteil über (CO)-, NH-C2-C6-Alkylen-O(CO)- oder (CO)-O-C2-C6-Alkylen-O(CO)-Gruppen gebunden ist, oder
    • (iii) ein polymeres Gerüst, an das der in Klammern stehende Formelteil über (CO)-Polysiloxanyl-C1-C30-alkyl-Gruppen gebunden ist,
    steht, wenn k für eine Zahl von mehr als 1 steht,
    und Polymeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung eines polymeren Substrates, das über funktionelle Gruppen verfügt, welche unter Hydroxygruppen, primären und sekundären Aminogruppen ausgewählt sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen.
  • Zu den geeigneten polymeren Substraten gehören insbesondere Polyvinylalkohole, Polyalkylenamine wie Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine, Polyethylenglykole, Chitosan, Polyamid-Epichlorhydrin-Harze, Polyaminostyrole, mit Aminoalkylgruppen terminal oder als Seitengruppe substituierte Polysiloxane wie Polydimethylsiloxane, Peptide, Polypeptide, und Proteine sowie deren Mischungen.
  • Besonders bevorzugte polymere Substrate werden ausgewählt aus Polyethyleniminen mit Molgewichten im Bereich von 5 000 bis 100 000, insbesondere 15 000 bis 50 000,
    Verbindungen der Formel NH2-[CH2]m-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2-[CH2]o-R', wobei m = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 ist, wobei n = 1 bis 50, bevorzugt 30 bis 50 ist, wobei o = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 ist und wobei R' = H, C1-22-Alkyl, eine Amino- oder Ammonium-Gruppe ist, und/oder
    Verbindungen der Formel NH2-[CH(CH3)-CH2O]l-[CH2-CH2O]m-[CH2-CH(CH3)O]n-R'', wobei l, m und n unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 50 sind mit der Maßgabe, dass die Summe l + m + n = 5 bis 100, insbesondere 10 bis 50, bevorzugt 10 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 ist, und R'' = H, eine C1-22-Alkyl-, C1-22-Aminoalkyl- oder C1-22-Ammoniumalkyl-Gruppe ist, und deren Mischungen.
  • Unter den Polymeren sind solche bevorzugt, welche durch Umsetzung des polymeren Substrates mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln I mit k = 1 oder II erhältlich sind. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymere, welche durch Umsetzung des polymeren Substrates mit bezogen auf dessen Gehalt an Hydroxygruppen, primären und sekundären Aminogruppen gleichen molaren Mengen an Verbindung der allgemeinen Formeln I mit k = 1 oder II erhältlich sind.
  • Die Verbindung der Formel I wird vorzugsweise ausgewählt aus
    4-Phenyloxycarbonyloxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan,
    4-(4-Phenyloxycarbonyloxy)butyl-2-oxo-1,3-dioxolan,
    2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methylacrylat,
    2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methylmethacrylat,
    4-(2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-butylacrylat,
    4-(2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-butylmethacrylat und
    4-(Vinylsulfonylethyloxy)-butyl-2-oxo-1,3-dioxolan.
  • Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II sowie ihre Umsetzung mit polymeren Substraten sind in der internationalen Patentanmeldung WO 2005/058863 beschrieben.
  • Bevorzugte aus Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) oder (II) erhältliche Polymere sind Siloxan-EO-Blockcopolymere, bei denen es sich um Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen handelt, enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel (III): -A-Y-A-(CO)-O-Z-(CHOH)-Z-O-(CO)- (III),wobei A ausgewählt wird aus -O-, -S- und -NR2-,
    Y ausgewählt wird aus zwei- bis mehrwertigen, insbesondere vierwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)-, NH-, -NR2-, -(N+R3R4)- und einer Polyorganosiloxaneinheit mit 2 bis 1000 Siliciumatomen enthalten können,
    Z ausgewählt wird aus den zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    R2 Wasserstoff oder ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)–, -NH- und -NR3- enthalten kann,
    R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)- und -NH- enthalten kann,
    R4 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)- und -NH- enthalten kann, oder ein zweiwertiger Rest ist, der cyclische Strukturen innerhalb des Restes Y ausbildet, oder einer oder beide zu Y nachbarständige Reste A mit dem zwischen ihnen stehenden Rest Y einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bilden können,
    und in der gesamten Verbindung nicht alle in Formel (III) angegebenen Reste A bzw. Y bzw. Z bzw. R2 bzw. R3 bzw. R4 gleich sein müssen mit der Maßgabe, dass in der gesamten Verbindung mindestens einer der Reste Y eine Polyorganosiloxaneinheit mit 2 bis 1000 Siliciumatomen umfasst,
    sowie deren Säureadditionsverbindungen und/oder Salze. Die Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung weist vorzugsweise das Strukturelement der Formel (III) mehrmals hintereinander auf, wobei die mehrfach auftretenden sich jeweils entsprechenden Reste A bzw. Y bzw. Z bzw. R2 bzw. R3 bzw. R4 gleich oder verschieden sein können.
