WO1991015428A1 - Verfahren zur herstellung von quellfähigen schichtsilikaten - Google Patents

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WO1991015428A1
WO1991015428A1 PCT/EP1991/000585 EP9100585W WO9115428A1 WO 1991015428 A1 WO1991015428 A1 WO 1991015428A1 EP 9100585 W EP9100585 W EP 9100585W WO 9115428 A1 WO9115428 A1 WO 9115428A1
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reaction
water
sodium
hydrothermal
silicates
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PCT/EP1991/000585
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Britta Liesenfeld
Hans Dolhaine
Heinz Müller
Claus-Peter Herold
Stephan Von Tapavicza
Willi WÜST
Josef Wollmann
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C01B33/405—Clays not containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays

Definitions

  • the invention relates to a simplified synthesis process for the production of water-swellable smectite clays and describes in particular a possibility in a simple manner to master the difficulties which arise in the production of highly swellable hectorites, saponites and / or saponite-hectorite hybrids.
  • Example 1 The last-mentioned literature reference describes in Example 1 a typical process for the production of the synthetic layer silicates of the hectorite type to be used there.
  • An aqueous suspension is prepared from magnesium sulfate, sodium hydroxide solution, sodium silicate solution and lithium carbonate and is then reacted for about 4 hours at 180 ° C. in a stirred autoclave.
  • the resulting product must then be filtered off from the mother liquor and the filter cake thus obtained must be washed with deionized water before the material is dried.
  • These decisive steps of filtering a primarily formed hectorite slurry with subsequent washing of the separated solid phase are also integral components of the flow diagrams 3 and 4 from the cited literature reference Karl-Heinz Bergk et al.
  • the invention has set itself the task of designing the known process for the production of synthetic and, in particular, highly swellable smectite clays in such a way that cleaning the crude reaction product by filtration and subsequent washing no longer poses the previously known difficulties.
  • the invention makes it possible to make highly pure smectite clays of predetermined structure and swellability accessible by simply drying up the reaction crude product which is primarily obtained in the hydrothermal reaction, without intensive washing of the reaction raw product being necessary.
  • the technical teaching of the invention is based on the surprising finding that - in contrast to previous knowledge - highly swellable and well-crystallized layered silicates of the type concerned here can also be produced precisely when In hydrothermal synthesis, the setting of a basic reaction environment by using suitable bases, in particular sodium hydroxide, is dispensed with in a stoichiometric excess.
  • suitable bases in particular sodium hydroxide
  • the teaching of the invention further provides that, by using selected reactants and their complete reaction, a practically pure aqueous reaction product of the desired highly swellable layered silicates can be obtained directly, so that there are no additional cleaning steps of the crude reaction product which have been considered necessary until today no longer needed.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of swellable layered silicates of the smectite type by hydrothermal pressure treatment of mixtures and / or coprecipitates of the layered silicate-forming components in an aqueous medium.
  • the new process is characterized in that a reaction mixture containing at least substantially free and at least substantially oxidic and / or hydroxide reactants in a stoichiometric ratio containing a base excess and foreign constituents is introduced into the hydrothermal reaction stage.
  • the water used as the reaction medium is preferably separated at least partially from the layered silicate formed.
  • the crude reaction product as such to the mineral solid product without prior washing.
  • the solid cake formed is expediently comminuted and thus the fine powder material required for practical use is formed.
  • the magnesium, aluminum and silicon-containing reactants are introduced as oxidic and / or hydroxide reaction components in the manner described above.
  • a special feature is the inventive design of the hydrothermal synthesis with the reactants in a stoichiometric ratio for the use of the alkalizing sodium component. The following has surprisingly been found here: for the preparation of a highly crystalline and readily swellable reaction product, it may be particularly advantageous not to use the alkalizing sodium component as sodium hydroxide, but in bound form of the sodium silicate and / or sodium aluminumate.
  • At least the predominant amount of this stoichiometrically required sodium is preferably added to the reaction mixture in this way.
  • all sodium is used in such a bound water-soluble form.
