DE102009047038A1 - Wasch- oder Reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex - Google Patents

Wasch- oder Reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex Download PDF

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Abstract

Die Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere gegenüber bleichbaren Anschmutzungen sollte verstärkt werden, ohne dass es beim Einsatz zu Schädigungen des damit behandelten Textils kommt. Dies gelang im Wesentlichen durch Verwendung eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe-, Mo-, Mn- und/oder W mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I), $F1.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Iminodiole, welche zur Komplexbildung mit Übergangsmetallionen befähigt sind, oder einem entsprechend vorgebildeten Übergangsmetallkomplex zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche das Iminodiol oder den Komplex enthalten.
  • Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise reaktive Ester, mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
  • Bei differenzierender Betrachtungsweise beobachtet man allerdings, dass beispielsweise unter Textilwaschbedingungen aber auch beim maschinellen Geschirrspülen solche Bleichaktivatoren, die relativ kurzkettige Peroxocarbonsäuren freisetzen (wichtigstes Beispiel hierfür ist TAED), eine besonders ausgeprägte Wirksamkeit gegenüber hydrophilen gefärbten Anschmutzungen aufweisen, während Bleichaktivatoren, die relativ längerkettige Peroxocarbonsäuren freisetzen (ein Beispiel hierfür ist NOBS), eine höhere Wirksamkeit gegenüber hydrophoben gefärbten Anschmutzungen besitzen. Im Wesentlichen um gemittelt über möglichst alle Anschmutzungen eine hohe Bleichleistung zu erreichen wird verschiedentlich der Einsatz von Mischungen aus Bleichaktivatoren vorgeschlagen, die Peroxocarbonsäuren verschiedener Kettenlänge freisetzen.
  • Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren zudem Anwendungstemperaturen noch deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
  • Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln. Dabei muß man allerdings in einzelnen Fällen feststellen, daß ein bei niedrigen Temperaturen hoch wirksamer Bleichaktivator seine Wirksamkeit im mittleren oder hohen Temperaturbereich, in dem bei hoher Anforderung an die Reinigungsleistung des Wasch- oder Reinigungsmittels durchaus ebenfalls noch eine Steigerung der Bleichleistung über diejenige des reinen Oxidationsmittels hinaus erwünscht sein kann, verliert.
  • Verschiedentlich ist auch der Einsatz von Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Übergangsmetallkomplexen, zur Steigerung der Oxidationskraft von Persauerstoffverbindungen oder auch Luftsauerstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen worden. Zu den für diesen Zweck vorgeschlagenen Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, und Mangan-Komplexe mit Polyazacycloalkan-Liganden, wie TACN.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexe, nämlich solche mit einem wie unten beschriebenen Liganden vom Iminodiol-Typ, eine ausgezeichnete bleichverstärkende Wirkung aufweisen und die Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere gegenüber bleichbaren, aber auch gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen verstärken, ohne daß es beim Einsatz des Mittels beziehungsweise beim gemeinsamen Einsatz seiner vorstehend genannten Komponenten zu Schädigungen des so behandelten Textils kommt, die über das beim Einsatz marktüblicher Mittel auftretende Maß hinausgehen. Proteinhaltige Anschmutzungen sind normalerweise nicht oxidativ von Textilien entfernbar.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe, Mo, Mn und/oder W, insbesondere Fe- und/oder Mn, mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I),
    Figure 00030001
    zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere gegenüber bleichbaren und/oder proteinhaltigen Anschmutzungen, wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann. Die Herstellung des Metall-Ligand-Komplexes kann in der Regel auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass ein Metallsalz des entsprechenden Metalls mit dem entsprechenden Ligand in wässriger Umgebung vermischt wird. Durch Einstellen eines geeigneten Redoxpotentials kann die Entstehung einer gewünschten Oxidationsstufe begünstigt werden.