  • Der Begriff Säureadditionsverbindung bedeutet dabei salzartige Verbindungen, die durch Protonierung von basischen Gruppen im Molekül, wie insbesondere die gegebenenfalls vorhandenen Aminogruppen, beispielsweise durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren erhalten werden können. Diese Säureadditionsverbindungen können als solche eingesetzt werden oder sich unter Anwendungsbedingungen der oben definierten Verbindungen gegebenenfalls bilden.
  • Falls die Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung Gruppierungen -(N+R3R4)- enthält, sind übliche Gegenanionionen, wie beispielsweise Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, in die Ladungsneutralität gewährleistender Menge anwesend.
  • Beim in den Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorgano-siloxan-Verbindungen vorliegenden Polyorganosiloxan-Strukturelement handelt es sich vorzugsweise um die Struktur -(R5 2SiO)p-(SiR5 2)-, worin R5 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstofffatomen ist, und p = 1 bis 999 ist. Vorzugsweise enthalten die Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen im Mittel mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei der genannten Polyorganosiloxan-Strukturelemente. Bevorzugt ist R5 ein geradkettiger oder cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter oder aromatischer C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C9-Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und p ist insbesondere 1 bis 199, besonders bevorzugt 1 bis 99. In einer bevorzugten Ausfühungsform sind alle Reste R5 gleich.
  • Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen sind linear, das heißt dort sind alle Y-Einheiten in Formel (III) jeweils zweiwertige Reste. Erfindungsgemäß sind aber auch verzweigte Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung umfasst, worin wenigstens einer der Reste Y drei- oder mehrwertig, bevorzugt vierwertig ist, so dass sich verzweigte Strukturen mit Wiederholungsstrukturen aus Strukturelementen der Formel (III) ausbilden.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist in der erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung mindestens eine der Y-Einheiten gemäß Strukturelement der Formel (III) eine Gruppierung -NR3- und/oder mindestens eine der Y-Einheiten gemäß Strukturelement der Formel (III) eine Gruppierung -(N+R3R4)- auf. R3 und R4 sind dabei vorzugsweise Methylgruppen.
  • Eine weitere Ausführungsform betrifft das mehrfache regelmäßige Auftreten von -O- Gruppierungen in mindestens einer der Einheiten Y, R2, R3 und/oder R4, vorzugsweise in Form von Oligoethoxy- und/oder Oligopropoxygruppen, wobei deren Oligomerisierungsgrade vorzugsweise im Bereich von 2 bis 60 liegen.
  • Die Herstellung von Verbindungen mit Strukturelementen der Formel (III) ausgehend von reaktiven cylischen Carbonaten oder Harnstoffen der Formeln (I) oder (II) ist in einer am gleichen Tag von der Momentive Performance Materials eingereichten deutschen Patentanmeldung offenbart.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein genannter Wirkstoff zum Einsatz kommen. Dieses Verfahren kann manuell oder vorzugsweise mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das insbesondere bleichmittelhaltige Waschmittel und den Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung läßt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches den Wirkstoff enthält, durchführen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe sind wie geschildert auf einfachem Wege herstellbar und ökologisch sowie toxikologisch unbedenklich. Sie führen zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere Fett- und Kosmetik-Anschmutzungen auf Textilien, auch solchen aus Baumwolle beziehungsweise baumwollhaltigem Gewebe, als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleichbleibendem Fettablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, daß man den Wirkstoff einer waschmittelhaltigen Flotte zusetzt oder vorzugsweise den Wirkstoff als Bestandteil eines Waschmittels in die Flotte einbringt.
  • Waschmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten oder mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff Wechselwirken. Vorzugsweise wird der oben definierte Wirkstoff in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% in Waschmittel eingearbeitet.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Wirkstoffe die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe positiv beeinflussen und daß umgekehrt die Wirkung des fat booster-Wirkstoffs durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe noch zusätzlich verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei Bleichmitteln, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate oder polymeren Polycarboxylaten, bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, und bei Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Vinylpyrrolidon-, Vinylpyridin- oder Vinylimidazol-Polymeren oder -Copolymeren oder entsprechenden Polybetainen, auf, weshalb der Einsatz mindestens eines der genannten weiteren Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendendem Wirkstoff bevorzugt ist.
  • Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird beziehungsweise im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäß verwendetes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
  • Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt.
  • Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424 , US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355 , EP 301 298 , EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R12=Dodecyl und R12=Tetradecyl.
  • Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soilrelease Wirkstoff enthalten, erfindungsgemäß verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
  • Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
  • Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
  • Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die – falls vorhanden – vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
  • Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopo lymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinst sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Malest zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1·yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5·yH2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
  • Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
  • Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
  • Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich.
  • Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
  • Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, flüssig und enthält 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 22,5 Gew.-% nichtionisches Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 4,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Farb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
  • Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Wirkstoffen eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyester gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyester sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol.
  • Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
  • Gewünschtenfalls können diese wie oben beschrieben zusammengestzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet.
  • Die schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich" eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
  • Beispiele
  • a) Waschbedingungen
    Waschgerät: Miele W 918
    Waschprogramm: Einlaugenverfahren Koch-Bunt Programm
    Waschtemperatur: 40°C
    Flottenvolumen: 17 l
    Wasserhärte: 16°dH
    Füllwäsche: 3,5 kg saubere Wäsche inkl. Testgewebe (Kopfkissen, Trikot,
    Geschirr-, Gerstenkornhandtücher)
  • b) Durchführung:
  • Die mit standardisierten Fett- und Ölanschmutzungen versehenen Testtextilien wurden mit einem Waschmittel, welches einen der oben beschriebenen Wirkstoffe enthielt, unter den oben angegebenen Bedingungen gewaschen und nach der Wäsche luftgetrocknet. Die Auswertung der Waschleistung erfolgte farbcolorimetrisch. Waschmittelzusammensetzungen [Gew.-%]:
    E1 E2 E3
    C12-14-Fettalkohol mit 7 EO 5 4 10
    C9-13-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 10 10 10
    Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO – – 8
    Wirkstoff 1 1 1
    Polyacrylatverdicker – – 1
    Natriumpercarbonat 15 18 –
    TAED 3 3 –
    C12-18-Fettsäure, Na-Salz 1 1,5 7,5
    PVA/Maleinsäure-Copolymer 4,5 2 –
    Zitronensäure, Na-Salz 2,5 – 2
    Phosphonsäure, Na-Salz 0,5 0,5 1
    Natriumcarbonat 10 20 –
    Propandiol – – 6,5
    Zeolith A 25 25 –
    Borsäure, Na-Salz – – 1,2
    Silikon-Entschäumer 2,5 1,3 0,1
    Enzyme (Amylase, Protease, Cellulase) + + +
    Farbstoff + + +
    Parfüm 0,5 0,2 0,8
    Wasser – – Ad 100
    Natriumsulfat – Ad 100 –
    Natriumbicarbonat Ad 100 – –
  • Die Waschmittel mit einem erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff zeigten eine deutlich bessere Waschleistung als ansonsten gleich zusammengesetzte Mittel, dem dieser fehlte.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (7)

  1. Verwendung eines Wirkstoffs, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II,
    Figure 00240001
    worin R für C1-C12-Alkylen steht; k für eine Zahl größer als 0 steht, X für CO-CH=CH2, CO-C(CH3)=CH2, CO-O-Aryl, C2-C6-Alkylen-SO2-CH=CH2, oder CO-NH-R1 steht; und R1 für C1-C30-Alkyl, C1-C30-Halogenalkyl, C1-C30-Hydroxyalkyl, C1-C6-Alkyloxy-C1-C30-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C30-alkyl, Amino-C1-C30-alkyl, Mono- oder Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C30-alkyl, Ammonio-Ci-C30-alkyl, Polyoxyalkylen-C1-C30-alkyl, Polysiloxanyl-C1-C30-alkyl, (Meth)acryloyloxy-C1-C30-alkyl, Sulfono-C1-C30-alkyl, Phosphono-C1-C30-alkyl, Di(C1-C6-alkyl)phosphono-C1-C30-alkyl, Phosphonato-C1-C30-alkyl, Di(C1-C6-alkyl)phosphonato-C1-C30-alkyl oder einen Saccharidrest steht, wobei in Formel I X diese Bedeutung nur dann hat, wenn k für 1 steht, oder X für (i) den Rest eines Polyamins, an das der in Klammern stehende Formelteil über (CO)NH-Gruppen gebunden ist, oder (ii) ein polymeres Gerüst, an das der in Klammern stehende Formelteil über (CO)-, NH-C2-C6-Alkylen-O(CO)- oder (CO)-O-C2-C6-Alkylen-O(CO)-Gruppen gebunden ist, oder (iii) ein polymeres Gerüst, an das der in Klammern stehende Formelteil über (CO)-Polysiloxanyl-C1-C30-alkyl-Gruppen gebunden ist, steht, wenn k für eine Zahl von mehr als 1 steht, und Polymeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung eines polymeren Substrates, das über funktionelle Gruppen verfügt, welche unter Hydroxygruppen, primären und sekundären Aminogruppen ausgewählt sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ausgewählt wird aus 4-Phenyloxycarbonyloxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan, 4-(4-Phenyloxycarbonyloxy)butyl-2-oxo-1,3-dioxolan, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methylacrylat, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methylmethacrylat, 4-(2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-butylacrylat, 4-(2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-butylmethacrylat und 4-(Vinylsulfonylethyloxy)-butyl-2-oxo-1,3-dioxolan.