  • the X-ray diffraction analysis of the reaction product shows for this embodiment that a well-crystallized layered silicate is also formed here.
  • the procedure is such that all of the silica, for example as finely divided precipitated silica and the oxidic sodium content, are used completely as NaOH, then The formation of the swellable layered silicates desired according to the invention can cause difficulties.
  • the swellable layered silicates formed can be freed from water simply by drying. This drying can be carried out at normal pressure and / or at reduced pressure and can be accelerated by using elevated temperatures. The drying of the product can take place, for example, at temperatures up to 300 ° C., preferably in the range between 50 and approximately 250 ° C., the temperature range from approximately 80 to 180 ° C. being particularly important.
  • reaction product formed in this final drying stage it has proven to be expedient to subject the reaction product formed in this final drying stage to a time-limited thermal treatment.
  • the temperature ranges indicated above are measures for suitable working conditions. It may be particularly expedient to carry out such a final temperature treatment in the temperature range from about 100 to 150 ° C., with the remaining water being expelled at the same time.
  • the time period for such a final drying and / or temperature treatment results primarily from the time period required for the water to be driven off. Generally, this period will not exceed 1 to 2 hours.
  • the temperature treatment can range from a few minutes to about 45 minutes.
  • magnesium hydroxide or magnesium oxide can be used as the magnesium-containing compound
  • amorphous silica for example precipitated silica, diatomaceous earth, but also proportionally but also water glass
  • silicon-containing compound with the proviso that the sodium hydroxide content entered at the same time does not, or does not substantially, exceed the stoichiometrically desired proportion.
  • Aluminum hydroxide, so-called aluminum moist hydrate or aluminate lye can be used as the aluminum-containing compound, taking into account the restriction previously given for water glass.
  • a suitable lithium-containing compound is, for example, lithium hydroxide. If fluoride ions are to be introduced into the reaction product, appropriate proportions of sodium and / or lithium fluoride are particularly suitable.
  • the reaction is carried out in particular under the pressure of the reaction mixture at process temperature.
  • the process temeratures are in particular the ranges from about 150 to 300 ° C., expediently from about 200 to 270 ° C.
  • the reaction time is in the range from 1 to 100 hours, preferably between about 1 and 20 hours, and after about 2 to 8 hours the reaction has progressed to such an extent that the workup can be carried out in the sense of the drying treatment according to the invention.
  • the solids contents during the hydrothermal reaction phase are in the usual range.
  • the solids content can be increased by up to about 40% (mass fraction) in the aqueous reaction mixture.
  • preference is given to working at lower solids contents, which are in the range up to about 15% (parts by mass) and in particular below about 10% (parts by mass).
  • the invention relates to the swellable smectite clays produced by the process according to the invention and to their use in particular in the context of water-based drilling fluid systems, as described in detail in EP-A 260 538.
  • the corresponding oxide molar ratio of a commercial product of the type concerned here on the market is approximately the following numerical values: 1 MgO: 1.5 SiO 2 : 0.04 Li 2 O: 0.1 Na 2 O.
  • the "batch 3)" corresponds to the general formula (I) defined according to the invention, the batches of the “batches 1) and 2)" work with excess Na.O.
  • Mg (OH). Water glass 37/40 (commercial product from the Variety program of the applicant with a molar ratio SiO: Na 2 ⁇ D of 3.40 to 3.51 as an aqueous solution with a total solids content of approx. 35% by weight), LiOH, NaOH, H 2 0
  • the Mg source was slurried in water, followed by lithium hydroxide

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Abstract

Beschrieben wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Schichtsilikaten vom Smectit-Typ durch hydrothermale Druckbehandlung von Gemischen und/oder Copräzipitaten der Schichtsilikat-bildenden Komponenten in Gegenwart von Wasser. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine von einem Basenüberschuß und Fremdbestandteilen im wesentlichen freie und wenigstens überwiegend oxidische und/oder hydroxidische Reaktanten im stöchiometrischen Verhältnis enthaltende Reaktionsmischung in die hydrothermale Reaktionsstufe einbringt. Das anfallende Reaktionsrohprodukt wird bevorzugt ohne vorherige Wäsche zum mineralischen Festprodukt aufgetrocknet und gewünschtenfalls zerkleinert. In einer bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, den stöchiometrisch benötigten Betrag an alkalisierender Natriumverbindung in der Form wasserlöslicher Natriumsilikatverbindungen einzusetzen.

