DE2525778A1

DE2525778A1 - Reinigungsmittelzubereitungen

Info

Publication number: DE2525778A1
Application number: DE19752525778
Authority: DE
Inventors: Terrell Wilson Gault; Harry Karl Krummel
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1976-01-02
Also published as: NL172080C; FR2274683A1; US3985669A; FI751785A; FI59612B; BE830268A; JPS5112805A; CA1036889A; ATA458075A; NL172080B; AU8145375A; NL7507132A; IE41560L; FR2274683B1; IE41560B1; AT356787B; SE7506880L; GB1501498A; FI59612C; PH11286A

Description

Reinigungsmittelzubereitungen

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittelzubereitungen, die wasserunlösliche Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien, organische Oberflächenaktivstoffe und eine geringe Menge fester Silikate enthalten. Die Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien sind durch die Geschwindigkeit und Wirksamkeit, mit der sie Härteionen aus der Waschflüssigkeit entfernen können, gekennzeichnet. Es wird eine geringe Menge eines festen Natriumsilikats verwendet, um die Korrosion zu hemmen und den Reinigungsmittelgranulaten eine bestimmte Krümelfähigkeit zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen ergeben beim üblichen Waschreinigungsverfahren eine besondere Leistung, insbesondere ein gutes Aussehen, das durch ihre Eigenschaft, Ablagerungen zu verhindern, bewirkt wird.

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Insbesondere betrifft die Erfindung granulierte Reinigungsmittelzubereitungen, die bei dem üblichen Textil-Wasch- und Reinigungsverfahren besonders leistungsfähig sind. Als wesentliche Komponenten enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen einen organischen Oberflächenaktivstoff, ein wasserunlösliches Aluminiumsilikationenaustauschmaterial und eine geringe Menge eines festen Alkalioxidsilikats.

Die Verwendung von wasserunlöslichen synthetischen Aluminiumsilikaten in Reinigungsmittelzubereitungen in Kombination mit organischen Oberflächenaktivstoffen wird in der belgischen Patentschrift 814 874 beschrieben. Derartige Zubereitungen können, obwohl sie eine ausgezeichnete Leistung ergeben, die Anwesenheit eines Metallkorrosionsinhibitors erfordern, um die Waschmaschine zu schützen, und ebenfalls ein Mittel benötigen, um die Granulate fester auszurüsten und damit ihre Rieselfähigkeit zu verbessern. In den üblichen Hochleistungsreinigungsmittelzubereitungen werden Korrosionshemmung und Granulatfestigkeit durch das Einarbeiten von etwa 6 bis 20 Prozent Natriumsilikat erreicht. Obwohl die in der obengenannten belgischen Patentschrift beschriebenen Zubereitungen eine annehmbare Reinigungswirkung erzielen, kann die Kombination von organischen Oberflächenaktivstoffen, wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten und Silikat in den üblichen Mengen Ausfällungsprobleme ergeben, die das Aussehen der Textilien nachteilig beeinflussen. Deshalb kann es unter bestimmten Umständen erwünscht sein, diese Nachteile im Aussehen zu vermeiden, ohne dabei auf fremdartige und unwirtschaftliche Korrosionsinhibitoren und Verfestigungsmittel zurückgreifen zu müssen.

Es ist bekannt, daß Waschmittelzubereitungen in weichem Wasser weit wirksamer sind als in Wasser, das erhebliche Mengen gelöster "Härtekationen¹¹ wie Calciumionen, Magnesiumionen und dergleichen enthalten. Häufig wurden Zeolite oder andere Kationenaustauscher zum Vorentharten des Wassers verwendet. Derartige Vorenthärtungsverfahren bedeuten für den Verbraucher

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eine zusätzliche Ausgabe, da das Enthärtungsmittel erworben werden muß.

Nach einem anderen Verfahren, wonach Textilien optimal gewaschen werden können, obwohl hartes Wasser verwendet wird, müssen wasserlösliche Gerüststoffsalze und/oder Komplexbildner verwendet werden, um die unerwünschten "Härtekationen" zu entfernen und eine Reaktion mit den Textilien und Reinigungsmitteln in der Waschflüssigkeit zu verhindern. Auch werden durch die Verwendung dieser wasserlöslichen Gerüststoffe zwangsläufig Materialien in das zum Waschen benötigte Wasser eingebracht, die in unsachgemäß behandelten Abwässern stören können. Daher sind Wasser erweichende Gerüststoffe anzustreben, die in Reinigungsmittelzubereitungen eingesetzt werden können, ohne lösliche Gerüststoffe zu erfordern.

