DE2220295A1

DE2220295A1 -

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Publication number: DE2220295A1
Application number: DE19722220295
Authority: DE
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1972-11-16
Also published as: ATA374272A; FR2134688A1; NL7205873A; CH571056A5; GB1389732A; AT326247B; DE2220295C3; DE2220295B2; FR2134688B1; CH589029A5; AU4161372A; CA973771A; US3954858A

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTS-O DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O β MÜNCHEN 80

WILSTORFER ST*. Si · TEL. (04 11t 77 00 öl LUCJE,!-OIIAHN-»T«. 33 ■ TEL. <O»II> 47 29

München, 25. April 1972 C 621 .

Unilever N.V., Museumpark 1, Rotterdam/Niederlande

"Waschmittel"

Die Erfindung betrifft Waschmittel, insbesondere Waschmittel-Builder, die in Waschmitteln Verwendung finden.

Der Ausdruck "Waschmittel" ist hier und im folgenden im weitesten Sinn zu verstehen und umfaßt die verschiedensten Kombinationen von Tensiden (grenzflächenaktiven Stoffen), die z.B. als Haushaltswaschmittel oder Geschirrspülmittel Verwendung finjden.

In den letzten Jahren ist das Problem der Überdüngung von Gewässern untersucht worden, die a],s natürlicher Prozeß der allmählichen Anreicherung von Gewässern mit Nährstoffen, wie Phosphor und Stickstoff, definiert werden kann. Die Überdüngung kann sich schädlich auswirken, da sie verstärktes Algenwachstum und durch Algen bedingte Schaumbildung hervorrufen kann,, die unästhetisch, geruchs- und geschmacksbelästigend ist und die Waeserfilter verstopft« Es ist postuliert worden, daß vermeneohliohs TItli2s©lt@a den Proseß Taesolileiniigt habea₀

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Zur Überdüngung von Seen, Strömen und Einmündungen oder Meeresarmen "beitragende Faktoren sind natürliche Abflüsse, landwirtschaftliche Drainagewässer, Grundwasser, Niederschläge und Abwasser. Es ist postuliert worden, daß die in herkömmlichen Waschmitteln enthaltenen phosphorhaltigen Builder bei der Überdüngung eine Rolle spielen können und daß deshalb jegliche Ersatzstoffe, die keinen Phosphor enthalten, das Problem der Überdüngung in gewissem Umfang verringern können. Die Fachwelt hat deshalb viel Zeit und Geld aufgewandt, um geeignete Stoffe für den teilweisen oder vollständigen Ersatz der in Waschmitteln enthaltenen Phosphat-Builder zu finden.

Erfindungsgemäß enthält ein Waschmittel ein waschaktives Tensid und einen Builder der allgemeinen Formel (I)

X COOM COOM

in der R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxylgruppe (-C00M) oder eine Phenylgruppe bedeutet; η den Wert 0 oder 1 hat; sofern η die Zahl 1 ist, R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Carboxymethylgruppen fCHgCOOM) darstellen; sofern η den Wert 0 hat, eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C und C" vorhanden ist; X eine Carboxyl-.(-COOM), Sulfat- (-OSO₅M) oder Sulfonatgruppe (-SO-M), a den Wert 0, 1 oder 2, b den Wert 0 oder 1 und Z eine bivalente verbindende Gruppe -0-, -S-, -NH-

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oder -NRi- , in der R. ein Alkylrest oder ein HydroxyalkyXrest

mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxymethylgruppe (-CHpCOOM) bedeuten, ·
istjfmit der Maßgabe, daß, wenn Z die Gruppe -0- ist, a- den Wert 0 hat, X eine Carboxylgruppe (-C00M) ist und R₁ kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R_? und R, Wasserstoffatome darstellen, und b den Wert 0 hat; und M ein Alkali-, Ammoniumoder substituiertes Ammoniumkation bedeutet.

Die substituierten Ammoniumkationen sind bekannt. Es kann sich hierbei z.B. um Morpholinium-, Alkylammonium-, Mono-, Di- und Trialkanolammonium- oder um Tetraalkylammoniumkationen handeln. Soll der Builder keinen Stickstoff enthalten, so werden Alkalikationen verwendet.

Spezielle Beispiele für Builder, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in Tabelle I hinsichtlich der Substituenten der allgemeinen Formel (I) zusammengestellt.

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Tabelle I

CD CO OO

ro cn ο

R₁ CH,

COOM

.Builder

1. Trinatrixm-lactoxysuccinat CH>,CH - 0 - CH CH₀

³I I I ?

COONa COONa COONa

Polyhydroxy-2. Trinatrium-2-glticonoxysuccinat alkyl (C-) COOM

CH(0M)CH(0H)CH(0H)CH_o0H H-O-CH- CH_n

Substituenten in Formel (I)
Σ a Z b Ro R* C & 0"

I COONa

COONa COONa

Oxy

Oxy 0

H Einfachbindung

3. Trinatrium-carb oxymethylthio-

succinat

CH₀ - S - CH — CH₀ I ² I . I ² COONa

COONa COONa*

4· Trinatrium-carboxymethylamino-

succinat

CH₀ - NH - CH — I ² I COONa

COONa COONa

COOM

KH

Iabelle I (Fortsetzung)

Builder

5· Irinatrium-sarcosinylsuccinat CH₀ - N- CH — CH₀

IT i I I COONa CH₃ COONa COONa

β· Irinatrium-N-(2-carboxyäthyl)-aspartat

CH₀CH₀NHCH • '■ β *

- CH,

.COONa COONa COONa

7· Trinatriuin-N-(2-stLLfoäthyl)-aspartat Na0„S-CH_oCH_oNHCH—'■ CH₀

COONa COONa

Substituenten in Formel (I)
X a Z b R₂ R₃ C' & C"

H COOM 0 NR. 0 H H Einfachbindung

COOM 1 MH 0 H

H SO₃M 1 NH 0 H H

8_a Trinatrium-carboxymethyloxymaleat

CH₀ - 0 - C I ² i COONa

= CH

I COONa COONa

COOM 0 Oxy 0

- Doppelbindung -

IN» IN*

Tabelle I (Portsetzung)

O CO OO

Builder

9· Tetranatrium-tf-caiboxymethyloxy-jS-carboxymethylsuccinat

CH₉-O-CH - CH - CH_n

10.