Description

Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Schichtsilikaten.
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Syntheseverfahren zur Herstellung wasserquellbarer Smectit-Tone und beschreibt ins¬ besondere eine Möglichkeit in einfacher Weise der Schwierigkeiten Herr zu werden, die bei der Herstellung hochquellfähiger Hecto- rite, Saponite und/oder Saponit-Hectorit-Hybride auftreten.
Die Synthese von Schichtsilikaten, insbesondere von Hectoriten, ist in der Literatur vielfach beschrieben worden (H. Strese und U. Hoffmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 247 (1941) 65 - 95; W. I. Grandquist und S. S. Pollack in "Clays and Clay Minerals" Natl. Acad. Sei., Natl. Res. Council Publ. 8 (1960) 150 - 169; DE-AS 1 667 502). Eine jüngere Literaturstelle beschäftigt sich aus¬ führlich mit den heute vorliegenden Erkenntnissen zur Struktur, Genese und Herstellung von Hectorit, vgl. hierzu Karl-Heinz Bergk et al. Chem. Techn. 41. Jg., Heft 6, 245 - 251.
Hoch quellfähige Schichtsilikate des Typs S ectit (insbesondere Hectorite, Saponite und/oder Saponit-Hectorit-Hybride) finden breite Anwendung z. B. in den Bereichen Kosmetik, Lacke, Far¬ ben, Abwasseraufbereitung und Spülflüssigkeiten. Bei fast allen Anwendungen nutzt man das ausgeprägte Quell vermögen der Ver¬ treter dieser Verbindungsklasse in Wasser aus. Dem Einsatz natürlich vorkommender Materialien der hier betroffenen Art steht oft deren eingeschränkte Reinheit entgegen, so daß der Synthese entsprechender Materialien mit vorbestimmbaren Stoffeigenschaften hohe Bedeutung zukommt. Für die Praxis ist in diesem Zusammen¬ hang die Hydrothermal-Synthese bei hohen Temperaturen von überragender Bedeutung . Einzelheiten zur Synthese finden sich insbesondere in der zuletzt genannten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al . , vgl . hier insbesondere die Fließschemen aus den Bildern 3 und 4 auf der Seite 247 a .a.O .
Ein großtechnisch bedeutungsvolles Anwendungsgebiet hoch quell¬ fähiger synthetischer Schichtsilikate der hier betroffenen Art ist deren Verwendung als Mittel zum Viskositätsaufbau in wäßrigen Bohrspül- und Bohrlochbehandlungsmitteln bei der Exploration und Erschließung von Lagerstätten von beispielsweise Erdöl und Erdgas , aber auch beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich . Aus der einschlägigen Literatur ist hier insbesondere die EP-A 260 538 zu nennen. Geschildert wird hier die Verwendung von ausgewählten synthetischen quellfähigen Schichtsilikaten des Hectorit- und/oder Saponit-Typs für solche wasserbasierten Bohrspülsysteme. Die zuletzt genannte Literatur¬ stelle beschreibt in ihrem Beispiel 1 ein typisches Verfahren zur Herstellung der dort zu verwendenden synthetischen Schicht¬ silikate vom Hectorit-Typ. Aus Magnesiumsulfat, Natronlauge, Natriumsilikatlösung und Lithiumcarbonat wird eine wäßrige Su¬ spension hergestellt, die dann etwa 4 Stunden bei 180 °C im Rührautoklaven zur Umsetzung gebracht wird. Das entstandene Produkt muß dann von der Mutterlauge abfiltriert und der dabei gewonnene Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen werden, bevor die Trocknung des Materials erfolgt. Diese ent¬ scheidenden Schritte des Filtrierens eines primär gebildeten Hectorit-Slurries mit nachfolgendem Waschen der abgetrennten Feststoffphase sind auch integrale Bestandteile der in den Fließbildern 3 und 4 aus der zitierten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al . a.a.O. Seite 247 gezeigten Verfahren. Notwendig ist dieses Filtrieren und Waschen zur Abtrennung von Fremdbestand¬ teilen, die über die eingesetzten Reaktanten und/oder Reakti¬ onshilfsmittel in das Reaktionsrohgemisch eingeschleppt worden sind. In der Regel handelt es sich hierbei um wasserlösliche Salze wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumchlorid sowie um den im Rahmen der Hydrothermalsynthese eingesetzten und in heute üblichen Verfahren als notwendig angesehenen Überschuß an freiem Alkali.
