DE1567812A1

DE1567812A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y

Info

Publication number: DE1567812A1
Application number: DE19661567812
Authority: DE
Inventors: Whittam Thomas Vincent
Original assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Current assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Priority date: 1965-04-09
Filing date: 1966-04-07
Publication date: 1970-08-13
Also published as: GB1145995A; JPS4924000B1; NL6604125A

Description

Peter Spence & Sons Ltd. Widnes, Lancashire, Großbritannien

Hamburg, 6. April 1966 Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y

Pie vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen synthetischen Zeolithen und insbesondere von kristallinem Zeolith Y.

Seollth Y 1st ein bekannter kristalliner Zeolith, der beispielsweise von J.A. Babo> et al in Actea du Deuxieme Ist. de Catalyee Bari« 2, 2055 (1960) beschrieben ist. Br let mit dem Mineral Paujaeit und Zeolith X ieostruktureil. Seine chemische Zu»aam«n*etzung ist "beispielsweise in der USA-Tatentschrift 3 130 0Q7 mit

0,9. * 0,2 Na₂O · Al₂O₃ · w SiO₂ · χ HgO

angegeben, worin w eine Zahl über 3 bis etwa 6 und χ eine Sah! bis Bu et«« 9 let (vgl. auch die britischen Patentschriften -$09 266, 927 831, 1 011 771 und 1 011 772)* Γ

-2-

BAD ORIQINAi.

Dae in der USA-Patentschrift 3 130 007 angegebene Röntgenbeugungsbild für Zeolith Y ist in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben, in der d der Gitterabetand in Angatröm und I die visuell bestimmte Intensität ist. Die Intensität ist dabei durch β.st. « sehr stark, m. « Mittel, st. » stark, schw. m schwach und s· schw. * sehr schwach charakterisiert.

008833/1481 original inspected

Röntgonbeueungebild	14.15-14.4	für Zeolith	Y mch USA-Batentechrift	5.62-5.71	3 130 007
d	8.Bt.	8.67-8.80	7*39-7.50	et.	4.72-4.79
I	4.33-4.46	m.	m.	3.88-3.93	m.
a		4.16-4.29	4.09-4.13	schw.	3.74-3.79
I	3.62-3.66	eohw.	schw.	3,00-3.04	st.
d	Bt.	3.43-3-48	3.28-3.33	m.	2.89-2.93
I	2.83-2.87	s.schw.	st.	• 2.61-2.65	m.
d	et.	2.74-2.78	2.69-2.73	m.	. 2.50-2.54
I	2.45-2.49	m. '	schw.	2.25-2.29	e.schw.
d	e.schw.	2.40-2.44	2.36-2.39	β. eohw.	2.21-2.24
I	2.17-2.20	e.sohw.	m.	2.04-2.07	s.schw.
d	eohw.	2.14-2.18	2.08-2.11	8.8ChW.	2.00-2.03
I	1.89-1.92	β»eohw·	sohw.	1.76-1.78	e.schw·
d	e.eohw.	1.83-1.96	1.79-1.82	S.8ChW.	1.73-1.76
I	• 1.69-1.71	e.aohw.	8. SOhW.		eohw.
a	mm 'echw.
χ

009833/1491

ORIGINAL INSPECTED'

In der Patentschrift (Parallelanmeldung S 97 166 IVa/

12i) wurde ein vorteilhaftes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von, unter anderem, Zeolith Y beschrieben, bei welchem man eine wässrige Natrium-Aluminiuia-Silikat-Mischung mit bestimmten Molverhältnissen für SiOg/AlgCK, Na^O/siOg und HgO/ ΝβρΟ herstellt, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daS man die Silikatkomponente in Form einer Lösung eines Metasilikathydrats, insbesondere als Lösung von Natriummetasilikat-Pentahydrat, einbringt. Bei der Herstellung von_a Zeolith Y weisen die dabei erhaltenen Produkte ein SiO₂Al₂O-^-Verhältnis von maximal 4 *uf ♦

In der USA-Patentschrift 3 130 007 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y beschrieben, bei welchem das Aluminiumeil ikat gel lange bei Raumtemperatur gealtert werden muß und lange Reaktionszeiten bei 90 - 103° C erforderlich sind, insbesondere wenn ein SiO₂Al₂O^-Verhältnis über 4,5 erhalten werden soll. Nach einem Beispiel dieser USA-Patentschrift führt das Verfahren in halbtechnischem Maßstab nur zu guten Ergebnissen, wenn das QeI gealtert wird und bei 90 - 100° C so wenig wie möglich gerührt wird· So muß hierbei zur Herstellung eines Produkte· nit einem SiO₂Al₂O^-Verhältnis ^von 5,1 das Alumjnium-■ilikatgel 28 Stunden lang bei Raumtemperatur ohne Rühren gealtert werden, anschließend unter möglichst geringem Rühren sehr schnell aufgeheizt werden und dann zur Umsetzung 48 Stunden lang ohne Rühren auf 96° C gehalten werden.