COONa

COONa COONa COONa

Te tranatrium-N-"b i s- ( c arb oxymethyl)-aspartat

(NaOOCCH₀)_ON-CH CH₀

COONa COONa

11. Tetranatrium-tartronoxysuccinat (NaOOC)₀CHOCH- CH₉

²I I * ■

COONa COOXa

Substituenten in^ lOrmel (I)

X COOM

a Z b R₀ R, C & C"

Einfach-O Oxy O H CH₂COOM "bindung

H COOM O NR- OHH COOM COOM 0 Oxy O H H

CH₂COOM

12. Trinatrium-carboxymetliyloxymethyl

succinat

CH₀OCH₀CH

I ^{2 2}I

COONa COONa COONa

COOM O Oxy 1 H ' H

Builder

Tabelle I (Fortsetzung) Substituent in Formel (I)

13. Trinatrium- o(-carboxymeth.yloxy-/5-methylsuecinat

CH_ - O - CH - CHCBL ,2 , ,3

"COONa

00Na COONa

Einfach-COOM 0 Oxy 0 H CH- bindung

14

Trinatrium-/"( 1 -carboxy) -undecyl/-oxysuccinat

CH„(CH_O)_QCH - 0 - CH - CH₀

COONa

.COONa COONa

15

Trinatrium-N-(3-carboxypropyl)-aspartat

CH₀ - (CH_O)_O -NH-

2'2

COONa

CH - CH₀ COONa COONa CH₃ (CH₂ )_g COOM 0 Oxy .0 H

COOM 2 NH

H H

rs> ro

is* ο ro co cn

Tabelle I (Fortsetzung)

Builder

Substituent in Formel (I)

16· Trinatrium-N-(2-hydroxyäthyl)-N-carboxymethylaspartat

CH₂CH₂OH

CH₀ - N - CH - CH₀ ,2 . ,2 COONa

COOXa COONa

Si

X a Z

COOM 0

b R₂ R, C & C" R.

Einfach-H . H bindung CH₂-GH₂OH

17* Trinatrium-mandeloxysuccinat

C-H- - CH - 0 - CH- - CH_n ⁶⁵I I J

COONa COONa COONa

COOM 0 Oxy OHH

18. Trinatrium-N-(2-sulfatoäthyl) ·

aspartat

CH₉CH₉NH -	CH -	CH₉
,22	I	I ²
OSO₃Na	COONa	COONa

H OSO₃M 1 NH

H H

ro co cn

Bei den meisten Builäern der Erfindung handelt es 'sich tun neue Verbindungen. Einige Verbindungen sind jedoch bekannt, nämlich Carboxymethylthiobernsteinsäure aus "Journal of Organic Chemistry", Band 27 (1962) 3HO-6, Carboxymethyloxymethylbernsteinsäure aus "Chemical Abstracts", Band 49 (1955), 4638 f, N-Carboxymethyl- und N,N-^rBis-(carboxymethyl)-asparaginsäuren aus "Chemical Abstracts", Band 50, Seite H 540 e, N-/S-Carboxyäthylasparaginsäure aus "Chemical Abstracts", Band 50, Seite 11 356 f und /S-Carboxymethyl-thio-tricarballylsäure aus der US-PS 2 797 231. Es ist jedoch keine dieser Verbindungen zur Verwendung als Builder in Waschmitteln vorgeschlagen worden.

Die Waschmittel enthalten im wesentlichen zusätzlich zu den Buildern ein oder mehrere anionaktive, nichtionogene, amphotere oder zwitterionaktive Tenside oder Gemische hiervon.

Bei den synthetischen waschaktiven Tensiden, die in den Waschmitteln der Erfindung verwendet werden können, handelt es sich vorzugsweise um anionaktive Tenside, die-leicht und verhältnis» mäßig billig zugänglich sind, sowie deren Gemische. Diese Verbindungen stellen üblicherweise wasserlösliche Alkalisalze organischer Sulfate und Sulfonate mit etwa Gg_22~^^lkylresten ^* ^wo1:)ei der Ausdruck "Alkyl" auch die Alkylreste höherer Acylreste umfaßt. Beispiele für solche synthetischen anionaktiven Tenside sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatierung der durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosöl hergestellten höheren (C_Q-18)-Alkohole erhalten werden; Natrium- und Kaliumalkyl(Oq_-2O^e*^12018111*⁰¹¹^⁶» insbesondere Natrlum-linear-sek.-alkyl(C^_0-^₅)-benzolsulfonate;

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Natriumalkylglyoeryläthersulfate, insbesondere diejenigen Äther der höheren Alkohole, die aus Talg oder Kokosöl abgeleitet sind, und der synthetischen Alkohole, die aus Erdöl hergestellt sind; Natrium-kokos ö 1 fettsäuremonbglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern höherer (Cg^Q^ettalkohol-alkylenoxid-reaktionsprodukte, insbesondere von Äthylenoxid, die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, z.B. mit Isäthionsäure veresterte und mit Natriumhydroxid neutralisierte Kokosfettsäuren; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden des Methyltaurins; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen durch Umsetzung von <?C-01efinen (°8-20^ ^mii; ^^a^^Timsi-' hydrogensulfit und durch Umsetzung von Paraffinen mit SO₂ und öl« und anschließende Hydrolyse mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonate erhaltenen; sowie Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck auch solche Verbindungen umfaßt, die durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere ©c-Olefinen, mit SO, und anschließendes Neutralisieren und Hydrolisieren des Reaktionsprodukts entstanden sind. . .

Gegebenenfalls können auch nichtionogene waschaktive Tenside verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, im allgemeinen Äthylenoxid, mit AIlCyI(Cg_-12)-phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 EO; d.h. 5 bis 25 Äthylenoxid-Einheiten pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C_8-18)Alkoholen mit Äthylenoxid, im allgemeinen 6 bis 30 EO, und die durch Kondensation von Äthylenoxid mit den Reaktionsprodukten aus Propylenoxid und Äthylendiamin hergestellten Produkte· Andere sogenannte niohtionogene waschaktive Tenside umfassen langkettige iErtdäie Aminoxide, langkettige tertiärePhos-

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phinoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.