Dieser scheinbar einfache Schritt der Abtrennung der gelöste Salze und den Alkaliüberschuß enthaltenden wäßrigen Phase und das nachfolgende Waschen des synthetischen Smectit-Tons bringen für das praktische Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten. Sofort verständlich wird das aus folgendem: Das gebildete hoch quell¬ fähige Schichtsilikat hält wenigstens Anteile der wäßrigen Re¬ aktionsphase hartnäckig fest, und fordert besondere Intensität für die nachfolgende Reinigung durch eine Wasserwäsche. Die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens wird durch die hier genannten Aufarbeitungsschritte über Gebühr belastet. Hier setzt die Aufgabe der Erfindung an.
Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, das an sich be¬ kannte Verfahren zur Herstellung synthetischer und insbesondere hoch quellfähiger Smectit-Tone derart auszugestalten, daß eine Reinigung des Reaktionsrohproduktes durch Filtration und nach¬ folgende Wäsche nicht mehr die bisher bekannten Schwierigkeiten bereitet. Die Erfindung will es in einer besonderen Ausführungs¬ form ermöglichen, hochreine Smectit-Tone vorgegebener Struktur und Quellfähigkeit durch einfaches Auftrocknen des in der hy¬ drothermalen Umsetzung primär anfallenden Reaktionsrohproduktes zugänglich zu machen , ohne daß eine intensive Wäsche des Reak¬ tionsrohproduktes nötig wäre.
Die technische Lehre der Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus , daß - im Gegensatz zum bisherigen Wissen - hoch quellfähige und gut kristallisierte Schichtsilikate der hier betroffenen Art auch und gerade dann herstellbar sind , wenn bei der hydrothermalen Synthese auf die Einstellung eines basischen Reaktionsmilieus durch Mitverwendung geeigneter Basen, insbe¬ sondere Natriumhydroxid , im stöchiometrischen Überschuß verzichtet wird. Die Lehre der Erfindung sieht weiterhin vor , durch Einsatz ausgewählter Reaktanten und deren vollständige Abreaktion unmittelbar zu einem praktisch reinen wäßrigen Re¬ aktionsprodukt der angestrebten hoch quellfähigen Schichtsilikate zu kommen , so daß es irgendwelcher zusätzlicher und bis heute als notwendig erachteter Reinigungsschritte des Reaktionsroh¬ produktes gar nicht mehr bedarf.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Schichtsilikaten vom Smectit-Typ durch hydrothermale Druckbehandlung von Gemischen und/oder Copräzipitaten der Schichtsilikat-bildenden Komponenten in wäßrigem Medium. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeich¬ net, daß man eine von einem Basenüberschuß und Fremdbestand¬ teilen wenigstens im wesentlichen freie und wenigstens über¬ wiegend oxidische und/oder hydroxidische Reaktanten im stö¬ chiometrischen Verhältnis enthaltende Reaktionsmischung in die hydrothermale Reaktionsstufe einbringt. Bevorzugt wird bei der nachfolgenden Aufbereitung des Reaktionsrohproduktes das als Reaktionsmedium eingesetzte Wasser wenigstens anteilig vom gebildeten Schichtsilikat abgetrennt.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, das Reaktionsroh¬ produkt als solches ohne vorherige Wäsche zum mineralischen Festprodukt aufzutrocknen. Der gebildete Feststoffkuchen wird zweckmäßigerweise zerkleinert und damit das für den praktischen Einsatz geforderte feinpulvrige Material gebildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung von synthetischen quellfähigen Schichtsilikaten , wie sie in der EP-A 260 538 beschrieben sind und dementsprechend gekennzeichnet sind durch die nachfolgende allgemeine Formel ( I )
MgO . aMA . AI20 . cSι'O2 . nH O ( I )
in der bedeuten
M M == NNaa und/oder Li bei einem Na/ Li-Verhältnis gleich oder größer 1
A = F~, OH~ und/oder 1 /2 02~ sowie a , b , c und n Zahlen sind gemäß a = 0 , 1 bis 0 ,6 b = 0 bis 0 ,3 c = 1 ,2 bis 1 ,7 n = 0 bis 3 ,0.
