DE54374C - Reinigung von Zuckerlösungen, Melassen u. s. w. durch gewisse Fluorsiliciumverbindungen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

(Oise, Frankreich),

Das vorliegende Verfahren der Zuckergewinnung beruht auf der Anwendung von Fluorsiliciumblei oder Fluorsiliciumeisen zur Reinigung von zuckerhaltigen Flüssigkeiten.

Die Salze werden in saurem und nicht in basischem Zustande angewendet, da ein. Ueberschufs an Metalloxyd die Fluorsiliciumverbindungen zersetzen und dem Erfolg schädlich sein würde.

Das Fluorsiliciumblei wurde aus dem Grunde gewählt, weil es eine kräftige Reinigung sowohl bezüglich der salzartigen als auch der organischen Nebenbestandtheile bewirkt; weil diese Reinigung bei weitem stärker ist als diejenige Vermittelst Kalk, selbst als diejenige vermittelst der Fluorsiliciumverbindungen von Aluminium, Zink, Zinn etc., und weil die Wiedergewinnung des angewendeten Flüorsiliciumbleies bedeutend leichter ist.

Die Wirkung des Fluorsiliciumeisens ist mit der des Bleisalzes fast identisch, indessen ist es weniger kostspielig und daher seine Wiedergewinnung nicht erforderlich.

Im Vergleich mit der bisher üblichen Reinigung durch Kalk und Kohlensäure soll das' vorliegende Verfahren den Vortheil bieten, dafs nach ihm 85 pCt. der Aschenbestandtheile und 70 pCt. der organischen Verunreinigungen beseitigt werden, während durch die Kalk-Kohlensäurereinigung kaum 20 pCt. Aschenbestandtheile und kaum 35 pCt. organische Verunreinigungen entfernt werden.

Man kann bei Ausführung des Verfahrens zwischen drei Fällen (L, II. und III.) unterscheiden.

I. Fall.

Reinigung von Sä ft en aus Rüben,
Zuckerrohr, Sorgho, Ahorn etc.

a) Grund verfahren. Die Zuckersäfte werden bei ihrem Austritt aus den Extractionsapparaten (Diffuseuren, Pressen, Zuckerrohr-Mühlen etc.) in einen Behälter eingelassen.

Wenn die Säfte, wie diejenigen der Rübe, oxydirbare Substanzen enthalten, so beläfst man sie zur Oxydation der organischen und färbenden Substanzen so lange als möglich in dem Behälter. Zur Beschleunigung der Oxydation kann man Luft einleiten oder ein anderes Oxydationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Bleisuperoxyd, hinzusetzen.

Darauf setzt man zu dem Safte so viel von einer Lösung eines Fluorsiliciummetalles, dafs die demselben entsprechende Menge Kieselfluorwasserstoffsäure sämmtliche im Saft enthaltenen Ba^sen vollauf sättigt und in unlösliche Fluorsiliciumverbindungen umwandelt. Die Durchmischung kann durch Einblasen von Luft oder auch mit Hülfe einer Mischvorrichtung bewirkt werden.

Es entsteht ein reichlicher Niederschlag, welchen man vermittelst Filtration durch Säcke oder Filterpressen derart trennt und entfernt, dafs eine klare, schwach saure Flüssigkeit ab-

läuft, welche etwas von dem im Ueberschufs angewendeten Fällungsmittel enthält.

Diese in einem Behälter aufgefangene Flüssigkeit wird neutralisirt (etwa mit Hülfe von Kalk, Baryt, Bleioxyd, Kalkbleidoppelsaccharat, Bleioxydkalk, welchen man aus Bleiglätte und Kalkmilch erzeugt hat), durchmischt und der entstandene Niederschlag abermals durch Filtration getrennt. Die so behandelte Lösung ist gereinigt. Auf alle Fälle ist es empfehlenswerth, dieselbe, damit keine Spur von Metall oder Silicium zurückbleibt, der Einwirkung eines Stromes von Schwefelwasserstoff, Kohlensäure oder schwefliger Säure auszusetzen oder ein Fällungsmittel (ein geeignetes Sulfat oder dergleichen) für Silicium und das betreffende Metallöxyd zuzusetzen; man kann dasselbe auch durch Aufkochen mit Eisen-Dreh- oder Feilspänen oder Zinkstaub oder durch Elektrolyse in den metallischen Zustand überführen.