-5-

009633/U91

4- «J —

FUr Arbeiten im Laboratoriumssiaßstab wurde vorgeschlagen, Zeolith Y ohne Alterung des Aluminiumsilikatgels herzustellen, jedoch wurden dabei unter Anwenduzg langer Reaktionszeiten bei 90 - 105° C und ohne Rühren nur unreine Produkte mit /

^ unter 5 erhalten. Bei Versuchen, die Ansätze auf halbtechnischen Maßstab zu vergrößern, traten Schwierigkeiten in bezug auf thermisches Rühren auf, und selbe» wenn Zeolith Y erhalten wurde, was nicht immer der Fall war, enthielt das Produkt große Mengen an Verunreinigungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y- hoher Reinheit mit einem 3iOg/AlgO--Verhältnis von über 3 bis mindestens 6,15 und vorzugsweise über 5 vorzuschlagen, welches in jedem Maß stab, das heißt vom Laboratoriumemaßetab bis zur großtechnischen Tonnenproduktion, ohne Alterung bei Raumtemperatur und ait belitbigem mechanischen Rühren wirksam und wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt wird dabei durch Temperaturgefälle und daraus folgendes thermisches Rühren nicht nachteilig beeinflußt.

I« wurde gefunden, daß die Nachteile der bekannten Verfahren vemieden werden und der Zweck der vorliegenden Erfindung er reicht wird, wenn man die zur Bildung des Aluminiumsilikatgel· ' verwendete Silikatkomponente zumindest teilweise in Form von "aktiv»m" Metatilikat einsetzt.

-6-■ 009833/1491 bad original

Due "aktive" Metasilikat wird durch die weiter unten !Geschriebenen Teste definiert. Die Bewertung der Aktivität erfolgt nach einer willkürlichen Werteinheit, welche auf der Ausbeute an Zeolith X In Reaktionen zur Herstellung von weitgehend reinem Zeolith X, beginnend mit einem Silikatmaterial mit einer Mindestaktivität von etwa 10 Einheiten, basiert. Hierbei müssen die Molverhältnisse der Oxyde in den Reaktionsteilnehmern immer die gleichen sein, zum Beispiel

3i0₂/Al₂0₃ * 3,85 itegO/SiOg * 1,34 H₂0/Ra₂Q m 47,00

Al· AluainluBquelle wurde eine lfatriumaluminatlösung verwendet· BtI festen, bei denen zur Verdünnung inaktives Silikat erforderlich war, wurde für diesen Zweck Ifatriuedieilikatlösung Mit der ungefähren Zusammensetzung Ns₂0*23i0₂*H,1H₂Q verwendet. Es kOnnen drei Teste durchgeführt werden. Test 1 umfaßt einen Aktivltätsbereioh von 0 bis mindestens 10 Einheiten; hierbei 1st das Testsilikat das einsige eingesetzte Silikat. Test 2 UBfaflt Silikate alt einen Aktivitätswert im Bereich von 10 bis etwa 100 Einheiten} hierbei werden 10 + des Testellikats (als SlO₂ auf Molbmsi») neben Inaktive» Silikat.verwendet. Test 3 umfat» Aktivltätswerte in Bereioh von 100 bis etwa 1000 Einheiten} hierbei wird 1 H des Testsilikata neben inaktivem

-7-■ 00fl833/Uil BAD ORIGINAL

Silikat verwendet. Bei diesen Testen wird mit einem Material mit einer Aktivität von O keine wesentliche Menge an Zeolith X erhalten. Mit einem Material mit einer· Aktivität von 10 Einheiten wird in Test 1 ein weitgehend reiner Zeolith X (wobei in diesen Testen nur sehr geringe Spuren Zeolith B oder C zulässig sind) und in Test 2 etwa 30 i° Zeolith B oder C neben Zeolith X erhalten. Mit einem Material mit einer Aktivität von 100 Einheiten wird in Teat 1 und 2 weitgehend reiner. Zeolith X und in Test 3 etwa 40 $> Zeolith B oder C neben Zeolith X erhalten. Mit einem Material mit einer Aktivität von 1000 Einheiten oder darüber wird in Test 1,2 und 3 weitgehend reiner Zeolith X erhalten. RiSntgeribeugungsbilder für die Zeolith£ X, B und C sind in Tabelle 6.

gegeben, in welcher d den Gitterabstand in Angstrom und I die visuell bestimmte Intensität bei Festsetzung eines , Wertes von 10 für die stärkste Intensität angibt.

Wie bereits erwähnt wurde, ist zur Erzielung genauer Aktivitätswerte die Fes+aetzung von Standards erforderlich,, So wurde ein Material Bit einer irnch der obigen Beschreibung ermittelten Bewertung von genau !00 als Standard gewählt und Rb'ntgenbeugungsbllder der bei verschiedenen Verdünnungen in Test 1, 2 und 3 erhaltenen Produkte als Standards angefertigt. Durch einen Vergleich des Röntgenbeugungsbildes eines Testsilikate mit den "Standards kann die Aktivität im Bereich von 0 bis über 1000 Einheiten ermittelt werden. PUr höhere Aktivitätewerte

, -8-009833/1491

sind exakte Vertfünnungsversuche erforderlich.

Bei den in Test 1 bis 3 durchgeführten Reaktionen zur Herstellung Ton Zeolith X wird das Teetsilikat zunächst in etwa der Hälfte der insgesamt erforderlichen Wassermenge bei einer Temperatur bis zu 40° C gelöst. Dann wird gegebenenfalls das inaktive Silikat und festes Natriumhydroxyd zugegeben und die Lösung etwa 10 Minuten lang zur guten Durchmischung gerührt-Danach wird langsam die Natriumaluminatlösung zusammen mit dem restlichen Wasser zugesetzt und die Mischung etwa 10 Minuten lang zur Erzielung eines homogenen Gemisches kräftig gerührt. Bann wird unter kräftigen Rühren auf 90 bis 95° C erwärmt und diese Bedingungen 3 Stunden lang eingehalten. Das entstandene feite Produkt wird abfiltriert, bis zu einem pH-Wert des Filtrates von etwa 10 gewaschen und bei 80 - 120° C getrocknet. Dann wird das Röntgenpulrerdiagramm des Materials aufgenommen. SIn geeigneter Maßstab zur Durchführung der Teste 1st ein Ansatz in einem Reaktionsgefäß von 1 Liter Inhalt. Beispiele für die Test« 1, 2 und 3 sind nachstehend unter Verwendung ton ITatriumeetaeilikat-Pentahydrat als Testsilikat gegeben. Bei anderen Hydraten muß das äquivalente Gewicht an Natriummetasilikat verwendet werden und die Wassermenge auf das festgesetzte HgO/NagO-Yerhältnia eingestellt werden. Ebenso mud bei •en Testen Bit anderen Silikaten als Metaailikat das Na₂O/ 310,,-Verhältnis auf den festgesetzten Wert eingestellt werden.

