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Verfahren zur Wiedergewinnung von Bleiglätte aus Zuckerrückständen.
Bei der Isolierung und Wiedergewinnung von Zuckerstoffen aus unreinen Lösungen und
besonders aus Rohrzuckermelasse, gleichviel ob diese aus der Raffination des Rohzuckers
oder unmittelbar aus den Rohrzuckersirupen stammen, und auch bei der Gewinnung der
Zuckerstoffe aus Rübenmelasse und besonders aus solcher, welche längere Zeit gestanden
hat und mehr oder weniger zersetzt ist oder auch invertiert ist, werden die Zuckerstoffe
als Bleisacharat mit Hilfe von Bleiglätte oder Bleioxyd gefällt, wobei zugleich
Bleiverbindungen von Nichtzuckerstoffen ausfallen, und es wird der aus einem solchen
Gemisch bestehende Niederschlag so behandelt, daß er auf der einen Seite eine praktisch
reine Zuckerlösung und andererseits ein Fällungsgemisch aus basischem Bleikarbonat
und aus bleihaltigen Nichtzuckerstoffen liefert. Die vorliegende Erfindung besteht
in einem Verfahren der Wiedergewinnung von Bleiglätte aus einem Niederschlag der
genannten Art behufs weiterer Verwendung in einer Fortsetzung des genannten Prozesses
oder auch zur Verwendung an anderer Stelle.
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Der Erfinder hat festgestellt, daß der bleihaltige Niederschlag, welcher
durch Karbonisierung erzeugt wird, außer Bleikarbonat etwa 3o bis .1o Prozent organische
Substanz enthält, besonders wenn er aus Melasse gewonnen wurde, welche längere Zeit
gestanden hatte. Der Erfinder hat ferner gefunden, daß, selbst wenn nur Spuren kaustischer
Alkalien in dem Bleioxyd enthalten sind, welches zur Fällung der Zuckerstoite benutzt
wird, dann der Niederschlag sehr schlammig ausfällt und nicht gut ausgewaschen werden
kann,, so daß Zuckerstoffe in dem Niederschlag zurückbleiben, welche bei darauffolgender
Erhitzung behufs Wiedergewinnung des Bleioxyds das Bleioxyd zu schwammigem Blei
reduzieren, da die Wärme, welche durch den Zutritt von Luft zu dem reduzierten Oxyd
und schwammigem Blei einen Teil des Bleis zu schrotähnlichen Kügelchen zusammenschmilzt,
welche schwer oxydierbar sind, so daß der Bleiniederschlag, welcher aus Bleikarbonat
und aus bleihaltigen Nichtzuckerstoffen besteht, nach der Röstung nach irgendeiner
bekannten Methode stets to bis 20 Prozent metallisches Blei in Form kleiner Kügelchen
enthält.
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Vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren, demzufolge eine
Masse des reduzierten Gemisches, welches möglichst viel reduziertes Blei enthält,
einem Luftstrom ausgesetzt wird, aus welchem der größte Teil des Sauerstoffs entfernt
worden ist, und daß allmählich in dem Maße, als das reduzierte Blei oxydiert wird,
die Masse mit verminderter Menge an reduziertem Blei der Einwirkung zunehmender
Mengen von Sauerstoff ausgesetzt wird, wobei die endothermische Reaktion so geregelt
wird, daß das schwammige Blei nicht zum Zusammenschmelzen in schwer oxydierbare
Teilchen kommt. Das geschieht so, daß man den Bleiniederschlag durch Röhren hindurchführt,
welche auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden, und daß man gleichzeitig
dafür sorgt, daß die reduzierte Masse einem erhitzten Luftstrom ausgesetzt wird,
aus welchem der größte Teil des Sauerstoffs entfernt worden, und daß die Masse,
während sie ihren Weg durch die Röhren fortsetzt und ihr Gehalt an metallischem
Blei sich vermindert, mit Luft zusammengebracht wird, welche einen höheren Gehalt
an Sauerstoff besitzt, so daß in der letzten. Röhre das reduzierte Metall nahezu
vollständig verschwunden ist und die Masse der Einwirkung eines Luftstroms ausgesetzt
ist, welcher den höchsten Gehalt an Sauerstoff besitzt.