Es sind bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, nach denen Gerüststoff- und Enthärtungsreaktion gleichzeitig im Wasch- oder Reinigungszyklus eines Haushaltswaschverfahrens erfolgen, wobei jedoch keine wasserlöslichen Reinigungsmittel-Zusätze erforderlich sind. Nach einem dieser Verfahren wird ein phosphoryliertes Tuch dem Waschbad zugesetzt, um Härteionen zu binden, wobei das Tuch nach jedem Waschen wieder entfernt wird (vgl. U.S.-Patentschrift 3

Weiterhin wurde die Verwendung von bestimmten Tonerdemineralien zum Adsorbieren der Härteionen aus Waschfltissigkeiten vorgeschlagen (vgl. beispielsweise Rao, in Soap Vol. 3 #3 PP. 3-13 (I95O); Schwarz et. al. "Surface Active Agents and Detergents", Vol. 2, p. 297 et seq. (I966).

Auch wurden Zeolite, besonders natürlich vorkommende Aluminiumsilikatzeolite, zur Verwendung in Waschmittelzubereitungen vorgeschlagen (vgl. US-Patentschriften 2 213 64.I und 2 264- 103).

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Zahlreiche Aluminiumsilikate wurden als Hilfsstoffe für Reinigungsmittelzubereitungen vorgeschlagen (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 923 850 und 1 ^19 625 und die britischen Patentschriften 339 355, W 103, ^62 591 und 522 097).

Aus der bisherigen Beschreibung ist ersichtlich, daß eine Vielzahl von Verfahren eingesetzt wurde, um die Härtekationen während des Reinigungszyklusses eines Haushaltswaschverfahrens zu entfernen. Die bisherigen Verfahren waren jedoch nicht allgemein erfolgreich. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die aus der Literatur bekannten Verfahren nicht in der Lage sind, den Gehalt an polyvalenten Metallionen in den wäßrigen Waschflüssigkeiten schnell und wirksam auf einen annehmbaren Härtespiegel zu vermindern. Um in Waschmittelzubereitungen wirklich brauchbar zu sein, muß ein Kationenaustauschmaterial eine genügende Kationenaustauschkapazität besitzen, damit die Härte der Waschlauge ohne überschüssige Mengen des Ionenaustauschers deutlich vermindert werden kann. Darüber hinaus muß der Ionenaustauscher schnell wirken, d.h., er muß die Kationenhärte in einer wäßrigen Waschlauge in einer begrenzten Zeit auf einen annehmbaren Spiegel ver— ; mindern (ca. 10 bis 12 Minuten), da diese Zeit während des Waschzyklusses einer Haushaltswäsche zur Verfügung steht. Optimale Ionenaustauschmaterialien sollten die Calciumhärte innerhalb der ersten 1 bis 3 Minuten des Waschzyklusses auf etwa 0,017 g/l WLs 0,03^ g/1 (1 bis 2 grains per gallon) vermindern können. Geeignete Kationenaustauschträgerstoffe (bzw. -Gerüststoffe) sind zweckmäßig im wesentlichen wasserunlösliche anorganische Materialien, die keine oder nur geringe ökologische Abwasserprobleme ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Reinigungsmittelzubereitungen, die wasserunlösliche Aluminiumsilikationenaustauschraaterialien enthalten, die eine überlegene Leistung ergeben und besonders das Aussehen der Textilien verbessern.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Reinigungsmittelzubereitungen, die wasserunlösliche Aluminiumsilikate enthalten, welche die Korrosion hemmen und die Granulatfestigkeit verbessern.

In der folgenden Beschreibung werden diese und weitere Aufgaben und deren Lösungen beschrieben.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Reinigungsund Waschzubereitungen, welche die Anzahl an freien polyvalenten Metallionen schnell vermindern können und das Aussehen der in den entsprechenden Waschlaugen gewaschenen Textilien verbessern, dadurch hergestellt werden können, daß man sie unter Verwendung eines bestimmten wasserunlöslichen Aluminiumsilikationenaustauschmaterials, von Oberflächenaktivstoffen und einer geringen Menge eines festen Alkalisilikats zubereitet· Insbesondere betrifft sie Zubereitungen, welche die folgenden Komponenten enthalten:

(a) etwa 5 bis 92 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen AIuminiumsilikationenaustauschmaterials der folgenden Formel:

Na_z[(AlO₂)_z·(SiO₂) Jx HO

worin bedeuten: ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6, wobei das Molverhältnis von ζ zu y etwa 1 bis 0,5 beträgt; χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis 264; wobei das Aluminiumsilikationenaustauschmaterial eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 Mikron besitzt, eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äquiv. CaCO,/g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens 0,034 g (Ca )/l/Minute/g (= 2 grains (Ca )/gallon/minute/gram) aufweist; und