-9-

_w 009833/U91

BAD ORIGINAL

-9-Test 1 - Aktiv!tätsbereich 0 bis mind eat ens 10

In 200 g Wasser von 40° C wurden 81,6 g Natriummetasilikat-Pentahydrat gelöst und dann im Verlaufe von 2 bis 3 Minuten unter gutem Rühren eine Lösung aus 39,8 g Natriumaluminat (1,3 Na₂O⁰AIgO·,'12H₂O) und 181 g Wasser zugegeben,, Nach 10 Minuten langem Durchmischen wurde die Temperatur unter kräftigem Rühren auf 95° C erhöht; diese Bedingungen wurden 3 Stunden lang eingehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert, bis zu einem pH des Filtrate von etwa 10 gewaschen, bei 120° C getrocknet und ein Röntgenpulverdiagraram des Produktes angefertigt. '

Teat 2 - Aktivitätabereich von 10 bis mindestens 100

In 200 g Wasser warden Q,16 g Natriummetasilikat-Fentahydrat und 14,0 g festes Natriumhydroxyd, gelöst; dann wurden 10 Minuten lang 76,3 g Natriumdieilikat (Na₂O*2SiO₂*14«1H₂O) gründlich eingerührt. 39*8 g Natriumaluminat (der gleichen Zusammensetzung wie in Test 1) wurden mit 162,5 g Wasser verdünnt und im Verlaufe von 2 bis 3 Minuten unter gutem Rühren zugegeben. Der Rest de· Verfahrens wurde wie in Test 1 durchgeführt.

Teat 3 - Aktivitatsbereioh von 100 bis mindestens 1000

In 164,0 g Wasser wurden 0,80 g Natriummetasililrtt-Pentahydrat und 15,2 g festen lfatrlumhydroxyd gelöst und dann 62,0 g Na-

-10-008833/1401 _BAD original

triuadisilikat 10 Minuten lang gründlich eingerührt. Ale nächstes wurden 39,8 g Natriumaluminat (der gleichen Zusammensetzung wie in Test 1) mit 300,0 g Wasser verdünnt und im Verlaufe iron 2 bis 3 Minuten unter kräftigen Rühren zugesetzt. Der Rest des Verfahrene wurde wie in Test 1 durchgeführt.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y von hohem Reinheitsgrad und mit einem SiOg/ALjO^-Verhältnis von über 3 bis mindestens 6,15 vorgeschlagen, bei welchem man eine wässrige Lösung einer löslichen Aluminiumkomponente innig mit einer zumindest teilweise aus aktivem Metasilikat der gegebenen Definition bestehenden Kieselsäurekomponente zu einer Reaktionärschung vermischt, in welcher die Molverhältnisse der Oxyde in den folgenden Bereichen liegeni

1)	0,28 - 0,30	8-10	20-70
2)	0,30 - 0,31	8-12	20-70
3)	0,31 - 0,32	8-14	20-70
4)	0,32 - 0,335	8-16	12-90
5)	0,335- 0,4	7-40	12 -120
6)	0,4 - 1,0	5 -ϊ50	12 -120

-11-

0QS833YU&1 BADORfGINAL

und die Reaktionsmischong unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 20 his 120° C erwärmt, bis man ein kristallines

Produkt erhält.

Die in den Bereichen 1 bis 6 bevorzugten Molverhältnisse für H₂0/Na₂0 sind in der Reihenfolge 1 bis 6s 35-60, 35-60, 30-60, 30-70, 20-90 und 20-90, und die in den Bereichen 5 und 6 bevorzugten Molverhältniase für SiO₂ZAl₂O₃ sind 8-3O und IO-3O0

Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 105° C. Im unteren Teil des Temperaturbereiches werden die Reaktionen «ehr langsam und im oberen Teil sehr schnell, im allgemeinen, außer bei starker Verdünnung mit Waster, zu schnelle

Die lösliche Aluminiumverbindung kann in Form einer Natriumaluminatlöeung oder einer Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzee, vorzugsweise Aluminiumsulfat, verwendet werden* Natriumaluminat wird jedoch als Aluminiumkomponente bevorzugt, da hierdurch dia Möglichkeit, daß fremde Ionen in das Zeolithgitter eingebracht werden, verringert wird. Bei Verwendung von Aluminiumsulfat oder eines anderen wasserlöslichen Salzes darf in dem oben genannten Na₂0/3i0₂-Verhältnia das Na₂O nicht enthalten sein, welches zur Bildung eines neutralen Salzes mit dem nährend der Reaktion freigesetzten Anion, z.B. Natriumsulfat mit dem Sulfatanion, verbraucht wird. So beträgt beispielsweise in Beispiel 27 in der nachfolgenden Tabelle 5 das Gesamt-

- 12 -009833/1491 bad original

verhältnis Na₂O/siO₂ O₁55, das tateächliche ReaktionsVerhältnis für den Zeolith jedoch 0,4.