Im Ansatz für die Hydrothermalsynthese werden in der zuvor ge¬ schilderten Weise die Magnesium , Aluminium und Silicium enthal¬ tenden Reaktanten als oxidische und/oder hydroxidische Reakti¬ onskomponenten eingebracht. Gleiches gilt für Natrium und ge¬ gebenenfalls Lithium, soweit hier nicht das Fluoridion eingeführt werden muß . Eine Besonderheit liegt bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung der Hydrothermalsynthese mit den Reaktanten im stöchiometrischen Verhältnis für den Einsatz der alkalisierenden Natriumkomponente vor. Hier hat sich überraschenderweise das folgende gezeigt: Es kann für die Herstellung eines hoch kri¬ stallinen und gut quellfähigen Reaktionsproduktes von besonderem Vorteil sein, die alkalisierende Natriumkomponente nicht etwa als Natriumhydroxid , sondern in gebundener Form des Natriumsilikats und/oder Natriumaiuminats einzusetzen. Wichtig ist für die Einstellung gut kristallisierter und hoch quellfähiger Reak¬ tionsprodukte der gewünschten Art insbesondere die wenigstens anteilige Zuführung der alkalisierenden Natriumverbindung in Form wasserlöslicher Natriumsilikatverbindungen , insbesondere in der Form entsprechender Natriumwassergläser. Der beschränkte Gehalt an Na20 gemäß der zuvor angegebenen allgemeinen Formel ( I ) macht im allgemeinen die Mitverwenduπg zusätzlicher Mengen von freier Kieselsäure im Reaktionsgemisch notwendig . Dieser stöchiometrisch benötigte Anteil an SiO_ kann unbedenklich als solcher und dabei insbesondere in der Form feinteiliger Kiesel¬ säuren zum Reaktionsansatz zugegeben werden. Wichtig ist in der hier geschilderten Ausführungsform , daß der stöchiometrisch geforderte Natriumanteil wenigstens anteilsweise in gebundener Form, insbesondere als wasserlösliches Natriumsilikat zum Einsatz kommt. Bevorzugt wird wenigstens die überwiegende Menge dieses stöchiometrisch geforderten Natriums in dieser Art in den Re¬ aktionsansatz gegeben. In der wichtigstens Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gesamte Natrium in der¬ artig gebundener wasserlöslicher Form eingesetzt. In der Rönt- genbeugungsanalyse des Reaktionsproduktes zeigt sich für diese Ausführungsform, daß auch hier ein gut kristallisiertes Schicht¬ silikat ausgebildet wird. Wird demgegenüber insbesondere in An¬ sätzen mit vergleichsweise niedrigen Zahlenwerten für den Faktor a (aMA gemäß der allgemeinen Formel ( I ) ) derart gearbeitet, daß die gesamte Kieselsäure, beispielsweise als feinteilige Fäl¬ lungskieselsäure und der oxidische Natriumgehalt vollständig als NaOH eingesetzt werden, dann kann die Ausbildung der erfin¬ dungsgemäß gewünschten quellfähigen Schichtsilikate Schwierig¬ keiten machen.