(b) etwa 5 bis 92 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Oberflächenaktivstoffs, der anionisch, nichtionisch,

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ampholytisch und zwitterionisch sein kann und deren Mischungen; und

(c) etwa 0,5 Ms 3 Gewichtsprozent eines festen Alkalisilikats mit einem Molverhältn:
von etwa 0,5 bis Jf,0.

mit einem Molverhältnis von SiOp zum Alkalioxid im Bereich

Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform besitzt das wasserunlösliche Aluminiumsilikationenaustauschmaterial die folgende Formel:

[(AlO₂J₁₂(SiO₂)₁₂]-x H₂O

worin bedeuten: χ eine ganze Zahl von etwa 20 bis 30, insbesondere etwa 27. Die Alkalisilikate werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,9 bis 2 Gewichtsprozent verwendet und besitzen ein Molverhältnis von SiOp zum Alkalioxid im Bereich von etwa 2,0 bis 3,4·

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zusätzlich zu den aufgezählten wesentlichen Komponenten zahlreiche andere üblicherweise in Reinigungsmittelzubereitungen verwendete Bestandteile enthalten. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zusätzlich wasserlösliche Seinigungsmittelgertiststoffe verwendet, die auch als Reinigungsmittelträgerstoffe (detergent builders) bezeichnet werden können. Diese Stoffe tragen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen dazu bei, die Calciumhärte zu entfernen und Magnesiumionen im Wasser aufzunehmen. Derartige bevorzugte Co-Gerüststoffe in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten ι genau definierte und enge Verhältnisbereiche der synthetischen Aluminiumsilikate zu diesen Co-Gerüststoffen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten somit (1) ein wasserunlösliches Aluminiumsilikationenaustauschmaterial;

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(2) einen organischen Oberflächenaktivstoff; und (3) eine geringe Menge eines festen Alkalioxidsilikats. Diese wesentlichen Komponenten werden nachfolgend ausführlich beschrieben.

Sofern nicht anders angegeben, bedeuten alle "Prozent"-Angaben Gewichtsprozente. Der Ausdruck "etwa" umfaßt jeweils die untere und die obere Grenze bei Zahlenbereichen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Aluminiumsilikationenaustausch- i material wird nach einem Verfahren hergestellt, das es besonders für die Verwendung als Reinigungsmittelgerüststoff und Wasserenthärter befähigt. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Aluminiumsilikate eine höhere Calciumionenaustauschkapazität und eine höhere Austauschgeschwindigkeit als bisher zur Verwendung als Reinigungsmittelgerüststoffe vorgeschlagene ähnliche Materialien. Derart hohe Calciumionenaustauschgeschwindigkeiten und Kapazitäten scheinen eine Funktion mehrerer in Wechselbeziehung stehender Faktoren zu sein, die sich aus dem Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien ergeben.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Ionenaustauschergerüststoffmaterialien besteht darin, daß sie in der "Natriumform" vorliegen, überraschenderweise wurde gefunden, daß beispielsweise die Kalium- und die Wasserstoff-Form der erfindungsgemäßen Aluminiumsilikate weder die Austauschgeschwindigkeit noch die Austauschkapazität besitzen, die für eine optimale Verwendung als Gerüststoffe erforderlich sind.

Ein zweites v/esentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Ionenaustauschergerüstmaterials ist darin zu sehen, daß es in hydratisierter Form vorliegt, d.h., daß es etwa 10 bis 28 Prozent, vorzugsweise 10 bis 22 Prozent Wasser enthält. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Aluminiumsilikate enthalten häufig etwa

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18 bis ZZ Prozent Wasser in ihrer Kristallstruktur. Beispielsweise wurde gefunden, daß weniger stark hydratisierte Aluminiumsilikate, beispielsweise mit nur etwa 6 Prozent Wasser, als Ionenaustauschergerüststoffe in Waschmittelzubereitungen nicht sehr wirksam sind.