Das erfindungsgeraäß verwendete aktive Metaeilikat kann aus einem wasserhaltigen Metaeilikat oder aus einer Mischung τοη wasserhaltigen Metasilikaten oder aus Mischungen.von wasserhaltigem Metasilikat mit einem wasserfreien Metaeilikat oder auoh aus einem Metasilikat mit einer wasserfreiem Metaeilikat entsprechenden Struktur, jedoch einem Wassergehalt von bis zu 2 Mol, bestehen.

Zusammen mit dem aktiven Silikat kann auch eine inaktive Kieselsäurekomponente verwendet werden. Diese kann aus jedem Material bestehen, welQhes normalerweise flir die konventionelle Zeolithheratellung verwendet wird, z.B. Wasserglas, Kieselsäure von kolloidaler Teilchengröße wie kolloidale Kieselsäure oder sehr feinteilige Kieselsäure, Abrauohkieselsäure (fume silica) oder amorphe Kieselsäure.

Die Reihenfolge, in welcher die Komponenten zur Reaktionsmiechung vermischt werden, ist nicht kritisch, jedoch wird zur Herstellung eines Zeolithe Y von höchster Reinheit eine Reihenfolge bevorzugt, bei welcher zunächst die aktive und die inaktive .Kieselsäurekomponente miteinander vermischt werden und dann die Aluminiumkomponente, vorzugsweise als Natriumaluminat-

-13-00 9 833/U91

' ^J BAD ORIGINAL

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lösung, eingerührt wird, wobei Jedoch ein βehr gründliches Durchmischen erforderlich ist. Die· trifft insbesondere auf die sehr dicken Aufschlämmungen su, die Im unteren Bereich der angegebenen H₂0/Na₂0- und SiOg/A^CK-Verbältnisee erhalten werden. ·

Nach einem anderen Verfahren kann man eine geeignete Meng· Natriumaluminatlösung und eine Lösung von. aktivem Metasillkat bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in beliebiger Reihenfolge miteinander versetzen, das Gel so lange rühren, bis es homogen ist, und eine Kieselsäure von kolloidaler Teilchengröße in das Aluminiumsilikatgel einrühren, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten ist·

Ein weiteres Verfahren besteht darin, dafl man eine Kieselsäure von kolloidaler Teilchengröße und eine Hatriumalumlnatlösung unter gutem Durchmischen miteinander in beliebiger Reihenfolge versetzt, das entstandene Gel so lange rührt, bis es homogen ist, und dann eine Lösung von aktivem Metasilikat in das Gel einrührt, bis eine gute Durchmischung erzielt ist.

Die durch Vermischen der Aluminatlösung mit der ersten Kiesel-Säurekomponente erhaltenen Gele werden im allgemeinen etwa 5 Minuten lang gerührt, jedoch können für einige Mischungen auch längere Zeiten erforderlich pein. Die gleiche Mieohdauer 1st auch zum Vermischen des Gels mit der zweiten Kieselsäure-

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komponente angemessene

Das Erwärmen der Reaktion«mischung kann je nach Erfordernis langsam oder schnell erfolgen, wobei ein gutes Rühren die Reaktion beschleunigte

Die Reaktionszeit ist abhängig von

a) der Zusammensetzung der Reaktionsmisohung,

b) dem Aktivitätswert des Metasilikats und dem Metasilikatgehalt der Reaktionsmischung und

o) der Reakt io ns temperatur, wobei die Reaktionssse it beispielsweise zwischen kurzen Reaktionszeiten bei SO - 120° C und vielen Tagen bei 30° C liegen kann.

Das Verhältnis von aktives Metasillkat au Inaktiver Kiesel« eäurekomponente kann, ausgedruckt ale Na₂O-SiO₂ ι 3102, im Bereich ton 1,0 ι 0 bis 1,0 t 6000 und darüber liegen· Dieser Bereich bangt vom Aktivitätsgrad des verwendeten Metaeilikat· ab. Bei einem Metasilikat mit einer Aktivität von 100 tinhelten liegt der wirksame Bereioh zwischen I₁O ι 0 und 1,0 : 60, wobei ein Bereioh von 1,OtO bis 1,0 t 7 bevorzugt wird.

Sa wurde außerdem gefunden, daß zur Erzielung einer guten Ausbeute dea gewünschten Produktes eine bestimmte Mindestreaktionsseit erforderlich ist. Wenn die Reaktionszeit auf der anderen

009833/U91 _{ßAD 0R},_G1NAL

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Seite au lange ausgedehnt wird, beginnt das Produkt SiOg zu verlieren,das heißt» das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O, beginnt zu fällen. Wird die Reaktion noch länger ausgedehnt, kann das Produkt au einen unerwünschten Zeolith Umkristallisieren. Es gibt für die !Reaktionszeit also ein Optimum, welches zum Teil durch die Verhältnisse und Konzentrationen in der ursprünglichen Reaktionsmisehung/ duroh die Größe des Ansatzes, die zum Ihirchmischen der Bestandteile benötigte Zeit und die Erwärmusgsgeschwindigkeit bestimmt wird. Die optimale Reaktionszeit läßt sich leicht experimentell ermitteln. Die genannten Einflüsse werden durch den folgenden Versuch veranschaulicht.