In den Waschmitteln können auch Gemische der waschaktiven Tenside , z.B. gemischte .anionaktive oder gemischte anionaktive und nichtionogene Verbindungen,verwendet werden, insbesondere um ihnen eine geregelte verringerte Schaumbildung zu verleihen. Dies ist insbesondere für solche Waschmittel von Vorteil, die zur Verwendung in schaumempfindlichen automatischen Waschmaschinen bestimmt sind. Auch Gemische aus Arainoxiden und äthoxylierten nichtionogenen Verbindungen können,von Vorteil sein.

Viele geeignete waschaktive Tenside sind im Handel erhältlich und in der Literatur, z.B. in "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Berch,beschrieben.

In den Waschmitteln der Erfindung können auch amphotere oder zwittBrionaktive Tenside enthalten sein; aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Preises ist dies im allgemeinen jedoch nicht wünschenswert . Falls überhaupt, werden amphotere oder zwitter-— ionaktive Tenside in den Waschmitteln auf der Basis der allgemeiner verwendeten anionaktiven oder nichtionogenen Tenside im allgemeinen in geringen Mengen verwendet.

Die Menge des oder der synthetischen waschaktiven Tenside liegt nach Maßgabe der gewünschten Eigenschaften im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 50 Prozent, vorzugsweise etwa 15 bis Prozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschmittels·

Das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Builder zu den waschaktiven Tensiden beträgt bei der Verwendung in Waschmit-

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teln 25um Wäschewaschen und in Haxid-Geachirrspülmitteln im allgemeinen etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 3 bis 10 : 1 und insbesondere etwa 1 : 1 bis etwa 5:1. Werden die Builder jedoch in Maschinen-Geschirrspülmitteln verwendet, so beträgt das Verhältnis des Builders zum Tensid im allgemeinen etwa 10 : 1 bis etwa 50 : 1, da hier im allgemeinen geringere Mengen des waschaktiven Tenside verwendet werden.

Die Builder der Erfindung können entweder als einzige Builder oder in Verbindung mit anderen Buildern verwendet werden. Beispiele für andere Builder sind Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphat, Pentanatrium- und Pentakaliumtripolyphosphat, Trinatrium- und Trikaliumnitrilotriacetat, A'therpolycarboxylate, Citrate, oxydierte Stärke und Cellulosederivate, insbesondere diejenigen, die Dicarboxyleinheiten enthalten, Natriumalkenyl (C]Q o₀)-suocinate, Natriumsulfofettsäuren, Alkalicarbonate und -orthophoephate und Polyelektrolyt-Builder, wie Natriumpolyacrylat und Natrium-copolyäthylen-maleat.

In den Waschmitteln der Erfindung können auch andere übliche Stoffe enthalten sein, z.B. das Schmutztragevermögen verbessernde Zusätze, hydrotrope Stoffe, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe^ Putz- oder Schleifmittel, optische Aufheller, Enzyme, schaumsteigernde oder schaumbremsende Stoffe, Germizide, Antitrübungsmittel, kationaktive-Tenside, Gewebe-weichmaohende Stoffe, Chlorabspalter, Sauerstoff abspaltende Bleichmittel, wie Natriumperborat mit oder ohne Persäure-Vorstufen, Puffer, usw. Den Rest der Waschmittel zu 100 Prozent "bildet Wasser, z.B. im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Prozent

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bei pulverförmigen Waschmitteln»

Die Waschmittel der Erfindung· können in jeder der für Waschmittel üblichen physikalischen Erscheinungsformen vorliegen, z.B. als Pulver, Perlen, Flocken, Stangen, Tabletten, Nudeln, Flüssigkeiten oder Pasten. Die Waschmittel werden in üblicher Weise hergestellt und verwendet. Im Pail von pulverförmigen Waschmitteln können sie durch Sprühtrocknung wäßriger Aufschlämmungen der Waschmittelbestandteile oder durch Trockenmischverfahren hergestellt werden.

Wenn die Waschmittel der Erfindung zum Wäschwasch^n.verwendet werden, sollten die Waschlösungen einen pH von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 11, aufweisen. Deshalb ist im allgemeinen die Anwesenheit eines pH-Puffers in den Waschmitteln erwünscht. Beispiele für solche pH-Puffer sind NatriumsJÜkat, -carbonat und -hydrogencarbonat.

Weist der pH der Waschlösung einen Wert von unterhalb etwa 8,6 auf, so liegen einige Salze der Builder in Säureform und einige* in der normalen Salzform vor. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung der Builder der Erfindung in Form der freien Säuren oder teilweise neutralisierter Salze die Verbindungen für Metallreinigungsmittel bei einem pH von etwa 2 bis etwa 5 geeignet sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Builder der allgemeinen Formel (I)« Bei diesem Verfahren wird eine Verbindung, die sowohl eine aktive Wasserstoflunktion ·. z.B. eine -OH, -SH oder -NHp Gruppe und eisen,salzbildenden

209 847 M 2 BÖ-■■·■:■'■

Rest, z.B. eine -COOH, -0S0,H oder -SOJE Gruppe enthält, mit einer oL _$h -ungesättigten Polycarbonsäure zur Reaktion gebracht. Die beiden Reaktionsteilnehmer werden in Form eines gemischten Erdalkalisalzes, vorzugsweise als Calciumsalz, ,verwendet. Es können jedoch auch andere polyvalente Salze, wie Magnesium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Eisen-, Mangan- oder Kobaltsalze, verwendet werden. Die Reaktion wird in wäßrigem Medium bei einem pH von etwa 8 bis etwa 12,5 , vorzugsweise 11 bis 12, durchgeführt. Der pH des wäßrigen Mediums wird vorzugsweise mit einer Erdalkaliverbindung, wie Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid oder den entsprechenden Oxiden, eingestellt. Gegebenenfalls kann zur Einstellung des pH des Mediums auch ein Alkalihydroxid verwendet werden, sofern auch das Erdalkalimetall zugegen ist.

