DE3934473A1

DE3934473A1 - Verfahren zur herstellung hochquellfaehiger saponite, hectorite und saponit-hectorit-hybride

Info

Publication number: DE3934473A1
Application number: DE19893934473
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Dolhaine; Gerald Schreiber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-04-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochquellfähiger Saponite, Hectorite und Saponit-Hectorit-Hybride. Unter Saponit-Hectorit-Hybriden werden hierbei Verbindungen ver standen, die sowohl Li⁺ in der Tetraederschicht (Hectorit) als auch Al³⁺ in den Oktaederschichten (Saponit) der Dreischichtstruktur der Smectite enthalten.

Hochquellfähige Schichtsilicate des Typs Smectit (Saponite, Hec torite) finden weite Anwendungen, z. B. in den Bereichen Kosmetik, Lacke, Farben, Abwasseraufbereitung und Spülflüssigkeiten. Bei fast allen Anwendungen nutzt man das ausgeprägte Quellvermögen der Sub stanzen dieser Verbindungsklasse aus.

Dem Einsatz natürlich vorkommender Materialien steht oft deren ein geschränkte Reinheit entgegen, so daß schon früh nach Wegen zur künstlichen Herstellung der in Frage kommenden Stoffe gesucht wur de. Von überragender Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die Hydrothermal-Synthese bei hoher Temperatur, obwohl sich Hectorite gegebenenfalls auch unter Rückflußbedingungen bilden.

Die Hydrothermal-Synthese mit den Parametern Kristallisationstem peratur und -dauer ist aber nicht allein entscheidend für die Pro duktqualität. Vielmehr hat die Präparation der zu kristallisieren den gelartigen Masse entscheidenden Einfluß auf das Resultat der Synthese. Hier kommt es vor allem auf Art und Zusammensetzung der Rohstoffe, die Reihenfolge ihrer Zusammengabe, die dabei angewen deten Temperaturen, Zeiten und Scherenergien, Formierzeiten, Auf und Abkühlvarianten im Reaktor und Trocknungsprozesse an. Die ein zelnen Verfahrensvarianten sind in der hierzu existierenden um fangreichen Literatur detailliert beschrieben. Dennoch sind Ein zelheiten über die Mechanismen der Gelbildung und Formierung so gut wie nicht bekannt.

Generell werden die das Schichtsilikat bildenden Komponenten gelöst und in Lösung vereinigt, wobei ein röntgenamorphes Gel ausfällt. Dieses Gel wird unter hydrothermalen Bedingungen zur Kristallisa tion gebracht.

Nach dem Stand der Technik ist es auch möglich, einzelne oder auch alle Komponenten des zu bildenden Schichtsilikats in fester Form in Wasser zu suspendieren und hydrothermal zu kristallisieren. Aller dings bilden sich so zumeist weniger kristalline Schichtsilikate mit oft begrenztem Quellvermögen.

Saponite, Hectorite und Saponit-Hectorit-Hybride werden bevorzugt hergestellt dadurch, daß man Magnesiumsulfat-Lösungen mit Wasser glas-Lösungen unter Zusatz von Natriumhydroxid und Aluminium hydroxid (Al(OH) ₃) fällt und das entstehende Gel bei 180°C über einen Zeitraum von 4 Stunden kristallisiert. Problematisch sind hierbei jedoch die großen Sulfatmengen, die beim Auswaschen der erhaltenen Kristalle ins Abwasser gelangen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzu stellen, welches ausgehend von Sulfat-freien Ausgangsstoffen, durch eine geeignete Konditionierung zu Produkten führt, welche sich durch ein hohes Quellvermögen auszeichnen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Konditionierung der Aus gangsstoffe Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid mit der als Säure wirkenden Natriumquelle Natriumhydrogencarbonat zu ausgezeichneten Produkten mit für solche Ansätze ungewöhnlich hohem Quellvermögen führt.