Es wurden 1420 g aktives Natriummetasllikat-Pentahydrat (Aktivität 100 Einheiten), 398 g fratriumaluminat (molare Zusammensetzung 1,3Na₂O⁰Al₂Oy 12If₂O)₁ 2660 g kolloidale Kieselsäure und 305Og Wasser vermischt und unter Rühren verschieden lange Zelten auf eine Temperatur von 90 - 1Q0° C erwärmt. Das AIuainiumeilikatgel wurde nicht gealtert. Die Mo!Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer untrem

₂₂O₃ β 20,0 Hift₂O/siO₂ ■- 0,40 H₉0/Ka_o0 β 40,0

-16-

009833/U91 bad original

Nach 16 Stunden enthielt das Produkt Zeolith Y und etwas amorphes Material. Nach 24 Stunden bestand das Produkt im wesentlichen aus Zeolith Y mit. einem SiOg/AlgO.-Verhältnis Ton 5,45x1. Nach 30 Stunden war dieses Verhältnis auf 5»25»1 und nach 40 Stunden auf 5,18:1 gefallen. Hieraus geht hervor, daß die optimale Reaktionszeit unter den genannten Bedingungen zwischen 16 und 24 Stunden liegt·

Der Einfluß einer zu langen Reaktionszeit, welche zur Bildung von unerwünschten Produkten führt, wird weiterhin durch die folgenden Versuche veranschaulicht·

Es wurden 398 g Natriumaluminat (molare Zusammensetzung 1,3Na₂O·Α1₂0 .12H₂O)₁ 1060 g Natrlummetaailikat-Pentahydrat (Aktivität 30 Einheiten), 2040 g kolloidale Kieselsäure und 2380 g wasser vermischt und unter Rühren erwärmt, wobei die Mieohung nicht gealtert wurde. Die MolVerhältnisse der Reaktionspartner warent

SiO₂Al₂O₃ «15,72 Na₂0/Si0₂ ■ 0,40 H₂0/Na₂0 * 40,0

Bei einer Reaktionstemperatur von 90 - 100° C wurde naoh 12 Stunden als Produkt ein mit amorphem Material vermischter

-17-0Q9833/U91

BAD ORIGINAL

Zeolith Y erhalten. Nach 24 Stunden bei dieeer temperatur wurde ein zu 95 # aus Zeolith Y bestehendes Produkt mit einem SiOg/AlgO,'-Verhältnis von 5*0 erhalten«. Nach 48 Stunden bestand das Produkt aus einem Gemisch von Zeolith Y, Zeolith B und Zeolith C und nach 96 Stunden nahezu vollständig aus Zeolith B.

Die Erfindung wird durch die in den Tabellen 2, 3 und 4 zusaonengefaeten Beispiele näher erläutert.*Um zu zeigen, daß zumindest ein Teil der Kieselsäurekomponente in aktiver Form vorliegen muß, wurden Versuche unter Verwendung von Metasilikaten mit Aktivitäten von 0, 3O₉ 100 und 400 Einheiten durchgeführt, wobei die Molverhältnisse der Oxyde wie folgt waren»

₂₂O₃ m 20,0 Na₂O/SiÖ₂ .0,40 H₂0/Na₂0 «40,0

Diese Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt· Aus den Ergebnissen geht hervor« daß das Produkt umso reiner und die Reaktionszeit umso kürzer ist, je aktiver das Metasilikat ist.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse des erfindungsgemäöen Verfahrens mit Ergebnissen nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y verglichen. Sie in den Versuchen in Tabelle 3 verwendeten MolVerhältnisse der Oxyde waren wie folgtt

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O₃ * 20,0 Na₂0/Si0₂ * 0,4 H₂0/Na₂0 »40,0

Aus ueispiel 10 bis 13, die sioh auf erfindungsgemäße Produkte beziehen, geht hervor, ,

a) daß die Aktivität des Metasilikats und nicht seine Zusammensetzung der wesentliche Faktor ist,

b) daß die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher und das Endprodukt umso reiner ist, je höher die Aktivität des Metasilikats ist.

Aus Beispiel 6, 7 und 9 geht hervor, daß inaktive Silikate in kurzen Reaktionszeiten und ohne Alterungsstufe Weine weeentliehen Ausbeuten an Zeolith Y ergeben, und daß unter diesen Bedingungen ein Rühren der Reaktionsmasse schädlich für die Reaktion ist. Beispiel 8 zeigt die lange Gesamtreaktionszelt bei Durchführung einer Alterung. Ein Vergleich der Beispiele und 13 (sit den gleichen Holverhältnissen der Oxyd·) seigt demnaoh, daß bei Anwendung von inaktiver Kieselsäure und einer Qesamtreaktionszeit von 96 Stunden ohne thermisches oder mechanisches Rühren ein Produkt erhalten wird, welches dem unter Verwendung von aktivem Natrlummetasilikat erhaltenen Produkt unter-

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legen ist, bei welchen nur eine Gesamtreaktionszeit von 16 Stunden erforderlich war und keine Schwierigkeiten bezüglich des Rührens auftraten. '

In Tabelle 4 aind Werte für die Herstellung von Zeolith Y mit SiO₂A^Ov-Verhältniesen zwischen 3»75 und 6,0 unter Verwendung verschiedener Arten inaktiver Kieselsäure neben aktiven

Metasilikaten gegeben, aus welchen hervorgeht, daß Zeolith Y :·;■.-

nach dem erfindungsgemäfien Verfahren innerhalb von nur 2 Stunden hergestellt werden kann.

Bei den in diesen Tabellen zusammengestellten Vereuohen unter Verwendung von aktiven Materialien wurde keine Alterung durchgeführt und die Reaktionsmiechung zur Erzielung einer Homogenität der Mischung und Beschleunigung der Reaktion mechanisch gerührt.