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Die Gase aus den Heizröhren werden in K.arbonisatoren geleitet, und
alles Bleioxyd oder Bleiglätte werden dadurch kondensiert und bleiben dem Prozeß
erhalten.
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Die Bleiglätte aus den Heizröhren ist im Sinne des Handels rein und
bildet mit Melasse ein kristallinisches Bleisacharat, welches bequem ausgewaschen
werden kann, so daß der Prozeß immer wieder wiederholt und fortgesetzt werden kann.
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Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Ofen ist auf der beiliegenden
Zeichnung veranschaulicht.
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Mit A, A', AI" sind drei Röhren bezeichnet, welche mit Transportorganen
von der Art ausgestattet sind, durch welche das Material, während es nach vorwärts
gefördert wird,, zugleich hochgehoben und nach rückwärts geworfen wird, so daß alle
Materialteilchen der Einwirkung des erhitzten Gases in den Röhren ausgesetzt werden
und eine ununterbrochene Fortführung des zu röstenden Materials von dem Fülltrichter
B zu dem Sammelbehälter I? erfolgt. Sowohl der Fülltrichter als auch der
Sammelbehälter sind geschlossen. Der Sammelbehälter D, ist mit einem Luftrohr E
mit Absperrhahn verbunden, durch welches eine gewisse Menge Luft zugeführt wird,
welche aus dem Sammelbehälter D durch das Rohr A",
darauf durch
den Verbindungsstutzen H nach dem Rohr A' strömt und um schließlich durch das Rohr
I( zu den Karbonisatoren zu entweichen. Die in dem Rohr A freigesetzte Kohlensäure
geht auch durch das Rohr F zu den Karbonisatoren. L bezeichnet eine äußere Wärmequelle,
wie z. B. einen Gasbrenner, welcher vorzugsweise unter th@ermostatischer überwachung
von der Röhre A'. her steht. Der Fülltrichter B wird mit dem Gemisch aus Bleikarbonat
und bleihaltigen Nichtzuckerstoffen beschickt, wobei sich das Gemisch vorzugsweise
in trocknem, pulverförmigem Zustande befindet. Nach der Beschickung wird der Trichter
B luftdicht verschlossen. Das Gemisch wird durch eine Fördervorrichtung C in die
Röhre A eingeführt. Die Röhre A
wird auf einer Temperatur von etwa
i8o° C gehalten, wenn es sich um Gemische handelt, die aus Zuckerrohrmelasse stammen,
während für Gemische aus frischer Rübenmelasse eine Temperatur von etwa 25o° C gewählt
wird. Die Geschwindigkeit der Fördervorrichtung in der Röhre A wird so bemessen,
daß die Kohlensäure in der Röhre A. völlig ausgetrieben wird. Das Gemisch enthält
jetzt Bleioxyd, schwammiges Blei in sehr fein verteiltem Zustande und etwas freien,
fein verteilten Kohlenstoff. Ein Luftstrom wird jetzt durch die Röhren
A", A' von dem Sammelbehälter D, aus mit solcher Geschwindigkeit hindurchgeschickt,
daß der größte Teil des Sauerstoffs absorbiert worden ist, bevor der Luftstrom den
Verbindungskörper I oder den Auslaß h erreicht. Je nach dem Gehalt an organischer
Substanz- in dem Gemisch wird die Temperatur des Luftstroms geregelt. Das kann geschehen,
indem man eine Kühlflüssigkeit durch die Röhren G, G', G" und G' in die Hohlwellen
der Fördervorrichtungen einführt oder indem man die Außenbeheizung und die Menge
der durch die Röhren geführten Luft entsprechend regelt. In keinem Falle soll die
Temperatur der Röhre A höher als 3oo° C sein, da sonst das fein verteilte Blei zusammensintert.