  • Die Substituenten, die an die Grundstruktur der Formel (I) gebunden sein können, können insbesondere ausgewählt sein aus Alkyl, insbesondere C1-22-Alkyl, vorzugsweise C1-18-Alkyl, Trifluormethyl, Cycloalkyl, insbesondere C3-8-Cycloalkyl, Cydoalkylalkyl, insbesondere C3-8-Cycloalkyl-C1-12-alkyl, Alkenyl, insbesondere C2-18-Alkenyl, Alkinyl, insbesondere C2-18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Alkoxy, insbesondere C1-18-Alkoxy, Alkylsulfanyl, insbesondere C1-18-Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, insbesondere C1-18-Alkylsulfanyl, Alkylsulfonyl, insbesondere C1-18-Alkylsulfonyl, Alkanoyl, insbesondere C1-18-Alkanoyl, Alkanoyloxy, insbesondere C1-18-Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl, insbesondere C1-18-Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, insbesondere C1-18-Alkylaminocarbonyl, Alkylsulfanylcarbonyl, insbesondere C1-18-Alkylsulfanylcarbonyl, Hydroxy, Amino, Aryl, insbesondere C6-10-Aryl, Arylalkyl, insbesondere C8-10-Aryl-C1-12-alkyl, Aryloxy, insbesondere C6-10-Aryloxy, Arylsulfanyl, insbesondere C6-10-Arylsulfanyl, Arylsulfinyl, insbesondere C6-10-Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, insbesondere C6-10-Arylsulfonyl, Arylcarbonyl, insbesondere C6-10-Arylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, insbesondere C6-10-Arylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl, insbesondere C6-10-Aryloxycarbonyl, Arylaminocarbonyl, insbesondere C6-10-Arylaminocarbonyl, Arylsulfanylcarbonyl, insbesondere C6-10-Arylsulfanylcarbonyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, insbesondere Heteroaryl-C1-12-alkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylamino, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, Heteroarylcarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy, Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylaminocarbonyl, Heteroarylsulfanylcarbonyl, Alkoxysulfonyl, insbesondere C1-18-Alkoxysulfonyl, Alkoxycarbinol, insbesondere C1-12-Alkoxycarbinol, Ammonium, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, insbesondere C1-18-Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, insbesondere C6-10-Aryloxycarbonyl, Amidocarbonyl, Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Iod oder Fluor, Nitro, Sulfato, Sulfo, Amidosulfo, Phosphato, Phosphono, Amidophosphono, Formyl, Thioformyl, -(CH2-CH2-O-)nH und -(CH2-CH2-CH2-O)nH mit n = 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls, insbesondere die aliphatischen und aromatischen Reste jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach, insbesondere ein-, zwei- oder dreifach, vorzugsweise einfach, substituiert sein können, insbesondere durch Substituenten ausgewählt aus den zuvor genannten Resten. Durch Verknüpfung zweier Atome der Grundstruktur der Formel (I) mit einem zweibindigen Rest erhält man verbrückte Gerüste. Ein bevorzugter verbrückter Abkömmling des Gerüsts der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel (II),
    Figure 00040001
  • Eine weitere bevorzugte Verbindung weist die Struktur der Formel (I) auf.
  • Der erfindungsgemäß beabsichtigte Erfolg tritt auch auf, wenn man nicht den genannten Komplex, sondern lediglich den entsprechenden Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) einsetzt und die zum Einsatz kommende Flotte mindestens ein genanntes Übergangsmetallion enthält, wobei die Oxidationsstufe der genannten Metalle wegen des sich in der wäßrigen Flotte üblicherweise rasch einstellenden Redox-Gleichgewichtes unter den verschiedenen Oxidationsstufen normalerweise nicht wesentlich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I),
    Figure 00040002
    zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere gegenüber bleichbaren und/oder proteinhaltigen Anschmutzungen, in wäßriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte, die Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Ionen, insbesondere Fe- und/oder Mn-Ionen, enthält.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zum Waschen von Textilien und ein Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, unter Einsatz einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe, Mo, Mn und/oder W, insbesondere Fe- und/oder Mn, mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I).
  • Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte 0,5 μmol/l bis 1500 μmol/l, insbesondere 1 μmol/l bis 300 μmol/l beträgt. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Fe, Mo, Mn und/oder W, insbesondere Fe- und/oder Mn, in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte im Bereich von 0,1 μmol/l bis 500 μmol/l, insbesondere 1 μmol/l bis 100 μmol/l. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10°C bis 95°C, insbesondere 20°C bis 40°C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Verwendungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verfahren können besonders einfach durch den Einsatz eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das eine Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator enthält, realisiert werden. Waschmittel zur Reinigung von Textilien und Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere Geschirrspülmittel und unter diesen vorzugsweise solche für den maschinellen Einsatz, die eine Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen, insbesondere einem Tensid, enthalten, sind daher weitere Gegenstände der Erfindung. Obgleich der erfindungsgemäße Erfolg sich bereits bei Anwesenheit von Luftsauerstoff als alleinigem Oxidationsmittel einstellt, kann die erfindungsgemäße Verwendung beziehungsweise das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart von persauerstoffhaltigem Bleichmittel vorgenommen werden beziehungsweise ein erfindungsgemäßes Mittel kann zusätzlich auch persauerstoffhaltiges Bleichmittel enthalten.