Die in Tabelle 5 zusammengestellten Beispiele zeigen den Bereich der Molverhältnieae der Oxyde, in welchem die Erfindung anwendbar ist.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen gehen demnach als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, daß a), keine lange Alterung bei Raumtemperatur erforderlich 1st, b) keine Probleme in beziig auf mechanisches oder thermisches Rühren auftreten, sondern im Gegenteil ein gutes Rühren zur

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guten Durchmisehung und Beschleunigung der Reaktion vorteil haft ist, o) eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird und d) Produkte von hoher Reinheit erhalten werden.

Die folgenden in den Tabellen 2 bis 5 verwendeten Zeichen geben die folgenden Daten der Reaktionsteilnehmer an:

is molare Zusammensetzung 1,3Na₂O'Al₂O^*12H₂O

/ molare Zusammensetzung SiO₂·7,7HgO

0 molare Zusammensetzung Ra₂O*SiO₂*3,2H₂O

χ molare Zusammensetzung Na₂O*431O₂*43H₂O

/ molare Zusammensetzung Na₂0*23i0₂*i4,1H₂0

Der Prozentgehalt an Zeolith Y ist als Adsorptionsfähigkeit, bezogen auf die theoretische Adsorptionsfähigkeit aufgrund des 3i0₂/Al₂0^-Verhältnisses, berechnet.

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BAD ORIGINAL 009833/U91

Tabelle 2 - Aktivität in Reaktionen zur Herstellung vonVZeolith Y

Bei- Aktivität des
spiel Metaailikats
(Einheiten^

Zusammensetzung der Reaktionsmischung

Alte- Rühren

runge- der Reak-

zeit tionsmi-

(Std.) schung

Produkt

Reak- Zusammen- SiO«/ tions- Setzung Al«ö, zeit ^J

(Std.)

j42,Og Hatriummetasilikat-

Pentahydrat

39»8g Natriumaluminat t: 266,Og kolloidale Kieselsäure

Wasser

dto.

nein

Zeolith B -s-Zeolith C +Amorphes

ca. 90 fo Zeolith Y

4,9

30

dto.

ca. 90 $> Zeolith Y

4,6

100

dto.

ca. 97 # Zeolith Y

5,1

400

100,8g wasserhaltiges Natrium

metasilikat D $ 32,2g NatriumaluBinat 222,0g kolloidale Kieselsäure 333,Og Wasser ca. 100 & Zeolith Y

5,2

^p 15 β? 812.3 - Peter Spence & Sons, Ltd

Tabelle III

	Bei spiel	Reaktionen zur Herstellung von Zeolith Y mit	Akti vität (Ein- hei— ten)	Zusammensetzung der Reaktionsmischung	dto.	aktiven	und inaktiven	Reak tion bei 90 - 10O⁰C, Std.	Silikaten	4,5
	6	Eingesetzte Silikate	0	100,0g koll. Kieselsäure ^ 7,6g Natriumhydroxid IC,SogNatriumaluminat	dto.	Alte rungs- zeit, Std.	Rühren der Reak- tions- mi- scr.ung	12		5,0 £
	7	kolloidale Kieselsäure ψ	0		Uatriumetasilikat- Nonahydrat koll.Kieselsäure Natriumaluminat Wasser	⁰	ja	72	Produkt Zusammen- SiOp/ setzung ._n ~
0098	8	dto.	0		dto.	0	nein	72	Zeolith B T-Zeolith C ■i-Amorphe s	4*5 s
	9	dto.	Katriummeta si likat-Nona- 0 hyarat kolloidale 0 Kieselsäure	190,3g 266,Og 39,8g 2567 g		24	nein	12	ca. 60 56 Zeolith Y -rAnorphes	OR. ELISABETH 3DRG CTI DR. VOLKER VOSSIUS O)
to	10	Hatriummeta- silikat-Nona- 30 hydrat kolloidale _Q Kieselsäure		0	ja		ca. 90 5» Zeolith Y
BAD				0	ja		Zeolith B +Zeolith C ■fAimrphes
ORIG				ca. 95 $> Zeolith Y

DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE

8 München 23, CltmenMtr.it»

Telefon: 545067

Tabelle III - Fortsetzung

Bei- Eingesetzte spiel Silikate

Aktivität (Einhei ten)

Zusammensetzung der Alte- Rühren Reak-Reaktionsmischung rungs- der tion

zeit,

Std.

Reak- bei tions- 90 -

schung Std.

Produkt

Zusammensetzung

100⁰C,

SiO₂/ Al₂O₅

Natriummetasilikat-Pentahydrat kolloidale ο Kieselsäure

Natriummetasilikat-Pentahydrat kolloidale Kieselsäure

wasserhaltiges Natriummetasilikat D 0

Kolloidale Kieselsäure

142,0g Natriummetasilikat-

Pentahydrat 266,0g koll. Kieselsäure

39,8g Natriumaluminat 305,Og Wasser

dto.

36

ca. 95 ί> Zeolith Y

24

ca. 97 #

Zeolith Y

100,8g wasserhaltiges Na-

metasilikat D 0~^Ί 222„0g koll. Kieselsäure

32,2g Natriumaluminat 333,Og Wasser 16

ca. Zeolith Y

4,5

5,2

O
CO
OO
CO
Ca)

(O

Tabelle IV

Reaktionen zur Herstellung von Zeolith Y mit aktiven Silikaten

Bei- eingesetzte Aktispiel Silikate vität

(Einhei ten) Zusammensetzung der Reaktionsmischung Reak-

Gewicht Molverhältnisse

tion
bei

SiOp/ Na₂O/ H₂O/ jjg^x_

^A12°3 SiOp Na₉O 100⁰C,
^ά Std.