Es hat sich gezeigt, daß mit diesem Verfahren bei Verwendung relativ unlöslicher Erdalkalihydroxide, wie Magnesiumhydroxid, der ursprüngliche pH des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur selbst bei Vorliegen eines Überschusses des Hydroxids nur etwa 8 bis 9 beträgt. Erhitzt man jedoch das"Reaktionsgemisch bei -der Rückflußtemperatur oder unter erhöhtem Druck, so können zufriedenstellende Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhalten werden.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren, insbesondere die Verbindung, die den aktiven Wasserstoff und die salzbildenden Reste enthält (nachfolgend als aktive Wasserstoffverbindung bezeiohnet) und die ό(, Α-ungesättigte Polycarbonsäure (nachfolgend als,ungesättigte Säure bezelchnet)_/beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 2:1. Die Konzentrationen der aktiven

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Wasserstqff verbindung und der ungesättigten Säure spielen bei der Erfindung keine besondere Rolle. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrationen von etwa 0,5-molar bis etwa 5-molar bei den gemischten Salzspezies verwendet. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung höherer Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt.

Die Reaktion zur Herstellung der Builder kann im allgemeinen bei Rückflußtemperatur (100 bis 102⁰O) oder unterhalb der Rückflußtemperatur, z.B. bei 60⁰O, durchgeführt werden. Wird jedoch die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der Rückflußtemperatur, d.h. bei 102 bis 200°0, durchgeführt, so findet eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dahingehend statt, daß bei bestimmten erhöhten Temperaturen die Reaktion innerhalb sehr kurzer Zeit vervollständigt werden kann.

Der Gesamtmechanismus der Reaktion ist nicht vollständig bekannt, es wird jedoch angenommen, daß es sich um eine intramolekulare, basenkatalysierte Reaktion vom Typ der Michael-Reaktion handelt. Der Unterschied zur Michael-Reaktion liegt jedoch darin, daß bei der vorliegenden Reaktion eine intramolekulare Addition einer nueleophilen Spezies über ein c^ ,£ -ungesättigtes System stattfindet. Bei der Michael-Reaktion handelt es sich im allgemeinen um eine intermolekulare, unter Auftreten eines Oarbanions stattfindende Reaktion, die üblicherweise in wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird. Auch nimmt man an, daß bei der vorliegenden Reaktion Alkoxidionen, Mercaptidionen oder Amingruppen auftreten und sie wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt.

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Es wird angenommen, daß das gemischte polyvalente Salz insofern für die Reaktion einewichtige Rolle spielt, als es eine enge Nachbarschaft der reagierenden Zentren der Verbindungen bewirkt und aufrecht erhält, so daß eine intramolekulare Addition stattfinden kann. Tatsächlich findet im Fall, daß es sich bei der aktiven Wasserstofffunktion um Hydroxyl handelt, bei Abwesenheit eines polyvalenten Metallions in wäßrigen Lösungen selbst bei hohem pH, die Reaktion nicht statt.

Während des Verfahrens wird als interessantes Zwischenprodukt das polyvalente Chelatsalz des Reaktionsprodukts gebildet. Dieses Salz kann entweder 2 oder mehr Moleküle des Reaktionsprodukts enthalten und kann im allgemeinen aufgrund seiner geringen Löslichkeit aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. In einigen Fällen ist das polyvalente Chelatsalz des Reaktionsprodukts stark löslich, z.B. im Fall des Lactoxysuceinats. Ist in diesem Fall die Isolierung des polyvalenten Salzes erwünscht, bo werden Standardverfahren, z.B. die Ausfällung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol oder Aceton, ver-"~ wendet. Das herkömmliche Monochelatsalz, das nur 1 Molekül des Reaktionsprodukts enthält, das löslich ist, kann entweder durch partiellen oder vollständigen Kationenaustausch des Chelatsalzes mit Protonen und anschließende Neutralisation mit dem entsprechenden polyvalenten Metallhydroxid oder polyvalenten Metallhydroxid und Alkalihydroxid erhalten werden. Beispiele für die polyvalenten Salze sind Mononatriumcaloiumlactoxysuocinat, Calciumhydrogenlactoxysuccinat und Tricaloium-bis-(lactoxysuooinat).

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Das in der Reaktion verwendete spezielle Kation "bestimmt das spezielle polyvalente Metallchelatsalz. Es versteht sich auch, daß die Calciumchelatsalze als Tja:futter, Pflanzendünger oder für andere Zwecke geeignet"sind, wo Calcium erforderlich ist. Es können selbstverständlich auch andere Erdalkalisalze und andere

polyvalente Salze, z.B. die des Zinks, Eisens, Mangans oder Kobalts, gebildet und für die gleichen oder ähnliche Zwecke verwendet werden.

Die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Builder der Erfindung können nicht nur als solche, sondern auch als wirksame Mittel zur Kesselsteinentfernung, Entfettung, zur Fettspaltung und als Rost- und Fleckenentferner verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele Ibis 17

Allgemeines Verfahren

0,20 Mol einer oc, f> -ungesättigten Carbonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst. Liegt die oC _tß -ungesättigte Carbonsäure als Anhydrid vor, so wird das Gemisch 10 bis 15 Minuten gerührt, um das Anhydrid in die Säure überzuführen,, Dann werden 0,20 bis 0,24 Mol der aktiven Wasserstoffverbindung, die ©inen salzbildenden Rest enthält, vorzugsweise in ihrer Säureform/eugegeben« Anschließend erfolgt die Zugabe einer ausreichenden Menge Calcium·