Wesentlich ist für die Erfindung , daß auf die Mitverwendung störender Mengen von Fremdbestandteilen verzichtet wird , wie sie beispielsweise beim Einsatz von Magnesiumsalzen - etwa von der Art des Magnesiumsulfats oder des Magnesiumchlorids - in die Re¬ aktionsmischung eingetragen werden und damit die Notwendigkeit zur nachfolgenden Abtrennung und Reinigung des Reaktionsroh¬ produkts fordern. Wesentlich ist weiterhin der Verzicht auf den bisher als wichtig angesehenen Alkaliüberschuß. Nach Abschluß der hydrothermalen Reaktionsphase können die ge¬ bildeten quellfähigen Schichtsilikate durch einfaches Trocknen von Wasser befreit werden . Diese Trocknung kann bei Normaldruck und/oder bei verringertem Druck durchgeführt werden und durch Einsatz erhöhter Temperaturen beschleunigt werden . Die Trock¬ nung des Produktes kann beispielsweise bei Temperaturen bis zu 300 C , vorzugsweise im Bereich zwischen 50 von etwa 250 °C erfolgen , wobei dem Temperaturbereich von etwa 80 bis 180 °C besondere Bedeutung zukommen kann.
Es hat sich allerdings in einigen Fällen als zweckmäßig erwiesen , das gebildete Reaktionsprodukt in dieser abschließenden Trock¬ nungsstufe doch noch einmal einer zeitlich begrenzten thermischen Behandlung zu unterwerfen . Die zuvor angegebenen Temperatur¬ bereiche sind Maßzahlen für geeignete Arbeitsbedingungen. Be¬ sonders zweckmäßig kann es sein , eine solche abschließende Temperaturbehandlung - unter gleichzeitiger Austreibung rest¬ licher Anteile von Wasser - im Temperaturbereich von etwa 100 bis 150 C durchzuführen.
Der Zeitraum für eine solche abschließende Trocknung- und/oder Temperaturbehandlung ergibt sich primär aus dem benötigten Zeitraum für das Abtreiben des Wassers . Im aligemeinen wird dieser Zeitraum 1 bis 2 Stunden nicht überschreiten. Die Tem¬ peraturbehandlung kann dabei im Bereich von einigen Minuten bis etwa 45 Minuten liegen .
Zur Durchführung der Grundreaktion unter den Bedingungen der hydrothermalen Synthese im einzelnen gelten die umfangreichen Angaben des referierten Standes der Technik. So kann als ma- gnesiumhaltige Verbindung Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid eingesetzt werden , als siliciumhaltige Verbindung kann amorphe Kieselsäure, beispielsweise Fällungskieselsäure , Diatomeenerde, anteilig aber auch Wasserglas mit der Maßgabe eingesetzt werden , daß der damit zugleich eingetragene Gehalt an Natriumhydroxid den stöchiometrisch gewünschten Anteil nicht oder nicht we¬ sentlich überschreitet. Als aluminiumhaltige Verbindung kann Aluminiumhydroxid , sogenanntes Aluminiumfeuchthydrat oder Aluminatlauge unter Berücksichtigung der zuvor zum Wasserglas gegebenen Einschränkung eingesetzt werden . Eine geeignete lithiumhaltige Verbindung ist beispielsweise Lithiumhydroxid. Sollen Fluoridionen in das Reaktionsprodukt eingetragen werden , so eignen sich insbesondere entsprechende Anteile von Natrium- und/oder Lithiumfluorid .
Für die Wahl der Verfahrensparameter der hvdrothermalen Re¬ aktion gelten ebenfalls die Angaben des Standes der Technik. Die Reaktion wird dementsprechend insbesondere unter dem Eigen¬ druck des Reaktionsαemisches bei VerfahrenstemDeratur durch- cftführt. Als VerfahrenstemDeraturen sind insbesondere die Be¬ reiche von etwa 150 bis 300 C, zweckmäßigerweise von etwa 200 bis 270 °C zu nennen. Die Reaktionszeit liegt im Bereich 1 bis 100 Stunden , vorzugsweise zwischen etwa 1 und 20 Stunden , üb¬ licherweise ist die Reaktion nach etwa 2 bis 8 Stunden so weit fortgeschritten , daß die Aufarbeitung im Sinne der erfindungs¬ gemäßen Trocknungsbehandlung vorgenommen werden kann.