Produkt

Zusammensetzung

SiO₂/

	14	■	15"	Natriummeta-	100	63,6g	Natriummetasili-
				silikat-			kat-Pentahydrat
			Pentahydrat	_	112,0g	koll. Kieselsäure
		kolloidale		39,8g	Natriumaluminat
CD O		Kieselsäure		183,0g	Wasser
CO	*~ wasserhalti	400	180,5g	Natriummetasili-»
OD U)	ges Natrium			kat D 0
CJ	metasilikat		2360,0g	Wasserglas 1 /
">*	D 0	0	398,0g	Natriumaluminat
*- (D	Wasserglas 1 /	5250,Og	Wasser

Natriummetasilikat-100' Pentahydrat kolloidale 0 Kieselsäure

Natriummeta- 100 silikat-Pentahydrat "Wasserglas 0 D :

84-,8g Natriummetasili-

kat-Pentahydrat 184,0g koll. Kieselsäure

39»8g Natriumaluminat 195,Og Wasser

106,Og Natriummetasili-

kat-Pentahydrat 3960,Og Wasserglas D :

398,0g Natriumaluminat 1322,0g Wasser 8,6 0,5 40

12

0,64 50

13,24 0,4 40

15,26 0,36 45

4,5

2,0

24

23

ca. 100 i> Zeolith Υ

ca. 100 f> Zeolith Y

ca. 100 i» Zeolith Y

ca. 100 ^ Zeolith Y

Tabelle IV - Fortsetzung

Bei- eingesetzte spiel Silikate

Aktivität (Einhei ten) Zusammensetzung der Reaktionsmischung Reaktion ·

Produkt

Gewicht Molverhältnisse

bei

Zusammen-

Wa₉O/ H₀O/ 90Y ^setzunS.

₂
SiO

100⁰O,
Std.

SiO₂/ Al₂O₃

18

Natriummetasilikat-Pentahydrat Wasserglas D :

19

wasserhaltiges Natriummetasilikat D Wasserglas 1 /

100 63,6g Natriummetasili-

kat-Pentahydrat 4717,Og Wasserglas D : O 398,Og Natriumaluminat 1210,0g Wasser

306,Og wasserhaltiges 400 Na-Metasilikat 3920,Og Wasserglas 1 / :398,0g Natriumaluminat D 8100,0g Wasser 17,9 0,335 45

20. 0,6

50

48 ca. 95 i> 6,0

Zeolith Y

2,0 ca. 100 $> 4,0

Zeolith Y

Tabelle V Reaktionen zur Herstellung von Zeolith Y mit aktiven Silikaten

Bei- Eingesetzte spiel Silikate

Aktivität (Einhei ten) Zusammensetzung der Reaktionsmischung Reak-

Molverhältnisse ^tion

Gewicht SiO₂/ Na₂O/ H₂O/
Al₂O₃ SiO₂ Na₂O

S
100⁰C,

Std.

Produkt

Zusammensetzung

SiO₂/ Al₂O₃

20

cc
ω
ω

21

22

24

Aktives Natriummetasi- 1000 likat

iO₉
r

.SiO₉.

kolloidale C Kieselsäure ρ

aktives Silikat wie in 20 1000 kolloidale
Kieselsäure Φ Ο

aktives Silikat (Na₂O.SiO₂.

2,11H₂O) 1000 kolloidale ₀ Kieselsäure Φ

aktives Sili-1000 kat wie in 20 kolloidale 0 Kieselsäure

aktives Sili-1000 kat wie in 20 kolloidale 0 Kieselsäure Φ

59,6g aktives Silikat 112,0g koll. Kieselsäure φ

79,6g Natriumaluminat 248,0g Wasser

31,2g aktives Silikat 234,0g koll. Kieselsäure Φ

79,6g Natriumaluminat 225,0g Wasser * "

35,2g Na-Metasilikat 276,0g koll. Kieselsäure Φ

79,6g Natriumaluminat 225,0g Wasser

146,0g aktives Silikat 104,0g koll. Kieselsäure Φ 120,4g Aluminiumsulfat

Al₂(SO₄J₃.14,4H₂O

28,8g Aktives Silikat 207,5g koll. Kieselsäure φ

49,8g Natriumaluminat 195,Og Wasser 0,7 4,0

0,35 55

0,30 55

0,3 55

4,0

16,0

42,0

30,0

42,0

ca. 100 $> Zeolith Y

ca. 98 io Zeolith Y

.ca. 95 > Zeolith Y

ca. 93 f>

Zeolith Y

ca. 94 $> Zeolith Y

Tabelle V - Portsetzung

Bei- eingesetzte
spiel Silikate

Aktivität (Einhei ten) Zusammensetzung der Reaktionsmischung Reak^-

Molverhältnisse SiO₉/ Na₉O/ H₉O/

c. tL C.

Produkt

Gewicht

" ^SiV

Al₂O₃

SiO,

Na₂O

100⁰C, Std.