  • Ein bleichkatalysierender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkerning sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H2O, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-18-Carboxylat, ein C1-18-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.
  • Vorzugsweise ist in erfindungsgemäßen Mitteln 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) enthalten. Wenn eine Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) enthalten ist, ist bevorzugt, dass das Mittel zusätzlich ein Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Salz und/oder einen Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Komplex ohne einen Liganden, welcher einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) entspricht, enthält. Dann liegt das Molverhältnis des genannten Übergangsmetalls oder der Summe der genannten Übergangsmetalle zu der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 2:1, insbesondere 0,01:1 bis 1:1. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel sind in diesen 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an bleichkatalysierendem Komplex, der einen Liganden gemäß Formel (I) aufweist, enthalten. Bevorzugte Übergangsmetalle im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung, des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Mittels sind Fe und Mn, insbesondere Mn.
  • Als in den Mitteln gegebenenfalls enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorhanden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden beziehungsweise Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitter-reduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
  • Zusätzlich zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanz können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Reinigungsmittel vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere wenn es sich bei ihnen um solche handelt, die für die Behandlung von Textilien vorgesehen sind, können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung insbesondere einen oder mehrere der kationischen, textilweichmachenden Stoffe der allgemeinen Formeln X, XI oder XII enthalten:
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Die kationischen Tenside weisen übliche Anionen in zum Ladungsausgleich notwendiger Art und Anzahl auf, wobei diese neben beispielsweise Halogeniden auch aus den anionischen Tensiden ausgewählt werden können. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kommen als kationische Tenside Hydroxyalkyl-trialkyl-ammonium-verbindungen, insbesondere C12-18-Alkyl(hydroxyethyl)dimethylammoniumverbindungen, und vorzugsweise deren Halogenide, insbesondere Chloride, zum Einsatz. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% kationisches Tensid.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphorsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1·y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5·y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock” soll hierbei ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block” zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich” soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
    • a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
    • b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
    • c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
    • d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
    • e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
    wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
  • Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.
  • Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
  • Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
  • Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19–20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
  • Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
  • Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8–30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5–40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als ”Soil Release”-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als ”Soil Repellents” bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyester gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyester sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
  • Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- beziehungsweise Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
  • In erfindungsgemäßen Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Die Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder der entsprechend vorgebildete Komplex können in Form von Pulvern oder als Granulate, die auch gegebenenfalls gecoatet und/oder gefärbt sein können und übliche Trägermaterialien und/oder Granulationshilfsmittel enthalten können, vorliegen. Im Fall ihres Einsatzes als Granulate können diese gewünschtenfalls auch weitere Aktivstoffe, insbesondere Bleichaktivator, enthalten.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichaktivatorkombination gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Darstellung von 2-(2-Hydroxyphenylimino)phenol (hpimp)
    Figure 00200001
  • 2-Aminophenol (6,3 g, 57,3 mmol, 1,0 eq) wurde in 150 ml Methanol gelöst. Anschließend erfolgte die Zugabe von 2-Hydroxybenzaldehyd (7,0 g, 57,3 mmol, 1,0 eq). Nach wenigen Sekunden war eine intensive gelbe bis rote Farbe zu beobachten. Nach wenigen Minuten fiel orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h unter Rückfluss erhitzt und nach Abkühlen bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit wenig Diethylether und Hexan gewaschen. Die Mutterlauge der Reaktion wurde über Nacht bei 4°C im Kühlschrank aufbewahrt; das auskristallisierte weitere Produkt wurde ebenfalls abfiltriert und gewaschen.
    Ausbeute: orangefarbene Nadeln, 11.1 g (91%).