Falls das Gemisch von Bleikarbonat und bleihaltigen Nichtzuckerstoffen etwa i o
Prozent organische Substanz :enthält, dann ist es zweckmäßig, zwei weitere Röhren
hinzuzufügen, so daß eine Temperaturabstufung von 300'-, 4o0', 500° und 6oo° C vorgesehen.
werden kann. Mit anderen Worten: Für die Behandlung des Bleiniederschlags aus frischer
Rübenmelasse empfiehlt es sich, eine Ofenanlage mit drei Röhren zu benutzen, dagegen
für die Behandlung des Niederschlags aus zersetzter Rübenmelasse oder aus Zuckerrohrmelasse,
würde eine Ofenanlage mit fünf Röhren zweckmäßig sein.
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Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel für die Durchführung des
Verfahrens gegeben, wobei jedoch bemerkt wird, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt
ist, daß die in dem Ausführungsbeispiel angegebenen Verhältnisse genau innegehalten
werden.
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Eine Tonne Zuckerrohrmelasse wird in einen Behälter mit Rührwerk gebracht
und hier mit i oder z Tonnen Wasser verdünnt.. Eine Tonne Bleiglätte wird jetzt
nach und nach entweder in trockenem Zustande oder in Form eines wässerigen Breis
zugesetzt. Die Temperatur wird auf etwa 70 bis 80° C gehalten, um invertierten
Zucker zu zersetzen.. Die Masse wird jetzt in einen anderen Behälter abgelassen
und der Abkühlung überlassen, worauf sie filtriert und der Niederschlag gut ausgewaschen
wird. Die Mutterlauge oder das Filtrat enthält eine große Menge löslicher bleihaltiger
Nichtzuckerstoffe, welche ausfallen, wenn man die Flüssigkeit etwa i a Stunden stehenläßt.
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Die Mutterlauge wird nach dem Absitzenlassen karbonisiert, um das
darin enthaltene lösliche Blei wiederzugewinnen, oder sie kann auch unmittelbar
nach dem Filtrieren karbonisiert werden.
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Der Bleiniederschlag aus der Karbonisation der Mutterlauge wird dem
Material zugesetzt, welches dem Ofen zugeführt wird.
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Der Bleiniederschlag aus der Melasselösung wird nach erfolgtem Auswaschen
zusammen mit etwas Wasser in einen Karbonisator gebracht und in der üblichen Weise
karbonisiert. bis keine Zunahme der Polarisation mehr eintritt. Der Inhalt Lies
Karbonisators wird dann filtriert und gewaschen, wobei das Filtrat die Zuckerstoffe
in einer nahezu reinen Lösung von etwa 98 Prozent Reinheit -enthält, während der
Niederschlag aus basischem Bleikarbonat und bleihaltigen Nichtzuckerstoffen besteht.
Der Saft wird dann mit etwa i Prozent Kalk behandelt und darauf bis zu schwacher
Alkalität karbonisiert und schließlich in der üblichen Weise der Zucker auskristallisiert.
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Der Bleiniederschlag wird dann getrocknet und gepulvert und in den
Ofen eingeführt. Beim Durchgange durch die erste auf etwa i 8o'' C erhitzte Röhre
werden die bleihaltigen Nichtzuckerstoffe ebenso wie auch das Karbonat zersetzt.
Das in die zweite Röhre übertretende Gemisch enthält etwa 3o Prozent fein verteiltes
Blei, welches hier einem Luftstrom mit einem Gehalt von etwa 2 Prozent Sauerstoff
begegnet. Das fein verteilte Metallpulver beginnt sich langsam zu .oxydieren unter
gleichzeitiger Erwärmung, wobei darauf zu achten ist, daß die Wärme nicht über 3oo°
C steigt. Beim Verlassen der zweiten Röhre enthält die Masse etwa 15 Prozent
Metallpulver. Die Oxydation wird darauf allmählich fortgesetzt, bis schließlich
aus der letzten auf einer Temperatur
von etwa 6oo° C gehaltenen
Röhre Bleiglätte austritt, welche ohne Rückstand in Essigsäure löslich ist.