2 09847712SO

hydroxid, um alle sauren Gruppen zu neutralisieren und um den pH auf etwa 8 bis 12,5 einzustellen, wie ursprünglich bei Raumtemperatur gemessen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 8 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei der Fortschritt der Reaktion mittels NMR-Analyse einer von Calcium befreiten Probe des Reaktionsgemisches verfolgt wird. Nach dem Abkühlen des. Reaktionsgemisches auf 6O⁰C wird ein lOprozentiger Natriumcarbonatüberschuß (bezogen auf das verwendete Ca(OH)₂ ) zugegeben und das Gemisch wird 10 bis 15 Minuten gerührt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten Galciumcarbonats wird das 3?iltrat nach dem Einstellen des pH auf 8,6 mit verdünnter Schwefelsäure oder unter Verwendung eines Kationenaustausctoharzes zur Trockne eingedampft. Hierbei erhält man das Produkt, das nach Möglichkeit der NMR-Analyse unter Verwendung eines inneren Standards aus Kaliumbiphthalat und eines äußeren Standards aus Tetramethylsilan unterworfen wird. Die Produkte können gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol oder durch Ausfällung aus Wasser mit Äthanol weiter gereinigt werden. Überschüssiges Carbonat läßt sich so entfernen, daß man zunächst, vorzugsweise mit einem Kationenaustauschharz, ansäuert, um 00« in Freiheit zu setzen,und anschließend mit der gewünschten Base bis zum Erreichen des erforderlichen pH neutralisiert. Hierbei wird das Salz zurückgebildet, das sich leicht durch Abfiltrieren des Harzes und Eindampfen des Filtrats isolieren läßt. Sind Kaliumoder Lithiumsalze erwünscht, so werden anstelle des Natriumcarbonats die entsprechenden Carbonate verwendet. Werden Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze gewünscht, so wird das bei der Herstellung unter Verwendung eines Alkalicarbonate er-

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lialtene Produkt anschließend dem Kationenaustausch' mit Protonen und nachfolgend der Neutralisation mit der entsprechenden Base, z.B. Ammoniumhydroxid_f unterworfen.

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 17 werden so hergestellt, daß man das vorgenannte allgemeine Verfahren unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten Reaktionsteilnehmer, Rückfluß- . zeiten und weiteren speziellen Reaktionsbedingungen anwendet.

Im Fall der Verbindung des Beispiels 7 wird das allgemeine Verfahren wie folgt modifiziert: Nach dem Refluxieren wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um unlösliches Calciumtaurat zu entfernen. Beim Abkühlenlassen des Filträts scheidet sich das gewünschte Produkt in Form des Calciumsalzes aus, das dann durch Aufschlämmen in Wasser und Zugabe eines lOprozentigen Überschusses an Natriumcarbonat (bezogen auf anwesendes Calcium) zersetzt wird. Nach dem Abfiltrieren des Calciumcarbonate wird die Lösung durch Auf- ■ schlämmen mit einem Kationenaustauscherharz angesäuert,um das überschüssige Carbonat zu zersetzen. Während das Ionenaustauscherharz noch anwesend ist, wird verdünntes Natriumhydroxid zugesetzt, bis der pH der überstehenden Flüssigkeit 10,5 beträgt. Nach dem Abfiltrieren des Rückstands wird das Filtrat eingedampft* Hierbei erhält man einen Rückstand, der zu 88 Prozent Irinatrium-N-(2-sulfoäthyl)-aspartat (gemäß NMR-Analyse) enthält.

Bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R.J kein Waeserstoffatom darstellt und Z die Gruppe -0- ist, wie Lactoxysucoinat, läßt sich die Reaktionszeit sehr stark verkürzen, indem man das Verfahren bei höheren Werten des bevorzugten pH-Bereiohs, z.B..bei pH 12, durchführt. Wird z.B. im Fall des «

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Lactoxysuccinats die Reaktion bei pH 12 und einer Rückflußtempe-

ratur von 10O⁰G durchgeführt, so ist eine Reaktionszeit von 1 Stunde ausreichend.

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Tabelle II

Beispiel
Nr.

Builder

Verbindung mit aktivem Wasserstoff/salzbildendem Rest

o( ,A -ungesättigte Rückfluß-Carbonsäure oder zeit
Anhydrid (Std.)

Trinatriumlact oxysue c inat CH₀CH - O - CH - CH₀

³I II²

COONa COONa COONa

Milchsäure

Maleinsäureanhydrid

Trinatrium-2-gluc onoxysuccinat

CH(OH)CH(OH)CH(OH)Ch₂OH CH - 0 - 'CH - CH₀

I I . I ² '

COONa COONa COONa

Trinatrium-carboxymethylthiosuccinat

CH_n -S- CH - CH₀ I ² I I ² COONa COONa COONa

Gluconsäure

Maleinsäureanhydrid

Mercaptoessigsäure

Maleinsäureanhydrid

Trinatrium-carb oxymethylaminosuccinat

CH - NH - CH - CH₀

I I · I ²

Glycin

Maleinsäureanhydrid

COONa

COOXa COONa N) N> Νϊ

rs) to cn

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Builder

Verbindung mit aktivem Wasserstoff/salzMlden- dem Rest

c/,/5 -ungesättigte
Carbonsäure oder
Anhydrid

Rückflußzeit
(Std.)

CD CO OO

Trinatrium-sarc osinyl-

succinat Sarcosin

CH₂-N - CH - CH₂ OONa CH₀ COONa COONa

NaO₃S-CH₂CH₃NHCH

- CH_r

COONa COONa

-Alanin

Irinatrium-N-(2-carboxyäthyl)· aspartat

CH₀CH₀NHCH CH₀

I²²I COONa COONa COONa

Trinatrium-N-(2-sulfoäthyl)-

aspartat , Tauriri Maleinsäureanhydrid 4

(Druckreak
tion; 13O⁰

Maleinsäureanhydrid

8 Trinatrium-carlDoxymethyloxy-

maleat

CH₀ - 0 - C

I ² I COONa

CH I COONa COONa

G-lykol säure Acetylendicarbonsäure 1,5

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Builder

Verbindung mit aktivem Wasserstoff/salzbildendem Rest

οι ,/^-ungesättigte Rückfluß-Carbonsäure oder · zeit
Anhydrid (StdJ

10

11

Tetranatrium-o^-carboxy-

methyloxy-yß-carboxymethyl-

succinat

CH ~- CH — CH₉

I I I COONa COONa COONa

CH₉-O

I ² COONa

Tetranatrium-N-b i s-(carb oxymethyl)-aspartat

(NaOOCCH₀) _ON-CH CH₀

2 2 j ,2

COONa COONa

Tetranatrium-tartronoxysuccinat

(NaOOC)₀CHOCH — CH₀-2 , ,2

COONa COONa

Glykolsäure

Aconitsäure

Iminodiessigsäure

Maleinsäureanhydrid' 4

■· (150⁰C; Druckreaktion)

Tartronsäure

Maleinsäureanhydrid

11

Trinatrium-carboxymethyloxy-

methylsuc c inat

CH OCH₉CH — , CH₉ ,2 2, ·,·,

COONa , COONa COONa

Glykolsäure

Itaconsäureanhydrid

N>

■CD

to

CO Oi

Tabelle II (Portsetzung)

Beispiel Nr.