    1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ/ppm = 13.85 (bs, 1H), 9.80 (bs, 1H), 9.00 (s, 1H, -CH=N-) 7.65 (dd, 1H, 3JHH = 7.9 Hz, 4JHH = 1.7 Hz, HAr), 7.45-7.38 (m, 2H, HAr), 7.17 (m, 1H, HAr), 7.03-6.97 (m, 3H, HAr), 6.92 (m, 1H, HAr).
    13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6), δ/ppm = 162.6 (C-OH), 161.7 (-CH=N), 152.1 (C-OH), 135.9 (CAr), 133.8 (CAr), 133.2 (CAr), 129.0 (CAr), 120.54 (2 CAr), 120.45 (CAr), 119.7 (CAr), 117.6 (CAr), 117.5 (CAr).
    EI-MS m/z (%): 213 (100) [M]+, 120 (55) [C7H6NO]+, 93 (8) [C6H5O]+, 77 (8) [C6H6]+.
    IR-Spektroskopie (KBr) ν ~/cm–1: 3046 (w), 2550 (bm), 1632 (s), 1612 (m), 1593 (m), 1330 (m), 1487 (m), 1464 (s), 1275 (m), 1242 (m), 1223 (m), 1138 (s), 1115 (m), 764 (m), 740 (m), 548 (m), 475 (m).
    Elementaranalyse: C13H11NO2 (M = 213.2)/Gew.-%
    berechnet C: 73.23 H: 5.20 N: 6.57
    gefunden C: 73.23 H: 5.53 N: 6.57.
    Beispiel 2: Darstellung von 1-((2-Hydroxyphenylimino)methyl)naphth-2-ol (hpimn)
    Figure 00210001
  • 2-Aminophenol (3,0 g, 27,5 mmol, 1,0 eq) wurde in 100 ml Methanol gelöst. Anschließend erfolgte die Zugabe von 2-Hydroxy-1-naphthylaldehyd (4,7 g, 27,5 mmol, 1,0 eq). Nach wenigen Sekunden war eine intensive gelbe bis rote Farbe zu beobachten. Nach wenigen Minuten fiel orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h unter Rückfluss erhitzt und nach Abkühlen bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit wenig Diethylether und Hexan gewaschen. Die Mutterlauge der Reaktion wurde über Nacht bei 4°C im Kühlschrank aufbewahrt; das auskristallisierte weitere Produkt wurde ebenfalls abfiltriert und gewaschen.
    Ausbeute: orangefarbenes Pulver, 5,0 g (69%).
    1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ/ppm = 15.78 (d, 1H, 3JHH = 9.4 Hz, N-H), 10.41 (bs, 1H, O-H), 9.55 (d, 1H, 3JHH = 9.4 Hz, HA), 8.43 (d, 1H, 3JHH = 8.3, H8), 7.98 (dd, 1H, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH = 1.3 Hz, H3'), 7.83 (d, 1H, 3JHH = 9.4 Hz, H4), 7.70 (dd, 1H, 3JHH = 7.4 Hz, 4JHH = 0.6 Hz, H5), 7.51 (ddd, 1H, 3JHH = 7.8 Hz, 3JHH = 7.8 Hz, 4JHH = 1.3 Hz, H7), 7.29 (dd, 1H, 3JHH = 7.5 Hz, 3JHH = 7.5 Hz, H6), 7.15 (ddd, 1H, 3JHH = 8.0 Hz, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 1.5 Hz, H5'), 7.07-6.96 (m, 2H, H4', H6'), 6.83 (d, 1H, 3JHH = 9.4 Hz, H3).
    13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6), δ/ppm = 177.4 (C2), 149.5 (CA), 148.5 (C1'), 137.9 (C4), 133.9 (C4a), 128.9 (C5), 128.6 (C8a), 128.0 (C7), 126.7 (C5'), 125.8 (C2'), 125.0 (C3), 123.0 (C6), 119.8 (C6'), 119.7 (C8), 117.6 (C3'), 116.0 (C4'), 107.7 (C1).
    HRMS-ESI (MeOH): m/z: berechnet für [C17H14N1O2]+: 264.1019, gefunden: 264.1017 [M+H]+.
    IR (KBr) ν ~/cm–1: 3035 (w), 2548 (bm), 1632 (s), 1618 (s), 1548 (m), 1460 (m), 1356 (s), 1319 (m), 1271 (m), 1240 (s), 1209 (m), 1142 (s), 1115 (m), 746 (m), 739 (m).