Durch eins dieser Mittel erzielt man nach Angabe der Erfinder eine so vollständige Fällung des Bleies, dafs dasselbe auch durch die empfindlichsten Reagentien nicht nachgewiesen werden kann, von denen z. B. der Schwefelwasserstoff so empfindlich ist, dafs er das Blei selbst noch in einer Lösung von ι : ι ooo ooo anzeigt; die gereinigten Zuckerlösungen enthalten daher nicht die geringste Spur von Blei, sie geben durchaus keine Reaction mit Kaliumbichromat oder mit Schwefelwasserstoff. Der weiterhin durch Krystallisation erzielte Zucker soll ebenfalls vollständig rein sein.

b) Das Verfahren beispielsweise auf Rübensaft angewendet. Man giefst 2 bis 5 pCt. einer Fluorsiliciumbleilösung von etwa 35⁰B. in den zu reinigenden Saft; die anzuwendende Menge richtet sich je nach der Zusammensetzung der Flüssigkeit.

Man oxydirt und durchmischt, bis völlige Entfärbung eingetreten ist; der gebildete Niederschlag besteht aus den in unlösliche Form übergeführten organischen Beimengungen und dem gröfsten Theil der mineralischen. Man filtrirt, macht zur Entfernung des Ueberschusses von Kieselfluorwasserstoff durch Zusatz von Kalkmilch oder Baryt schwach alkalisch und filtrirt von neuem; darauf macht man mit Hülfe eines Stromes Schwefligsäuregas oder von Phosphorsäurelösung zur Ausfällung der letzten Spuren von Blei und Silicium schwach sauer, fügt endlich einen geringen Ueberschufs an Kalk zu, um den Saft zwecks besserer Haltbarkeit für die nachfolgenden Operationen der Eindampfung, Verkochung etc. sehr schwach alkalisch zu machen.

Die gereinigte und mit Hülfe der Fällungsmittel (wie eben beschrieben) von Blei völlig befreite Zuckerlösung wird mit Hülfe von mechanisch wirkenden Filtern (etwa mit Hülfe derer von Taylor, Puvrez oder Danek) und dann mit Hülfe von chemisch wirkenden (Knochenkohlefiltern) filtrirt.

Um nur eine ' einzige Filtration nöthig zu haben, kann man der alkalischen Zuckerflüssigkeit vor der mechanischen Filtration Knochenkohlepulver zusetzen und damit auf kochen, so dafs man den Verdampfapparaten nur Laugen zuführt, welche von jedem Reagens frei sind.

Auf solche Weise erhält man Lösungen von einem 95 überschreitenden Reinheitsquotienten und einem bezüglich ihres Salzgehaltes 85 überschreitenden Quotienten, was bisher noch niemals erreicht worden ist, während der Rübenrohsaft bei seinem Austritt aus den Diffuseuren nur einen Reinheitsquotienten von 85 und bezüglich seines Salzgehaltes einen Quotienten von etwa 26 zeigt.

Mit Fluorsiliciumeisen verfährt man in gleicher Weise.

Die Säfte werden auf diese Weise derart gereinigt, dafs sie ohne Veränderung selbst in neutralem Zustande mehrere Tage aufbewahrt werden können.

Wenn man Zuckersäfte mit einem im Verhältnifs zum Aschengehalt grofsen Gehalt an organischen Stoffen reinigen will, bestimmt man die Menge des anzuwendenden Reagens bezw. Fällungsmittels durch einen Versuch und läfst dieselbe mit einem Mal oder in auf einander folgenden Gaben wirken. Das Fluorsiliciumblei enthält Kieselfiuorwasserstoffsäure, welche durch Verbindung mit in den Säften enthaltenen Basen, z. B. mit Kali, eine unlösliche Verbindung, niederfallendes Kieselfluorkalium, giebt; das gleichzeitig aus dem Kieselfluorblei freiwerdende Bleioxyd verbindet sich sofort mit den organischen Bestandteilen zu unlöslichen Verbindungen.

100 Theile Fluorsiliciumblei enthalten 40,69 Theile Kieselfluorwasserstoffsäure, welche 63,10 Theile Kieselfluorkalium liefert, und 59,31 Blei, welches als Oxyd sich mit den organischen Stoffen vereinigt. Nun kann es sich ereignen, dafs die 59,31 Theile Blei zur Fällung der organischen Bestandtheile nicht genügen. Alsdann kann man entweder einen Ueberschufs an Fluorsiliciumblei anwenden oder Bleisaccharat bezw. Bleioxydkalk zusetzen. Ein Versuch im Kleinen giebt leicht Aufschlufs über die anzuwendenden Mengen.

Man kann auch bei der Neutralisation des überschüssigen Fluorsiliciumbleies durch Kalk noch ι bis 2 g freien Kalk für je 1 1 zusetzen und kochen lassen, um Asparagin und andere durch freie Alkalien bezw. Basen angreifbare organische Stoffe zu zersetzen. Auch ist es bei Anwendung von Fluorsiliciumblei für die Herstellung desFällungsmittels sehr yortheilhaft, wenn man in der Lösung zuerst eine gewisse Menge metallisches Bleipulver, Bleioxyd, Bleir

superoxyd, Bleihydroxyd, Bleisaccharat oder Calciumbleisaccharat löst und dann erst die zur Vervollständigung der Ausfällung der organischen und mineralischen Bestandtheile erforderliche Menge Fluorsiliciumblei zusetzt.