Im einzelnen wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Her stellung hochquellfähiger Saponite, Hectorite und Saponit- Hectorit-Hybride aus wäßrigen Mischungen von Magnesium-, Silicium und Aluminium-haltigen Verbindungen für Saponite, von Magnesium-, Silicium- und Lithium-haltigen Verbindungen für Hectorite, von Gemischen Magnesium-, Silicium-, Aluminium- und Lithium-haltiger Verbindungen für Saponit-Hectorit-Hybride durch Kristallisation über einen bestimmten Zeitraum bei erhöhter Temperatur unter Druck in einem Autoklaven, Filtration, Auswaschen mit Wasser, Trocknung des Filterrückstands bei erhöhter Temperatur und Vermahlen zu einem Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrogencarbonat in der Menge zugegeben wird, daß die molaren Verhältnisse der Komponenten in der wäßrigen Mischung im Fall der Saponite 1,9 bis 2,8 NaHCO3 : 1,2 SiO₂ : 1,0 Mg(OH)₂ : 0,1 Al(OH)₃ : 80 bis 100 H₂O; im Falle der Hectorite 1,9 bis 2,8 NaHCO₃ : 1,2 bis 1,5 SiO₂ : 1,0 Mg(OH)₂ : 0,05 bis 0,16 LiOH : 80 bis 100 H₂O; im Falle der Saponit-Hectorit- Hybride 1,9 bis 2,8 NaHCO₃ : 1,2 bis 1,5 SiO₂ : 1,0 Mg(OH)₂ : 0,05 bis 0,1 Al(OH)₃ : 0,05 bis 0,16 LiOH : 80 bis 100 H₂O betragen.

Als Magnesium-haltige Verbindung wurde Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid eingesetzt, als Silicium-haltige Verbindung wurde Wasserglas (z. B. Wasserglas 37/40) eingesetzt. Als Aluminium-hal tige Verbindung kann Aluminiumhydroxid, Aluminatlauge oder Feucht hydrat (Al(OH)₃ mit 58 Gew.-% Al₂O₃) eingesetzt werden. Als Lithium-haltige Verbindung wurde Lithiumhydroxid verwendet.

Im Laufe der Reaktion wird ein Teil des eingesetzten Natriumhydro gencarbonats zu Natriumcarbonat (Na₂CO₃) umgewandelt, welches vom Produkt mit dem Reaktionswasser weitgehend abgetrennt wird. Als Natriumhydrogencarbonatlösungen können auch Lösungen eingesetzt werden, welche durch Umsetzung dieser Natriumcarbonat-haltigen Mutterlaugen mit CO₂-haltigen Gasen, insbesondere Rauchgasen, her gestellt wurden. Der im Produkt verbleibende Gehalt an Natriumcar bonat kann bei einem Einsatz als Bohrspülung vorteilhaft in seiner Wirkung als Korrosionsinhibitor sein.

Die Kristallisation des Gemisches aus den Komponenten wurde unter Druck bei einer Temperatur zwischen 160 und 300°C, vorzugsweise bei 180°C im Autoklaven ausgeführt. Die Dauer bis zur vollstän digen Kristallisation betrug 2 bis 100 h, vorzugsweise 4 bis 6 h. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Produkt bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 120°C in einem Umluft trockenschrank getrocknet. Die Vermahlung zu einem feinen Pulver kann beispielsweise durch eine Zahnscheibenmühle erfolgen. Die Quellfähigkeit des erhaltenen Saponitpulvers wurde über die Visko sität nach einer bestimmten Rührzeit und anschließender Quellzeit bestimmt.

Die erhaltenen Saponite, Hectorite und Saponit-Hectorit-Hybride zeichnen sich durch eine Viskosität von 120 bis 210 Pa×s, vorzugs weise von 150 bis 190 Pa×s aus. Die Viskosität wurde bestimmt wie in den Beispielen beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Durchführung des Verfahrens verdeutlichen.

Beispiele

In allen nachfolgenden Beispielen zur Herstellung von Saponiten, Hectoriten und Saponit-Hectorit-Hybriden wurde die Kristallisation bei 180°C, wenn nicht anders angegeben, über einen Zeitraum von 4 h durchgeführt. Die Trocknung des gewaschenen Produkts erfolgte jeweils bei 120°C im Umlufttrockenschrank. Nach Vermahlung in einer Zahnscheibenmühle wurde eine 5%-ige Suspension des Pulvers in Wasser nach einer Rührzeit von 30 sec mit einem Ultra-Turrax- Rührer gerührt. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosi meter mit Helipath-Stand und Anker-Spindel bei 5 Umdrehungen × min^-1 nach einer Quellzeit von 16 h gemessen.