    Elementaranalyse: C17H13N1O2 (M = 263.3)/Gew.-%
    berechnet C: 77.55 H: 4.98 N: 5.32
    gefunden C: 77.23 H: 4.74 N: 5.87.
  • Beispiel 3: Darstellung von [Mn(hpimp)]2 (A)
    Figure 00220001
  • Eine Lösung von gemäß Beispiel 1 hergestelltem hpimp-Ligand (2,0 g, 9,4 mmol, 1,0 eq) in 150 ml entgastem Methanol wurde langsam zu einer Lösung von Mn(OAc)2 × 4 H2O (2,3 g, 9,4 mmol, 1,0 eq) in 50 ml entgastem Methanol getropft. Nach beendeter Zugabe wurde für 15 min bei RT gerührt und anschließend für zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert, dreimal mit entgastem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Durch mehrmaliges Einfrieren des Kolbens in flüssigem Stickstoff und anschließendem Auftauen auf Raumtemperatur unter Vakuum (Gefriertrocknung) wurde das teilweise verklumpte Material als feines Pulver erhalten.
    Ausbeute: orangefarbenes Pulver 78%.
    MALDI-MS: m/z: 266.2 [M]+, 532.2 [(M)2]+.
    IR-Spektroskopie ν ~/cm–1: 3414 (w), 3060 (w), 3011 (w), 1607 (s), 1583 (m), 1543 (m), 1472 (s), 1441 (m), 1391 (m), 1298 (s), 1261 (m), 918 (m), 756 (m), 745 (s).
    Elementaranalyse: C13H9MnNO2 (M = 266.2)/Gew.-%
    berechnet C: 58.66 H: 3.41 N: 5.26 Mn: 20.6
    gefunden C: 57.62 H: 3.83 N: 5.16 Mn: 19.9.
  • Beispiel 4: Darstellung von [Mn(hpimp)(acac)(MeOH)] (B)
    Figure 00220002
  • Eine Lösung von gemäß Beispiel 1 hergestelltem hpimp-Ligand (2,0 g, 9,4 mmol, 1,0 eq) in 100 ml Methanol wurde langsam zu einer Lösung von [Mn(acac)3] (3,3 g, 9,4 mmol, 1,0 eq) in 20 ml Methanol gegeben. Die Farbe der Reaktionslösung schlug von gelbschwarz nach rotbraun um. Die Lösung wurde für 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion wurde die nahezu homogene Reaktionsmischung durch einen Spritzenfilter (0,45 μm) in einen zweiten Schlenk-Kolben überführt. Der Komplex kristallisierte über 3 Tage bei –30°C in Form feiner Nadeln aus. Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
    Ausbeute: braune Nadeln, 1.7 g (46%).
    MALDI-MS: m/z: 365.1 [M-MeOH]+.
    IR-Spektroskopie (KBr) ν ~/cm–1: 3165 (w), 3067 (w), 2934 (w), 1597 (s), 1514 (s), 1481 (m), 1384 (s), 1373 (s), 1307 (s), 1257 (s), 1146 (m), 1127 (m), 1024 (s), 924 (m), 839 (m), 737 (m), 544 (m).
    Elementaranalyse: C19H2OMnNO5 (M = 397.3)/Gew.-%
    berechnet C: 57.44 H: 5.07 N: 3.53 Mn: 13.83
    gefunden C: 57.19 H: 5.06 N: 3.46 Mn: 13.45.
    Beispiel 5: Darstellung von [Mn(hpimn)(acac)(MeOH)] (C)
    Figure 00230001
  • Eine Lösung von gemäß Beispiel 2 hergestelltem hpimn-Ligand (606 mg, 2,3 mmol, 1,0 eq) in 65 ml Methanol wurde langsam zu einer Lösung von [Mn(acac)3] (810 mg, 2,3 mmol, 1,0 eq) in 35 ml Methanol gegeben. Die Farbe der Reaktionslösung schlug von gelbschwarz nach rotbraun um. Die Lösung wurde für 1 h unter Rückfluss erhitzt. Während der Reaktion fiel der Komplex als brauner, mikrokristalliner Niederschlag aus. Dieser wurde abfiltriert, zweimal mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus dem Filtrat kristallisierte bei –30°C weiteres Produkt in einer für die Röntgenstrukturanalyse geeigneten Form aus.