Die so gereinigten Zuckersäfte werden dann in der gewöhnlichen gebräuchlichen Weise verkocht und zu Rohzucker oder selbst direct zu Raffinade verarbeitet.

Die bei der Filtration gewonnenen Niederschläge bezw. Rückstände enthalten die Basen als Fluorsiliciumverbindungen, die mineralischen und organischen Säuren dagegen als Metallsalze. Die Reinigung ist so gründlich, dafs nur äufserst geringe Mengen beider Verunreinigungen in den Lösungen zurückbleiben.

Die Filtrationsrückstände verarbeitet man alsdann nach Angabe der Erfinder auf Basen, Kieselfluorwasserstoffsäure, Metall und die anderen Bestandtheile, z. B. Stickstoff und Phosphor.

Bei dem beschriebenen Verfahren wendet man im allgemeinen zweckmäfsig, möglichst niedrige Temperaturen an; indessen hat es sich als nothwendig herausgestellt, unter Umständen auch Siedehitze anzuwenden; ob und wann dieses nothwendig ist, läfst sich leicht und schnell durch einige vergleichende Versuche feststellen, wenn die Zusammensetzung der in Behandlung genommenen Zuckerflüssigkeiten gegeben ist. Im allgemeinen arbeitet man in der Kälte, wobei der Zucker nicht verändert wird und Wärmeverluste nicht eintreten können, während man bisher in der Zuckerfabrikation für sämmfliche Reinigungsoperationen erhöhter Temperaturen bedarf.

Beim vorliegenden Reinigungsverfahren in der Kälte kann daher nach Angabe der Erfinder beträchtlich an Kohlen gespart werden.

Der gereinigte und zur Verdampfung fertiggestellte Zuckersaft wird für die gebräuchlichen Verdampf- und Verkochapparate als Condensationsflüssigkeit angewendet. Zu diesem Zweck werden zwei Vorwärmecondensatoren mit grofser Röhrenoberfläche eingerichtet, in welche der kalte, reine Saft unten einströmt und oben mit einer Temperatur von etwa 50⁰ C. abfliefst.

Bei jedem Fabrikationsverfahren kann man diese Vorwärmecondensatoren auch bei Verkochapparaten anwenden, was bisher noch nicht bekannt war. Ferner kann man diese Vorwärmecondensatoren mit Dreikörperapparaten vereinigen, so dafs der aus dem Vorwärmecondensator abfliefsende Saft eine höhere Temperatur erhält.

Bei der Anwendung zweier solcher Vorwärmecondensatoren kann man dieselben auch nach Belieben zur Heizung verschiedener Flüssigkeiten benutzen. So kann z. B. derjenige, welcher mit dem Verkochapparat in Verbindung steht, zum Erwärmen des zur Diffusion bestimmten Wassers dienen, damit die Auslaugung dadurch erleichtert wird, während der andere Vorwärmecondensator zur Anwärmung der. gereinigten Säfte' dient.

II. Fall.
Reinigung von Syrup, Syrupwasser

oder Melasse.

Zur Reinigung der Syrupe, der Syrupwasser oder der Melassen kann man ebenso verfahren, wie für die Zuckersäfte beschrieben.

Die Zuckerlösungen, Syrupe etc. bringt man auf eine Concentration von ungefähr 25 bis 30⁰ B., fügt das Fällungsmittel, z. B. Fluorsiliciumblei, in zur Sättigung der Basen genügender Menge zu, filtrirt die saure Flüssigkeit ab, sättigt mit Kalk oder Calciumbleisaccharat und filtrirt von neuem. Darauf fügt man eine neue Menge des Fällungsmittels hinzu, welches man in oben beschriebener Weise^sofort sättigt, und trennt den Niederschlag.

Die abfliefsende Flüssigkeit ist gereinigt, enthält jedoch noch eine geringe Menge von Bleisalzen, von denen man sie durch Kochen .mit Zinkstaub, Schwefelsäure oder mit Hülfe der oben erwähnten Mittel befreit.

Bei den verschiedenen Filtrationen empfiehlt es sich, schwach anzuwärmen, um die Masse leichter fliefsend zu machen, wobei natürlich eine zu hohe Erhitzung, etwa bis zum Siedepunkt, zu vermeiden ist.