1. Herstellung von hochquellfähigen Saponiten

a) 307 g Magnesiumhydroxid und 44 g Feuchthydrat (Aluminium hydroxid mit 58% Al₂O₃) wurden unter Rühren mit einem hochtourigen Rührer mit Dispergierscheibe in 5955 g Wasser eingerührt und 1343 g Wasserglas 37/40 (Natron-Wasserglas mit einem Gewichtsverhältnis SiO₂ : Na₂O von 3,35 : 1 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 34,9%, Produkt der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf) zugegeben. Zu dieser Mischung wurde unter kräftigem Rühren eine Dispersion von 886 g Natriumhydrogencarbonat in 1985 g entionisiertem Wasser ge geben und 5 min bei 3000 bis 4000 min^-1 gerührt. Die dickflüssige Mischung wurde in einen Autoklaven gefüllt und unter Rühren kristallisiert. Die Suspension wurde mittels einer Filternutsche abfiltriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen. Das ge waschene Produkt wurde anschließend getrocknet und vermahlen. Die Viskosität nach der Quellung wurde mit 164 Pa×s festgestellt.

b) Identische Ansatzmengen wie in Beispiel a), jedoch betrug die Kristallisationszeit 6 h bei einer Temperatur von 180°C. Die ge messene Viskosität des gequollenen Saponits wurde mit 188 Pa×s festgestellt.

c) 307 g Magnesiumhydroxid, 1343 g Wasserglas 37/40 und 44 g Aluminiumhydroxid wurden in 3970 g Wasser suspendiert und eine Suspension von 886 g Natriumhydrogencarbonat in 3970 g Wasser unter Rühren mit einer Dispergierscheibe zugegeben und 5 min nachgerührt. Die Suspension wurde anschließend im Autoklaven bei 180°C über einen Zeitraum von 6 h kristallisiert. Die Viskosität nach Quellung betrug 152 Pa×s.

d) 307 g Magnesiumhydroxid, 1343 g Wasserglas 37/40 und 44 g Aluminiumhydroxid wurden in 1648 g Wasser unter Rühren mit einer Dispergierscheibe suspendiert. Zu dieser Suspension wurde eine Suspension von 886 g Natriumhydrogencarbonat in 4942 g Wasser zu gegeben. Die dickflüssige Mischung wurde im Autoklaven kristalli siert und wie beschrieben aufgearbeitet. Die Viskosität nach Quel lung betrug 190 Pa×s.

e) 307 g Magnesiumhydroxid, 1343 g Wasserglas 37/40 und 44 g Feuchthydrat wurden in 6590 g Wasser dispergiert und 504 g Natriumhydrogencarbonat-Pulver unter Rühren mit einer Dispergier scheibe zugegeben. Nach 5 min Rührzeit wurde die dickflüssige Sus pension unter Rühren im Autoklaven kristallisiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie oben beschrieben. Die Viskosität des ge quollenen Saponits betrug 180 Pa×s.

2. Herstellung hochquellfähiger Hectorite

a) 202,8 g Magnesiumoxid wurden in 5500 ml Wasser suspendiert und unter Rühren mit einem stark scherenden Rührer wurden 19,3 g Li thiumhydroxid und 1593 g Wasserglas 37/40 zugegeben. Zu der Sus pension wurde eine Aufschlämmung von 854 g Natriumhydrogencarbonat in 1833 g Wasser gegeben und 15 min nachgerührt. Die Suspension wurde im Autoklaven 6 h bei 180°C kristallisiert. Nach weiterer, wie oben beschriebener Aufarbeitung betrug die Viskosität nach der Quellung 170 Pa×s.

b) 99,2 g Magnesiumhydroxid wurden in 515 g Wasser suspendiert und unter Rühren mittels eines hochtourigen Rührers 6,3 g Lithium hydroxid und 542 g Wasserglas 37/40 zugegeben. Zu diese Suspension wurde eine Aufschlämmung von 291 g Natriumhydrogencarbonat in 1546 ml Wasser gegeben. Nach einer Nachrührzeit wurde 4 h bei 180°C kristallisiert. Nach weiterer, wie oben beschriebener Aufarbeitung betrug die Viskosität nach der Quellung 155 Pa×s.