    Ausbeute: dunkelbraunes mikrokristallines Pulver, 497 mg (52%).
    HRMS-ESI (MeOH): m/z:: berechnet für [C22H18MnNNaO4]+: 438.0509, gefunden: 438.0505 [M-MeOH+Na]+.
    EI-MS: m/z (%): 415 [M-MeOH]+(20), 154 [Mn(acac)]+(45), 100 [acac+H]+(60).
    IR-Spektroskopie (KBr) ν ~/cm–1: 3414 (w), 3142 (w), 3057 (w), 2810 (w), 1581 (s), 1516 (s), 1481 (m), 1379 (s), 1361 (s), 1343 (m), 1259 (s), 1107 (w), 1028 (w), 981 (w), 835 (m), 748 (m), 736 (m), 729 (m).
    Elementaranalyse: C23H22MnNO5 (M = 447.4)/Gew.-%
    berechnet C: 61.75 H: 4.96 N: 3.13 Mn: 12.28
    gefunden C: 60.11 H: 4.92 N: 3.00 Mn: 12.32.
    Beispiel 6: Darstellung von [Mn(hpimn)]2 (D)
    Figure 00240001
  • Eine Lösung von gemäß Beispiel 2 hergestelltem hpimn-Ligand (800 mg, 3,04 mmol, 1,0 eq) in 80 ml entgastem Methanol Wurde langsam zu einer Lösung von Mn(OAc)2 × 4 H2O (745 mg, 3,04 mmol, 1,0 eq) in 20 ml entgastem Methanol getropft. Nach beendeter Zugabe wurde für 15 min bei RT gerührt und anschließend für zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert, dreimal mit entgastem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Durch mehrmaliges Einfrieren des Kolbens in flüssigem Stickstoff und anschließendem Auftauen auf Raumtemperatur unter Vakuum (Gefriertrocknung) wurde das teilweise verklumpte Material als feines Pulver erhalten.
    Ausbeute: orangefarbenes Pulver, 596 mg (62%).
    MALDI-MS: m/z: 316.0 [M]+, 631.9 [(M)2]+.
    IR-Spektroskopie (KBr) ν ~/cm–1: 3547 (w), 3416 (w), 3057 (w), 3018 (w), 1616 (w), 1599 (m), 1537 (m), 1473 (s), 1456 (m), 1402 (m), 1336 (m), 1294 (s), 1257 (m), 1150 (m), 972 (w), 829 (m), 741 (s).
    Elementaranalyse: C17H11MnNO2 (M = 316.2)/Gew.-%
    berechnet C: 64.57 H: 3.51 N: 4.43
    gefunden C: 63.98 H: 3.40 N: 4.15.
  • Beispiel 7: Untersuchung der Waschleistung und Faserschädigung
  • Primärwaschkraft und Nassreißkraftverlust bei Einsatz der gemäß den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Komplexe A, B, C und D wurden in einem miniaturisierten Waschtest getestet. Es wurde zum einen mit einer vereinfachten Waschlauge bestehend aus Tensid, H2O2 und Katalysator in Wasser gearbeitet. Dabei kamen Lösungen von jeweils 0,93 g/l Tensid, 10 mmol/l H2O2 und 0,0086 mmol/l (bezogen auf Mn) des zu testenden Katalysators in Wasser (3°dH), deren pH-Werte mittels NaOH auf pH 10,5 eingestellt worden waren, zum Einsatz; zum Vergleich wurde eine ansonsten gleich zusammengestzte katalysatorfreie Lösung, der man 0,151 g/l TAED zugesetzt hatte, getestet (Tabelle 1). Zum anderen wurde mit Lösungen eines percarbonathaltigen Waschmittels (V1), das frei von Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren war, oder eines ansonsten gleich zusammengesetzten Mittels (V2), das zusätzlich 2,7 Gew.-% TAED enthielt, gearbeitet. Dabei kamen Lösungen von jeweils 5,88 g/l des zu testenden Waschmittels zum Einsatz, wobei die Komplexe A, B, C und D in Mengen von jeweils 0,588 mg/l (bezogen auf Mn) jeweils einer V1 enthaltenden Lösung zugesetzt wurden (Tabelle 2).