O
CD
00
CO
CO

aktives Silikat IQpQ¹" Na₂O.SiO₂.0,67H₂O

kolloidale 0 Kieselsäure Φ

aktives Silikat

wie in 23 1000 kolloidale, _Q Kieselsäure ^

aktives Silikat 1000 wie in 20'

kolloidale 0 Kieselsäure £

aktives Silikat 1000 wie in 25

kolloidale 0 Kieselsäure Φ

aktives Silikat 1000 wie in 20

kolloidale 0 Kieselsäure Φ-

aktives Silikat 1000 wie in 20

kolloidale 0 Kieselsäure

.112,Og aktives Silikat 20 0,4 22 332,Og koll.Kieselsäure Φ

49,7g Natriumaluminat
120,Cg Wasser

30,0g aktives Silikat 20. 0,4 120 88,7g koll.Kieselsäure Φ
13,3g Natriumaluminat.
503,Og Yfasser ·

99,3g aktives Silikat 20 0,4 45 120,0g koll. Kieselsäure^

40,1g Aluminiumsulfat

wie in.23
320,0g Wasser

90,0g aktives Silikat 30 0,35 45 266,0g koll. Kieselsäure^

39»8g Natriumaluminat
430,0g Wasser · ·

66,7g aktives Silikat
168,7g koll. Kieselsäure^

13,3g Natriumaluminat. ,
252,0g Wasser

45,5g aktives Silikat · 50 0,7 40 32,6g koll. Kieselsäure^

4,0g Natriumaluminat
222,0g Wasser

40 0,40 40

16,0 ca. 97?6 5,2 Zeolith Y

112 ca.100^ 5,95 Zeolith Y

18 ca. 94# 5,3

Zeolith Y <s>

64 > 90?δ 6,15 : ..Zeolith Y

24	ca. 95# Zeolith	Y	5,8
4	Zeolith +ca.¹ 10 ? ,Zeolith	Y ί C	15678
			K)

Tabelle VI

Röntgenbeugungsbilder für Zeolith X, B und C Zeolith X

	d	14,5	7,1	8	,8	7,	5	5	,7	4,8	4,4	3,95	3	,78	3	,3	3	,02	2	,90	2	,85	2,	78
	I	10	8	9		6		9		4	4	2	9		8		4		4		8		6
	d	2,70	1,62	2	_r62	2,	58	2	,52	2,38	2,22	2,19	2	_r17	2	r°9	1	.92	1	.90	1	.84	1,	80
	I	2	4	7		4		2		6	2	4	4		4		4		4		2		2	-
	d	1,77	1	,74	1,	70	1	,61	1,58	1,55	1,51	1	,48	1	,47
	I	4	4		6		2		6	2	2	2		2
CD CO	Zeolith B
CO CO	d	5	,0	4,	1	3	,18	2,90	2,68	2,52	2	,36	2	,23	1	,96	1	,76	1	,71	1,	66
CO	' I	7		8		10		3	8	2	4	-	1		-5		5		5		5
Λ- ca	d	1	,58	1,	54	1	,48	1,41	1,38	1,36	1	,23
I	3		4		4		4	3	4	4

Zeolith C

d 6,67 4,8 3,90 3-3,05

bis 3,95

I 10 2.5 5

Die Beugungslinien für Zeolith C sind in allen Fällen ziemlich diffus, und es wurde festgestellt, dass dieses Material metastabil ist und in festem Zustand innerhalb von etwa 48 Stunden in Zeolith B übergeht.

cn CD

Claims

(Brit. 15104 und 47616 23 prio 9.4*65 und 10.ti.65'

Peter Spence Ά Sons Ltd.

Widnea, Lancashire, Großbritannien

Hamburg, 6, April 1966

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y von hohem Reinheitsgrad und mit eines SiO₂/Al₂0,-Verhältnis von über 3 bis Bindestens 6,15, dadurch gekennzeichnet, dad nan eine wässrige Lösung einer löslichen Aluminiumkomponente innig mit einer zumindest teilweise aus einen aktiven MetMilikat der gegebenen Definition bestehenden Kieeeleöureko«j>onente zu einer Reaktionsmlpchung vermisoht, in welcher die HoI-Terhältnlsse der Oxyde in den folgenden Bereichen liegeni

D 0.28 - O.3O 8 - 10 20 - 70 2) 0.,.JO - 0.31 8-12 20 - 70 3) 0.31 - Ο.32 8 - 14 . 20 - 70 4) 0.32 -0.335 8-16 12 - 90 5) 0.335- 0.4 7-40 12 - 120 6) · 0.4 - 1.0 5-50 12 - 120

-2-

009833/1491 _BAD obiginau

und die Reaktionamisohung unter Rühren auf eine Temperatur 1» Bereich von 20 - 120° C erwärmt, bie sau ein nee Produkt eri&lt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man in der Reaktionami·chung In den jeweiligen Bereichen 1 bis 6 ein H₂0/Na₂0-Verhältnia von 35-60, 35-60, 30-60, 30-70, 20-90 bzw. 20-90 einstellt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, "dadurch gekennzeichnet, dafl man in der Reaktionsaischung im Bereich 5 bzw. 6 ein

fen 8-30 bzw. 10-30 einstellt.

4. Verfahren mch Anspruch f I)Ia 3t dadurch gekennseiohnet,

dM Mm ala löelichü AluMiniuekomponente ifatriumalaadnat

5« Verfahren naoh Ansprach 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daJ Mm als lösliche Aiuminiumkoeponente Aluminiueaulfat ▼erwendet·

* ■ ■

6· Verfahren nach Anspruoh Γ bis 5« dadurch gekennseio tarnt, daA MU als lietelefturekoeponente Ifatriuiametasilikat elatr Aktivität von mindesten· 100 linheiten und eine Kieselsaure von kolloidaler Teilohengröie verwendet.

009833/U91

BAD ORIGINAL

7· Zeolith Y₉ dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 hergeetellt ist.

009«33/U91