3. Herstellung von hochquellfähigen Saponit-Hectorit-Hybriden

a) In 2970 ml Wasser wurden 184 g Magnesiumhydroxid, 5,9 g Lithiumhydroxid und 5,7 g Feuchthydrat unter kräftigem Rühren mit einem hochtourigen Rührer mit Dispergierscheibe eingerührt und 806 g Wasserglas 37/40 zugegeben. Zu dieser Mischung wurde unter kräf tigem Rühren eine Dispersion von 531 g Natriumhydrogencarbonat in 990 ml Wasser gegeben und 5 min bei 3000 bis 4000 min^-1 gerührt. Die dickflüssige Suspension wurde in einem Autoklaven kristalli siert und wie in den obigen Beispielen angegeben, aufgearbeitet. Es wurde ein Saponit-Hectorit-Hybrid mit einer Viskosität von 160 Pa×s erhalten.

b) In 5965 g Wasser wurden 307 g Magnesiumhydroxid, 7,5 g Lithiumhydroxid, 28,3 g Natriumaluminat und 1343 g Wasserglas 37/40 gelöst bzw. suspendiert und eine Suspension von 886 g Natrium hydrogencarbonat in 1990 g Wasser unter Rühren mit einer Dispergierscheibe zugegeben und 15 min nachgerührt. Die Suspension wurde im Autoklaven kristallisiert und in der oben angegebenen Weise aufgearbeitet. Die Viskosität nach der Quellung betrug 155 Pa×s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochquellfähiger Saponite, Hectorite und Saponit-Hectorit-Hybride aus wäßrigen Mischungen von Magne sium-, Silicium- und Aluminium-haltigen Verbindungen für Saponite, von Magnesium-, Silicium- und Lithium-haltigen Verbindungen für Hectorite, von Gemischen Magnesium-, Silicium-, Aluminium- und Li thium-haltiger Verbindungen für Saponit-Hectorit-Hybride durch Kri stallisation über einen bestimmten Zeitraum bei erhöhter Temperatur unter Druck in einem Autoklaven, Filtration, Auswaschen mit Wasser, Trocknung des Filterrückstands bei erhöhter Temperatur und Vermah len zu einem Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrogen carbonat in der Menge zugegeben wird, daß die molaren Verhältnisse der Komponenten in der wäßrigen Mischung im Fall der Saponite 1,9 bis 2,8 NaHCO3 : 1,2 SiO₂ : 1,0 Mg(OH)₂ : 0,1 Al(OH)₃ : 80 bis 100 H₂O; im Falle der Hectorite 1,9 bis 2,8 NaHCO₃ : 1,2 bis 1,5 SiO₂ : 1,0 Mg(OH)₂ : 0,05 bis 0,16 LiOH : 80 bis 100 H₂O; im Falle der Saponit-Hectorit-Hybride 1,9 bis 2,8 NaHCO₃ : 1,2 bis 1,5 SiO₂ : 1,0 Mg(OH)₂ : 0,05 bis 0,1 Al(OH)₃ : 0,05 bis 0,16 LiOH : 80 bis 100 H₂O betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Si licium-haltige Verbindung Wasserglas eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesium-haltige Verbindung Magnesiumhydroxid oder Magnesium oxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminium-haltige Verbindung Aluminiumhydroxid, Aluminatlauge oder Feuchthydrat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithium-haltige Verbindung Lithiumhydroxid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation im Autoklaven bei einer Temperatur zwischen 160 und 300°C, vorzugsweise bei 180°C, ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 2 bis 100 h, vorzugsweise 4 bis 6 h, im Autoklaven kristallisiert wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterrückstand bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 120°C, getrocknet wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5%-ige, wäßrige Suspension des Pulvers nach einer Rührzeit von 30 sec und einer Quellzeit von 16 h eine Viskosität von 120 bis 210 Pa×s, vorzugsweise 150 bis 190 Pa×s, besitzt.