Builder

Verbindung mit aktivem
Wasserstoff/salzbildendem Rest

oC ,/5-ungesättigte Rückfluß-Carbonsäure oder■ zeit
Anhydrid (Std.)

13 Trinatrium- oC -c arb oxy-

me thyl oxy-^-me thyl sue c inat

CEL O - CH

² ι ι ·

0ONa COONa COONa

G-lykolsäure

Citraconsäureanhydrid 4

(HO⁰C; Druckreaktion)

O CO OO

ro on ο

15

Trinatrium-/"( 1 -carboxy)-tmdecy^-oxysuccinat

^CH3<^CH2>9 f -

0 - CH - CH₉

I COONa · COONa COONa

Trinatrium-N-(3-carboxypropyl)-aspartat

^CH2 - (CH₂J₂-NH-CH -CH₂ COONa COONa COONa

2-Hydroxydodecansäure

Maleinsäureanhydrid

Ϋ -Aminopropionsäure Maleinsäureanhydrid 4

16 Trinatrium-H-(2-hydroxyäthyl)-N-carboxymethylaspartat N-(Hydroxyäthyl)-glycin Maleinsäureanhydrid

CH₂CH₂OH

CH₉-N-CH ²

CH

COONa

COONa COONa

O NJ CO

Beispiel
• Nr.

Builder

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung mit aktivem Wasserstoff/salzbildendem Rest

öC _fß -ungesättigte
Carbonsäure oder
Anhydrid

Rückfluß
zeit
(Std.)

Trinatrium-N-(2-sulfato·

äthyl)-aspartat

CH₀GH₀NH - CH

OSO₃Na

CH

I I ²

COONa COONa

2-Aminoäthylschwefelsäure Maleinsäureanhydrid

Beispiele 18 bis 3 3

Es wird eine Reihe von Waschmitteln hergestellt, indem die angegebenen Komponenten unter Verwendung verschiedener Builder der Beispiele 1 bis 8 miteinander vermischt werden. Die erhaltenen Waschmittel werden auf ihre Waschkraft oder ihr Reinigungsvermögen nach dem Terg-O-Tometer-Test geprüft. Einzelheiten der Waschmittel sowie die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. . '- "

Bei dem Waschkraft-Test wird ein 65 Prozent ^IIDacron^ll-Polyester/ 35 $ Baumwoll-Testgewebe verwendet, das mit Staubsaugerschmutz angeschmutzt ist. Der Test wird mit Wasser von 180 ppm Härteionen (2/1 Ca⁺⁺/Mg⁺⁺) bei pH 10, einer Temperatur von 49°C (120⁰F) und einer Produktkonzentration von 0,2 Prozent des gesamten Waschmittels in der Waschlösung durchgeführt. Der pH jeder Waschlösung wird, falls notwendig, durch Zugabe von Natrium- _; hydroxid (NaOH) oder Schwefelsäure eingestellt. Die mittleren {■■■ Waschkrafteinheiten (DU) der Waschmittel·stellen die Differenz^ der Reflexionswerte vor und nach dem Waschen des angeschmutzten Gewebes dar (Mittel aus zwei Versuohen), wobei die Reflexion mit einem "Gardner Automatic Color Difference Meter, Model AC-3" durchgeführt wird.

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Tabelle III

Bestandteil ' $> Bestandteil in den Beispielen

Verbindung von _{18 1g 20 21 22 23 24 25 26 2? 28 29 Jo}

3 ■ - - - - 50

oo 6 _-.-_- -._■-_ -50

■- ⁵⁰ - ⁵⁰ ■-' ⁵⁰ * ⁵⁰ - ⁵⁰ * 50 - 50 - 50

Natritunsilikat · . "

(SiO₂ :Na₂O=2,4:1) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Natrium-linear-

sek.-alkyl(C_{1n 1ς})-

benzolsulfonat ^lp 18 18 '18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 . 18 18 18

Wasser ^: ergänzt zu 100 ■ >l\>

Έ '.■■.. ■ ■ ' '■■ ■· N>

> mittlere Y/asch- ' ' O

_. krafteinheiten ' NJ

S (DU) 22,1 29,4 23,1 28,9 18,7 27,0 25,6 26,8 27,4 28,7 26,3 2.8,4. 12,6 29,1 27,2 28,SO

■Ό CJI

rn ·

Diese Waschmittel zeigen bei Verwendung der Verbindungen der Erfindung brauchbare waschkraftsteigernde Eigenschaften ("detergency building properties"), wobei man jedoch mit Natriumtripolyphosphat unter den verwendeten Testbedingungen überlegene Ergebnisse erhalten kann. Es wird eine weitere Reihe von Waschmitteln mit den in Beispiel 18 aufgeführten Bestandteilen hergestellt, wobei jedoch jede der Verbindungen der Beispiele 9 bis

17 einschließlich anstelle der Verbindung des Beispiels 1 verwerden wird. Jedes dieser Waschmittel besitzt annehmbare waschkraftsteigernde Eigenschaften ("building properties").

Werden die Beispiele 18 und 19 unter Verwendung einer umkristallisierten Probe von Trinatriumlactoxysuccinat für das Beispiel

18 wiederholt, so erhält man als Ergebnis 31,1 bzw. 31,9 Waschkraft-Einheiten.