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Diese Bleiglätte wird darauf erneut mit einer weiteren Tonne von Melasse
zusammengebracht und das Verfahren wiederholt. Die Gase aus dem Ofen werden durch
die Röhren. F und I( abgezogen und durch die Karbonisatoren geschickt, um die Reste
von Bleioxyd auszuwaschen. Wenn man mit invertierten Rübenmelassen zu tun hat, welche
lange Zeit gestanden haben, dann ist das Verfahren ähnlich, aber im Falle frischer
Rübenmelasse, wo die, Menge der bleihaltigen Nichtzuckerstoffe den aus der
Karbonisation kommenden Niederschlag von io Prozent nicht übersteigt, kann die zweite
Röhre auf einer Temperatur von etwa 3oo° C und die dritte auf einer Temperatur von
etwa 6oo° C gehalten werden.
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Wenn man es mit zersetzten Zuckerrohrmelassen zu tun hat, bei welchen
der Gehalt an organischen Bleiverbindungen sehr hoch ist, dann können die Röhren
ummantelt und die Temperatur durch Umspülen der Röhren mit Dampf geregelt werden,
wobei der Dampf überhitzt ist und zur Erhitzung der erstem. Röhre dienen kann.
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Es kann auch eine beliebige, von der auf der Zeichnung dargestellten
abweichende Ofenanlage benutzt werden, sofern nur darauf geachtet wird, daß das
fein verteilte Metall mit dem an Sauerstoff ärmsten Gase in Berührung gelangt und
daß es in dem Maße, als es oxydiert wird, der Einwirkung zunehmender Mengen von
Sauerstoff unterworfen wird, bis eine völlige Oxydation erreicht ist.
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Die erforderliche Erwärmung oder Abkühlung kann in -irgendeiner bekannten
Art geschehen, wobei nur darauf zu achten ist, daß die Temperatur allmählich steigt,
während der Gehalt an fein verteiltem Metall sich fortgesetzt vermindert.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Bleiverluste infolge
teilweisen Zusammenschmelzens von schwammigem Blei zu kleinen Kügelchen dadurch
vermieden, daß die Oxydation des Bleis zu gelbem Bleioxyd unter genauer Kontrolle
des Sauerstoffgehalts der über das zu regenerierende Material strömenden Gase in
Verbindung mit geeigneter Temperaturreglung erfolgt. Durch die Beschränkung des
Sauerstoffgehalts der Gase im ersten Stadium der Oxydation unterscheidet sich das
Verfahren von einem vorbekannten Verfahren, welches ebenfalls auf die Vermeidung
der erwähnten Verluste durch Bildung kleiner Bleikügelchen ausgeht, zu diesem Zwecke
aber so vorgeht, daß die Regeneration der aus Bleisacharat erhaltenen bleihaltigen
Niederschläge zu Bleioxyd bei Luftzutritt, also ohne Beschränkung des Sauerstoffgehalts,
nur unter Temperaturüberwachung in der Art erfolgt, daß die Temperatur während eines
die Überführung des Bleis in Bleioxyd bewirkenden Vorbrennprozesses unterhalb des
Schmelzpunktes des Bleis gehalten wird. Um hierbei zu verlustfreiem Arbeiten zu
kommen, bedarf es entweder einer Vorreinigung der zu regenerierenden Niederschläge
durch Erhitzen mit Lösungen von Alkalikarbonat oder Alkalihydrat im Druckkessel
oder eines Zusatzes von Erdalkalien zu den zu regenerierenden Niederschlägen oder
auch beiderlei ergänzender Maßnahmen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
nicht erforderlich sind. Darin liegt auch der besondere Vorteil, daß ein Material
gewonnen wird, welches auch bei Rohrzuckermelasse gute Ergebnisse liefert, während
ein Bleioxydmaterial, welches auch nur Spuren von Alkali enthält, die nach einer
Alkalibehandlung stets zurückbleiben, einen schleimigen Bleisacharatniederschlag
ergibt, der sich nicht filtrieren läßt.