Die Feststoffgehalte während der hydrothermalen Reaktionsphase liegen im üblichen Bereich. So kann beispielsweise der Fest¬ stoffgehalt bis zu etwa 40 % (Masseanteile) im wäßrigen Reak¬ tionsgemisch angehoben werden. Bevorzugt wird allerdings bei niedrigeren Feststoffgehalten gearbeitet, der im Bereich bis etwa 15 % (Masseanteile) und insbesondere unterhalb etwa 10 % (Masse¬ anteile) liegt. Im einzelnen vgl . hierzu die Angaben des zitierten druckschriftlichen Standes der Technik, beispielsweise in Karl-Heinz Bergk et al. a.a.O. Die Erfindung betrifft in weiteren Ausgestaltungen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten quellfähigen Smectit- Tone sowie deren Einsatz insbesondere im Rahmen von wasser¬ basierten Bohrspülsystemen , wie sie im einzelnen in der EP-A 260 538 beschrieben sind .
B e i s p i e l e
In einer Reihe von Parallelversuchen wird der Einfluß des Alkali¬ gehaltes in rein oxidischen bzw. hydroxidischen Ansätzen zur Herstellung von hoch quellfähigen Hectoriten der allgemeinen Formel ( I ) überprüft. Dabei wird in einer systematisch aufge¬ bauten Versuchsfolge der Na.O-Gehalt im Reaktionsgemisch zu¬ nehmend abgemagert.
Die Oxid-Molverhältnisse der untersuchten Ansätze sind dabei die folgenden :
Reihe 1 ) 1 MgO Reihe 2) 1 MgO Reihe 3) 1 MgO
Figure imgf000012_0001
Das entsprechende Oxid-Molverhältnis eines auf dem Markt befind¬ lichen Handelsproduktes der hier betroffenen Art liegt etwa bei den folgenden Zahlenwerten : 1 MgO : 1 ,5 SiO2 : o,04 Li2O : 0 ,1 Na2O
In den zuvor angegebenen 3 Versuchsansätzen entspricht die "Reihe 3) " der erfindungsgemäß definierten allgemeinen Formel ( I ) , die Ansätze der "Reihen 1 ) und 2) " arbeiten mit über¬ schüssigem Na.O.
Die praktische Durchführung der Reaktionen wird wie folgt vor¬ genommen :
Als Ausgangsmaterialien werden die im nachfolgenden angegebenen Stoffmischungen eingesetzt.
Reihe 1 ) Mg(OH). , Wasserglas 37/40 ( Handelsprodukt aus dem Sortenprogramm der Anmelderin mit einem Molverhältnis SiO : Na2<D von 3,40 bis 3,51 als wäßrige Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von ca. 35 Gew.-%), LiOH, NaOH, H20
Reihe 2) Mg(OH}_, Wasserglas 37/40 (wie zuvor angegeben), LiOH, H20
Reihe 3) MgO, Fällungskieselsäure (Handelsprodukt FK 320 der Fa. Degussa), LiOH, NaOH, H20
Die Herstellung und Verarbeitung der jeweiligen Reaktionsge¬ mische wurde wie folgt durchgeführt:
Die Mg-Quelle wurde in Wasser aufgeschlämmt, Lithiumhydroxid und anschließend
- die Mischungs aus Wasserglas und Natronlauge (Reihe 1) bzw.
- Wasserglas (Reihe 2) bzw.
- Fällungskieselsäure und dann Natronlauge (Reihe 3) zugegeben .
Nach 5-min. Nachrühren am Pendraulikrührer wurde im Auto¬ klaven 4 Stunden bei 250 °C kristallisiert. Die Produkte der Reihen 1) und 2) wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C im Umiufttrockenschrank getrocknet. Die Produkte der Reihe 3) wurden direkt im Umiufttrockenschrank bei 120 °C eingetrocknet.