Die gereinigte Lösung wird dann in üblicher Weise entzuckert. Aus den Rückständen, welche die unorganischen und organischen Verunreinigungen in Verbindung mit Kieselfluorwasserstoffsäure und Blei enthalten, kann man, wie oben erwähnt, die Bestandtheile des Fällungsmittels und d.er gefällten Basen gewinnen.

III. Fall.

Abscheidung der organischen Verunreinigungen und der färbenden Bestandtheile.

Hierbei mag die Raffineriearbeit als Beispiel gewählt werden.

Die Zuckerlösungen, Syrupe, Melassen etc. werden mit so viel Fällungsmittel versetzt, als zur Erzielung der höchsten Entfärbung und Reinheit von organischen Verunreinigungen genügt. Darauf sättigt man mit Kalk oder Calciumbleisaccharat, erhitzt auf 60 bis 8o° C. und filtrirt. Die ablaufende Flüssigkeit wird durch die beschriebenen Mittel von ihrem Bleigehalt befreit.

Die gereinigte und entfärbte Flüssigkeit wird alsdann der gewöhnlichen Arbeit unterworfen; die verbleibenden Rückstände verarbeitet man auf alkalische Salze, Kieselfluorwasserstoffsäure und Blei. Sämmtliche vorstehend bei den verschiedenen Fällen beschriebenen Operationen

werden mit Hülfe der bei der Zuckerfabrikation allgemein gebräuchlichen Apparate und Materialien, Pfannen, Behalter, Mischapparate, Filterpressen etc. ausgeführt. Es ist jedenfalls zweckmä'fsig, sämmtliche Apparate, welche mit den sauren Flüssigkeiten in Berührung kommen, mit Farbe, Guttapercha, Kautschuk, Paraffin zu überziehen oder mit einer dünnen Bleidecke zu versehen.

;'■ Die Filterpressen sind zur Vermeidung von Zuckerverlusten derartig mit Waschvorrichtungen ausgestattet, dafs die Absüfswasser während der Arbeit eintreten können, oder die Reinigung besonders vorgenommen werden kann.

Soll nach dem oben beschriebenen Verfahren ein Rübensaft gereinigt werden, welcher auf loo 1 12 kg Zucker, 0,450 kg Aschenbestandtheile, 1,400 kg organische Nichtzuckerstoffe enthält, so setzt man eine hinreichende, dem gefundenen Gehalt an Aschenbestandtheilen und organischen Nichtzuckerstoffen entsprechende Menge von wasserfreiem Fluorsiliciumblei oder Fluorsiliciumeisen hinzu, und zwar nimmt man zweckmäfsig für 100 1 Rübensaft eine Gewichtsmenge Fluorsiliciumblei, welche gleich der Gewichtsmenge der in dem Saft enthaltenen Aschenbestandlheile multiplicirt mit 2,6 ist, oder eine Gewichtsmenge Fluorsiliciumeisen, welche dem Gewicht der im Saft enthaltenen Aschenbestandtheile, multiplicirt mit 1,6, gleich ist. Diese durch die Praxis gefundenen Zahlen bilden die untere Grenze und können auch überschritten werden.

Wendet man die genannten Salze in 33 procentiger Lösung an, so mufs man das Gewicht der Aschenbestandtheile mit 7,8 (rund 8) bezw. 4,8 (rund 5) multipliciren, und erhält dann die Zahl der anzuwendenden Liter der betreffenden Salzlösung. In vorliegendem Beispiel würde man alsdann wenigstens 8 X 0,45 = 3,6 1 Fluorsiliciumbleilösung von 33⁰B. für 1 hl Rübensaft anwenden.

Sofort nach diesem Zusatz mischt man gut, überläfst die Mischung etwa 1 Stunde sich selbst und filtrirt alsdann.

Das saure Filtrat wird mit Kalkmilch von 25⁰B. bis zur Neutralisation versetzt und von neuem filtrirt.

Alsdann fügt man eine geringe Menge Phosphorsäure oder Schwefelsäure bis zu einer bleibenden schwachsauren Reaction hinzu, macht darauf durch Kalkzusatz die Flüssigkeit schwach alkalisch, erhitzt schwach und filtrirt durch mechanisch wirkende, oder auch Kohlenfilter.

Nach dieser so beendigten Reinigung kann die Flüssigkeit abgedampft und in gewöhnlicher Weise verkocht werden.

Die Reinigung von Zuckerlösungen, Schleudersyrup, Melasse u. dergl. wird in gleicher Weise ausgeführt.

Claims (1)

1. PatEnt-Anspruch:

   Die Reinigung von Flüssigkeiten, namentlich von Zuckerlösungen, Syrupen, Syrupwassern, Ablaufsyrupen, Melassen etc., gekennzeichnet durch die Anwendung von Fluorsiliciumeisen bezw. Fluorsiliciumblei, eventuell irt Verbindung mit Kieselflufssäure.