Beispiele 34 bis 43

Es werden 10 weitere Waschmittel unter Verwendung verschiedener waschaktiver Tenside hergestellt und zur Bestimmung der Builder-Eigenschaften (waschkraftsteigernden Eigenschaften) von Trinatriumlactoxysuccinat (wie in Beispiel 18 verwendet) getestet. Die Vergleichswaschmittel enthalten die gleichen waschaktiven Tenside und Natriumtripolyphosphat als Builder. Die Rezepturen und die unter den gleichen Bedingungen wie die in den Beispielen 18 bis 33 erhaltenen Ergebnisse des Waschkraft-Tests sind in Tabelle IV zusammengestellt.

2 Il 9 'I ', 7 ,' ! I h 0

Tabelle IV

CD CO CO

Bestandteil

Tr inatr ium-1 actoxysuccinat Natriumtripolyphosphat Natriumsilikat (SiO₂:Na₂O=2,4:1)

Natrium-linear-sek.-alkyl(C_{10 1ς})-benzolsulfonat ιυ-1 ρ

Natrium-o(--olefin(C.. ,--ι o)-sulf onat

Natrium-hydroxyalkyl(C₁/ */) -N-methyltaurat 7"

Kolcosdimetliylsulfopropylbetain

₁₁₅)-7 EO

Bestandteil in den Beispielen

50 10

18

50 - 50 50

50 - 50 10 10 10 10 10 10

18

20

Wasser

ergänzt zu

mittlere Waschkraft-Einheiten (OT) 22,1 18,7 13,1 14,7' 11,7 13,4 17,1 18,5 21,4

ro co οι

Weitere Waschmittel nach den Rezepturen der Beispiele 20 "bis 33, wobei jedoch das Natrium-linear-sek.-alkyl(C₁₀_..,-)-benzolsulfonat durch ein nichtionogenes waschaktives Tensid "Neodol" 45-11, das ein Addukt aus einem modifizierten ,C..._«. ,--Alkohol des Oxotyps mit 11 Mol Äthylenoxid (EO) darstellt, ein amphoteres waschaktives Tensid, nämlich Natrium-hydraxyalkyl(C.ä^c)-N-methyltaurat, oder ein zwitterionaktives Tensid, nämlich Kokosdimethylsulfopropylbetain, ersetzt ist, besitzen waschkraftsteigernde Eigenschaften, die denjenigen eines ein anionaktLvee Tensid enthaltenden Waschmittels vergleichbar sind.

Die meisten Verbindungen der Erfindung bilden Hydrate in isolierbarer Form· So bildet z.B. Trinatrium-lactoxysuccinat bei der Kristallisation aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch, ein Trihydrat, das bei der Differential-Thermoanalyse bei 135°O einen Übergangspeak zeigt. Die Erwähnung der Verbindungen in der Beschreibung und in den Ansprüchen umfaßt deshalb sowohl alle Hydratformen als auch die wasserfreie Form dieser Verbindungen, mit Ausnahme der Beispiele, in denen die Mengen der Verbindungen auf die wasserfreie Form bezogen sind.

Es wird auf die DT-PA 20 57 253.1 hingewiesen, die Carboxymethyloxysuooinat-Builder beschreibt·

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Waschmittel, enthaltend ein wasserlösliches, organisches, anionaktives, nichtionogenes, Zwitterionaktives oder amphoteres waschaktives Tensid oder ein Gemisch hiervon, sowie ein Builder-Salz, dadurch gekennzeichnet, daß das Builder-Salz die allgemeine Formel

2>η (3>n C'— C- -

COOM COOM

besitzt, in der R.. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 O-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxylgruppe (-COOM) oder eine Phenylgruppe bedeutet; η den Wert 0 oder 1 hat; sofern η die Zahl 1 ist, R₂ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Carboxymethylgruppen (-CHpCOOM) darstellen; sofern η den Wert O hat, eine !Doppelbindung zwischen den Koh-~ lenstoffatomen C und C" vorhanden ist» X eine Carboxylgruppe (-COOM), eine Sulfatgruppe (-OSO₅M) oder eine SuIfonatgrui pe (-SOJYl), a den Wert 0, 1 oder 2 , b den Wert 0 oder 1 utrL Z eine bivalente verbindende Gruppe -0-, -S-, -NH- oder -NR.-, in der

R. ein Alkylrest oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

bedeuten, oder eine Carboxymethylgruppe (-CHpCOOM) ist,fmit der Maßgabe, daß, wenn Z die Gruppe -0- ist, a den Wert 0 hat, X eine Carboxylgruppe f€OOM) ist und R^ kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R₂ und R, Wasserstoffatome darstellen und b den Wert 0 hat; und M ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammonium-

? fj q '■ U 7 / 1 ? B 0

kation bedeutet, wobei das Gewichtsverhältnis des waschaktiven Tensids zum Builder-Salz etwa 1 : 20 bis etwa 50 : 1 beträgt.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des waschaktiven Tensids zum Builder-Salz etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 10 beträgt.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Builder ein Salz der CarboxymethyloxymaLeinsäure ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Lactoxybernsteinsäure ist.

5. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der 2-Gluconoxybernsteinsäure ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Carboxymethylaminobernsteinsäure ist.

7. Waschmittel nach Anspruch. 1 oder 2',. dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Sarcosinylbernsteinsäure ist.

0. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein SaIp; der N-(2-Garboxyäthyl)-asparaf;inaä'ure ist.

9« Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Carboxymethylthiobernßtoin-3äure ist.

2 0 9 Π /, 7 / 1 2 5 U

10. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der N-(2-Sulfoäthyl)-asparaginsäure ist,

11. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder, ei*n Salz der Carboxymethyloxymethylbernsteinsäure ist.

12. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der .Builder ein Salz dero^-Carboxymethybxy-p-carboxymethylbernsteinsäure ist,

13. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2_f dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der N-Bis-(oarboxymethyl)-asparaginsäure ist.

14. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der Tartronoxybernsteinsäure ist,

15. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein Salz der- tfC-Carboxymethyloxy-^S-methyX-bernsteinsäure ist.

16. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15_f dadurch gekennzeichnet, daß der Builder in Form des Natriumsalzes verwendet wird, '

17. Builder, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R₁-CII-(CH₀) -Z-(CH₀),-C C-H

ι ' — "Jt I 1

X COOM COOM . .

209847·/ 1250 .

in der R. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 G-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 O-Atomen, eine Carboxylgruppe (-COOM) oder eine Phenylgruppe bedeutet; η den Wert Ό oder 1 hat; sofern η die Zahl 1 ist, R~ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Carboxymethylgruppen (-CHpCOOM) darstellen; sofern η den Wert 0 hat, eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C und C" vorhanden ist; X eine Carboxylgruppe (-COOM), eine Sulfatr gruppe (-OSO₅M) oder eine Sulfonatgruppe (-SO₅M), a den Wert 0, 1 oder 2 , b den Wert 0 oder 1 , Z eine bivalente verbindende Gruppe -0-, -S-, -NH- oder -NR.-, in der R₄ ein Alkylrest oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxymethylgruppe (-CHpCOOM) ist, und M ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeuten; mit der Maßgabe, daß, wenn Z die Gruppe -0- ist, a den Wert 0 hat, X eine Carboxylgruppe (-COOM) ist und R. kein Wasserstoffatom sein kann, wenn Rp und R₅ Wasserstoffatome darstellen; wenn Z die Gruppe -S- darstellt und a und b den Wert 0 haben, Rp kein Waeserstoffatom und keine Carboxymethylgruppe sein kann, sofern R.. und R₅ Wasserstoffatome sind; und wenn Z die Gruppe -NH- oder -N(CHpCOOH)- ist und a und b den Wert 0 haben, R.. kein Wasserst off atom sein kann, sofern Rp und R₅ Wasserstoffatome darstellen.

18. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxylgruppe (-COOM) darstellt, X eine Carboxylgruppe (-COOM) ist, a und b den Wert 0 haben und Z die. Gruppe -0- bedeutet.

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19. Builder nach Anspruch. 17, dadurch gekennzeichnet, daß er CarlDoxymethyloxymaleinsäure oder ein Salz hiervon ist.

20. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er Lactoxybernsteinsäure oder ein Salz hiervon ist.

21. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er 2-Gluconoxybernsteinsäure oder ein Salz hiervon ist. ' .

22. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er Sarcosinylbernsteinsäure oder ein Salz hiervon ist.

23. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er N-(2-Sulfoäthyl)-asparaginsäure-oder ein Salz hiervon ist.

24. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er o(.-Carboxymethyloxy-/4-carboxymethyrbernsteinsäure oder ein Salz hiervon ist. ·

25. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,, daß er Tartronoxybernsteinsäure oder ein Salz hiervon ist»

26. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, da^ri er <X.-0arl3oxymethyloxy-^-raethylbernsteinsäure oder ein Salz hiervon ist.

27. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er (1-Carboxy )-undecy3oxybernsteinsäure oder ein Salz hiervon ist,

28. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet;, daß er N-(3-Carboxypropyl)-asparaginsäure oder ein SaIa hiervon ist.

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29. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er N-(2-Hydroxyäthyl)-N-carboxymethylasparaginsäure oder ein Salz hiervon ist.

30. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er Mandeloxybernsteinsäure 'oder ein Salz hiervon ist.

31. Builder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er N-(2-Sulfatoäthyl)-asparaginsäure oder ein Salz hiervon ist.

32. Builder nach einem der Ansprüche 17 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Säureform vorliegt.

33. Builder nach einem der Ansprüche 17 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form des Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt.

34. Builder nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß er als Natriumsalz vorliegt.

35. Builder nach einem der Ansprüche 17 bis 31, dadurch ge-

kennzeichnet, daß er in Form eines Erdalkali- oder Zinksalzes vorliegt.

36. Builder nach einem der Ansprüche 17 bis 31, dalurch gekennzeichnet, daß er in Form eines gemischten . Natrium-Calcium-Salzes vorliegt.

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37. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

B₁-CH-(CH₀) -Z-(CH₀K-C C"—H

X COOM COOM

in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxylgruppe (-COOM) oder eine Phenylgruppe bedeutet; η den Wert 0 oder 1 hat; sofern η die Zahl 1 ist, IU und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Carboxymethylgruppen (-CH₂COOM) darstellen; sofern η den Wert 0 hat, eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C und C" vorhanden ist; X eine Carboxylgruppe (-00OM), eine Sulfatgruppe (-OSO-M) oder eine Sulfonatgruppe (-SO-,Μ), a den Wert 0, 1 oder 2, b den Wert 0 oder 1, Z eine bivalente verbindende Gruppe -0-, -S-, -NH- oder-NR,-, in der R. ein Alkylrest oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxymethyl-

istj - ~

gruppe fCHgOOOMjrShd M ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeuten; mit der Maßgabe, daß wenn Z die Gruppe -0- ist, a den Wert 0 hat und X eine Carboxylgruppe (-COOM) ist, und R^ kein WasBerstoffatom sein' kann, sofern R« und R, Wasserstoff atome darstellen und b den Wert 0 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein· gemischtes Salz aus einer aktiven Wasserstoff verbindung und einer ungesättigten Säure durch Umsetzung der aktiven Wasserstoffverbindung mit der ungesättigten Säure in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Erdalkali* oder Zinkhydroxide oder

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-oxids oder eines Gemisches hiervon bei einem pH von etwa 8,0 bis etwa 12,5 , gemessen bei etwa 25°C, herstellt,

(2) das gemischte Salz zur Bildung eines ein Zink- oder Erdalkalisalz der gewünschten Verbindung enthaltenden Reaktionsgemisches erhitzt und

(3) das Reaktionsgemisch gegebenenfalls weiterbehandelt, um in den erhaltenen Verbindungen die Zink- oder Erdalkalikationen durch Wasserstoffatome, Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkationen zu ersetzen.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der gemischten Salze bei Temperaturen von etwa 102 bis etwa 200⁰C durchgeführt wird.

39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Calciumhydroxid durchgeführt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Calciumoxid durchge- ~ führt wird.

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