  • Für die Messung der Primärwaschleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit einer standardisierten Teeanschmutzung (T), einer standardisierten Blaubeersaftanschmutzung (S) oder einer standardisierten Rotweinanschmutzung (R) versehen worden war, 30 Minuten bei 20°C, 30°C oder 40°C in den jeweiligen Lösungen behandelt. Das behandelte Stoffsubstrat wurde unter fließendem Wasser ausgewaschen und anschließend getrocknet und farbvermessen. In den nachfolgenden Tabellen ist der Helligkeitswert der Baumwollmeßstücke angegeben (5fach-Bestimmungen, angegeben sind die Mittelwerte). Tabelle 1: Bleichleistung in tensidhaltigem H2O2
    A B C D TAED
    20°C, T 51,6 52,6 55,5 55,7 50,8
    20°C, S 37,8 37,9 36,8 36,9 n. b.
    30°C, T 55,3 56,6 57,9 59,3 51,5
    30°C, S 41,5 41,1 41,7 41,4 n. b.
    30°C, R n. b n. b. 70,8 73,1 70,2
    40°C, T 61,5 62,3 60,9 61,2 55,9
    40°C, S 46,0 46,0 46,0 45,9 n. b.
    • n. b.: nicht bestimmt
    Tabelle 2: Bleichleistung in Waschmittellösungen
    V1 + A V1 + B V1 + C V1 + D V2
    20°C, T n. b. 50,4 52,8 52,8 50,2
    20°C, S 54,6 55,0 53,8 53,9 n. b.
    30°C, T 52,9 54,8 55,0 55,0 53,3
    30°C, S 57,0 57,3 59,2 59,5 n. b.
    40°C, T 57,2 58,8 56,7 56,4 54,9
    40°C, S 61,1 61,0 61,2 61,7 n. b.
    • n. b.: nicht bestimmt
  • Für die Messung des Nassreißkraftverlusts wurden Baumwollstreifen mit definierter Breite (Fadenanzahl) 20 Mal über jeweils 60 Minuten bei 60°C in den oben angegebenen Waschmittellösungen behandelt. Die Streifen wurden getrocknet und in eine Netzlösung eingetaucht, bevor sie mittels einer Zugprüfmaschine mit konstanter Zugprüfgeschwindigkeit zerrissen wurden. Die Zerreißkraft der behandelten Baumwolle wurde mit der Zerreißkraft der unbehandelten Baumwolle verglichen und der Nassreißkraftverlust in % berechnet. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Mittelwerte von 5fach-Bestimmungen angegeben. Tabelle 3: Nassreißkraftverlust
    V1 + A V1 + B V2
    7 5 8
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 2412837 [0027]

Claims (10)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I),
    Figure 00270001
    neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen enthält, wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Salz und/oder einen Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Komplex ohne einen Liganden, welcher der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) entspricht, enthält.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) enthält, und/oder dass das Molverhältnis der Übergangsmetalle zu der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 2:1, insbesondere 0,01:1 bis 1:1 liegt.
  4. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durch Komplexbildung mit Fe-, Mo-, Mn- und/oder W aus einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I),
    Figure 00270002
    zugänglichen Bleichkatalysator neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen enthält, wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Persauerstoffverbindung enthält, wobei die Persauerstoffverbindung vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und deren Mischungen.
  6. Verwendung einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe-, Mo-, Mn- und/oder W mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I),
    Figure 00280001
    zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln in wäßriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte, die Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Ionen enthält, wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise eine Persauerstoffverbindung enthält.
  7. Verfahren zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, unter Einsatz einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I)
    Figure 00280002
    oder eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe-, Mo-, Mn- und/oder W mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I), wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wäßrige Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte einsetzt, in der die Konzentration an Fe-, Mo-, Mn- und/oder W im Bereich von 0,1 μmol/l bis 500 μmol/l, insbesondere 1 μmol/l bis 100 μmol/l liegt.
  9. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, Verwendung nach Anspruch 6 oder Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der bleichkatalysierende Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, insbesondere H2O, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-18-Carboxylat, ein C1-18-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid, oder verbrückende Liganden, wie Alkylendiamine, enthält.
  10. Mittel nach Anspruch 4 oder 5 oder 9, Verwendung nach Anspruch 6 oder 9 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) der allgemeinen Formel (II) entspricht,
    Figure 00290001
DE102009047038A 2009-11-24 2009-11-24 Wasch- oder Reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex Withdrawn DE102009047038A1 (de)

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