Die Röntgenbeugungsanalysen zeigen, daß die Produkte der Reihen 1) und 2) gut kristallisierte Schichtsilikate sind. Bei dem Produkt der Reihe 3) ist im Röntgenbeugungsdiagramm kaum Schichtsilikat, jedoch in beträchtlicher Menge Brucit (Mg(OH)_) zu erkennen. Diese Ergebnisse bestätigen den bisher bekannten Schluß, daß zur Synthese eines qualitativ hochwertigen Schicht¬ silikates ein Mindestgehalt an Alkaliüberschuß im Reaktionsgemisch vorhanden sein müsse. In weiteren Versuchen werden jetzt jedoch als Einsatzmaterialien MgO , LiOH , Wasserglas 37/40 (wie zuvor definiert) , Fällungs- kieseisäure (FK 320) und destilliertes Wasser bei einem Molver¬ hältnis im Ansatz von
1 MgO : 1 ,5 Si02 : 0,08 Li20 : 0 ,1 Na20 : 120 H20 eingesetzt und zur Umsetzung gebracht. Die Synthese wurde da¬ bei wie folgt durchgeführt. Magnesiumoxid wurde in Wasser auf¬ geschlämmt, Lithiumhydroxid und anschließend die Mischung aus Wasserglas, Fällungskieselsäure und Wasser am Pendraulikrührer zugegeben . Nach 5-min . Nachrühren wurde im Autoklaven 4 Stun¬ den bei 250 °C kristallisiert und danach direkt bei 120 °C im Umiufttrockenschrank eingetrocknet.
In Parallelversuchen wird dieser Versuchsansatz mehrfach wieder¬ holt.
I n allen Versuchen dieser Art werden Produkte erhalten, die in der Röntgenbeugungsanalyse hoch kristallinen Schichtsilikat¬ charakter und im praktischen Ansatz ein hoch quellfähiges Schichtsilikat der erfindungsgemäß definierten allgemeinen Formel ( I ) liefern.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Schichtsi likaten vom Smectit-Typ durch hydrothermale Druckbehandlung von Gemischen und/oder Copräzipitaten der Schichtsilikat¬ bildenden Komponenten in wäßrigem Reaktionsmedium, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine von einem Basenüber¬ schuß und Fremdbestandtei len im wesentlichen freie und wenigstens überwiegend oxidische und/oder hydroxidische Reaktanten im stöchiometrischen Verhältnis enthaltende Reaktionsmischung in die hydrothermale Reaktionsstufe einbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsrohprodukt ohne vorherige Wäsche zum mineralischen Festprodukt auftrocknet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeich¬ net, daß man die gebildeten Schichtsilikate bei Normaldruck und/oder verringerten Drucken von ihrem Wassergehalt befreit und gegebenenfalls nach einer Zerkleinerung ein feinpulvriges Festprodukt gewinnt, wobei Trocknungstem¬ peraturen bis etwa 300 C , vorzugsweise solche im Bereich von 50 bis 250 C bevorzugt sein können .
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeich¬ net, daß man synthetische quellfähige Schichtsilikate der nachfolgenden allgemeinen Formel ( I ) herstellt
MgO . aMA . bAI2O3 . cSiO2 . nH2O ( I )
in der bedeuten
M = Na+ und/oder Li bei einem Na/ Li-Verhältnis gleich oder größer 1 A = F~, 0H~ und/oder 1 /2 O sowie a , b, c und n Zahlen sind gemäß a = 0, 1 bis 0 ,6 b = 0 bis 0 ,3 c = 1 ,2 bis 1 ,7 n = 0 bis 3 ,0.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß man den Natriumgehalt des Einsatzgemisches we¬ nigstens anteilsweise in Form von Natriumsilikat einbringt und vorzugsweise den wenigstens überwiegenden Anteil , insbesondere den Gesamtbetrag des stöchiometrisch benötig¬ ten Natriums als wasserlösliches Natronwasserglas im Re¬ aktionsgemisch einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeich¬ net, daß man die hydrothermale Umsetzung beim Eigendruck des Reaktionssystems unter Umsetzungsbedingungen durch¬ führt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeich¬ net, daß man die hydrothermale Umsetzung bei Temperaturen von etwa 150 bis 300 °C, vorzugsweise von etwa 200 bis 270 °C bei Reaktionszeiten zwischen 1 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden durchführt.
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