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe umfasend Polyvinylalkohole, Polyalkylenamine wie Polyethylenimin, Polyvinylamine, Polyallylamine, Polyethylenglykole, Chitosan, Polyamid-Epichlorhydrin-Harze, Polyaminostyrole, mit Aminoalkylgruppen terminal oder als Seitengruppe substituierte Polysiloxane, Peptide, Polypeptide, und Proteine sowie deren Mischungen.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Substrat ausgewählt wird aus den Polyethyleniminen mit Molgewichten im Bereich von 5 000 bis 100 000, Verbindungen der Formel NH2-[CH2]m-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2-[CH2]o-R', wobei m = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 ist, wobei n = 1 bis 50, bevorzugt 30 bis 50 ist, wobei o = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 ist und wobei R' = H, C1-22-Alkyl, eine Amino- oder Ammonium-Gruppe ist, und Verbindungen der Formel NH2-[CH(CH3)-CH2O]l-[CH2-CH2O]m-[CH2-CH(CH3)O]n-R'', wobei l, m und n unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 50 sind mit der Maßgabe, dass die Summe l + m + n = 5 bis 100, insbesondere 10 bis 50, bevorzugt 10 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 beträgt, und R'' = H, eine C1-22-Alkyl-, C1-22-Aminoalkyl- oder C1-22-Ammoniumalkyl-Gruppe ist, und deren Mischungen.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff aus den Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen, enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel (III): -A-Y-A-(CO)-O-Z-(CHOH)-Z-O-(CO)- (III),wobei A ausgewählt wird aus -O-, -S- und -NR2-, Y ausgewählt wird aus zwei- bis mehrwertigen, insbesondere vierwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)-, -NH-, -NR2-, -(N+R3R4)- und einer Polyorganosiloxaneinheit mit 2 bis 1000 Siliciumatomen enthalten können, Z ausgewählt wird aus den zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)-, -NH- und -NR3- enthalten kann, R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)- und -NH- enthalten kann, R4 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)- und -NH- enthalten kann, oder ein zweiwertiger Rest ist, der cyclische Strukturen innerhalb des Restes Y ausbildet, oder einer oder beide zu Y nachbarständige Reste A mit dem zwischen ihnen stehenden Rest Y einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bilden können, und in der gesamten Verbindung nicht alle in Formel (III) angegebenen Reste A bzw. Y bzw. Z bzw. R2 bzw. R3 bzw. R4 gleich sein müssen mit der Maßgabe, dass in der gesamten Verbindung mindestens einer der Reste Y eine Polyorganosiloxaneinheit mit 2 bis 1000 Siliciumatomen umfasst, sowie deren Säureadditionsverbindungen und/oder Salzen ausgewählt wird.
  6. Verfahren zum Entfernen von öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein schmutzablösevermögender Wirkstoff, ausgewählt aus den Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen, enthaltend mindestens ein Strukturelement der Formel (III): -A-Y-A-(CO)-O-Z-(CHOH)-Z-O-(CO)- (III),wobei A ausgewählt wird aus -O-, -S- und -NR2-, Y ausgewählt wird aus zwei- bis mehrwertigen, insbesondere vierwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)-, -NH-, -NR2-, -(N+R3R4)- und einer Polyorganosiloxaneinheit mit 2 bis 1000 Siliciumatomen enthalten können, Z ausgewählt wird aus den zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)-, -NH- und -NR3- enthalten kann, R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)- und -NH- enthalten kann, R4 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -(CO)- und -NH- enthalten kann, oder ein zweiwertiger Rest ist, der cyclische Strukturen innerhalb des Restes Y ausbildet, oder einer oder beide zu Y nachbarständige Reste A mit dem zwischen ihnen stehenden Rest Y einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bilden können, und in der gesamten Verbindung nicht alle in Formel (III) angegebenen Reste A bzw. Y bzw. Z bzw. R2 bzw. R3 bzw. R4 gleich sein müssen mit der Maßgabe, dass in der gesamten Verbindung mindestens einer der Reste Y eine Polyorganosiloxaneinheit mit 2 bis 1000 Siliciumatomen umfasst, sowie deren Säureadditionsverbindungen und/oder Salzen, zum Einsatz kommen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel den Wirkstoff in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthält.
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