Ein drittes wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Ionenaus tauschergerüststoffe ist deren Teilchengrößenbereich. Durch die genaue Auswahl von Produkten mit geringer Teilchengröße werden schnell wirkende Gerüstmaterialien erhalten.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumsilikate berücksichtigt alle oben beschriebenen Faktoren. Zunächst werden durch dieses Verfahren Vergiftungen des Aluminiumsilikats durch andere Ionen vermieden. Die Produkte enthalten im wesentlichen nur Natriumkationen. Beispielsweise werden die Produkte beim Waschen (mit Säuren oder Basen) nur mit Natriumhydroxid behandelt. Zweitens verläuft das Verfahren in der Weise, daß Aluminiumsilikate in möglichst stark hydratisierter Form anfallen. Daher werden Erhitzen auf hohe Temperaturen und entsprechendes Trocknen vermieden. Drittens werden nach diesem Verfahren Aluminiumsilikatmaterialien in einem feinteiligen Zustand erhalten, wobei die Teilchen einen engen Bereich kleiner Teilchengröße besitzen'. Natürlich können zusätzliche Mahlverfahren angewendet werden, um die Teilchengröße noch weiter zu vermindern. Derartige mechanische Zerkleinerungsverfahren sind bei diesem Verfahren jedoch weitgehend nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumsilikate werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

(a) Natriumaluminat (NaAlO₂) wird in Wasser aufgelöst. Hierbei entsteht eine homogene Lösung, deren Konzentration an NaAlO^ etwa 16,5 Prozent beträgt, (bevorzugt);

(b) zu der Natriumaluminatlösung nach der Stufe (a) wird Natriumhydroxid gegeben, wobei das Gewichtsverhältnis von NaOH:

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etwa 1:1,8 (bevorzugt) "beträgt,und die Temperatur der Lösung bei etwa 5O⁰C gehalten wird, bis das gesamte NaOII gelöst ist und damit eine homogene Lösung entstanden ist;

(c) zu der Lösung der Stufe (b) wird Natriumsilikat (Na-SiO-z mit einem SiO.,: Na₂0-Gewichts verhältnis von etwa 3,2 zu 1) gegeben, bis die Lösung ein Gewichtsverhältnis von Na₂SiO,:NaOH von etwa 1,1 if zu 1 und ein Gewichts verhältnis von Na₂SiO^: NaAlO₂ von etwa 0,63:1 aufweist;

(d) die nach Stufe (c) erhaltene Mischung wird auf etwa 90 bis 10O⁰C erhitzt und etwa eine Stunde in diesem Temperaturbereich gehalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die nach Stufe (c) erhaltene Mischung auf eine Temperatur unterhalb von etwa 25°C, vorzugsweise auf 17 bis 23⁰C abgekühlt und diese Temperatur etwa 25 bis 500 Stunden, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 200 Stunden beibehalten.

Die nach Stufe (d) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur unterhalb von 50°C abgekühlt und anschließend filtriert, um das gewünschte feste Aluminiumsilikat zu erhalten. Wenn die Tieftemperaturkristallisiertechnik angewendet wird, filtriert man den Niederschlag ohne zusätzliche Arbeitsgänge. Der Filterkuchen (Filterrückstand) kann gegebenenfalls von überschüssiger Base freigewaschen werden, wobei entionisiertes Wasser bevorzugt wird, um eine Vergiftung mit Kationen zu vermeiden. Der Filterkuchen wird bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von weniger als etwa 150⁰C getrocknet, um eine zu starke Dehydratisierung zu vermeiden. Vorzugsweise wird bei etwa 100 bis 105⁰C getrocknet. (Unter Tieftemperatur werden<25°C verstanden.) In der nachstehenden Tabelle wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aluminiumsilikats im Technikumsmaßstab näher erläutert:

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Herstellung eines Aluminiumsilikatgerüststoffes

Komponente

cn ο co co

O CO CO

NaAlO₂

Natriumsilikat (3,2:1

NaOH

kg kg Wasser (ursprünglich) (wasserfrei) (kg)

26,3

37,6

2^,9

O (entionisiert) if8,1 22,2 3,63
14,1 23,6

12,2

Gewichtsprozent
der Gesamtmenge

16,40 (wasserfrei)

10,26 (wasserfrei)

9,05 (wasserfrei)

, 29

cn -J -J

Das Natriumaluminat wurde in Wasser gelöst und das Natriumhydroxid unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde "bei etwa 50⁰C gehalten und das Natriumsilikat unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 90 bis 100°C gesteigert und unter Rühren eine Stunde in diesem Bereich gehalten, damit sich ein synthetisches Ionenaustauschmaterial, d.h. ein synthetisches Aluminiumsilikat der Formel Na₁₂(AlO₂*SiO₂)₁2*27 Η_£0 bildete. Die Mischung wurde auf 50⁰C abgekühlt, filtriert und der !filterkuchen zweimal mit 45»4 kg entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 100 bis 105°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 bis 22 Gewichtsprozent getrocknet, um die Aluminiumsilikatgerüst subs tanz ■ zu erhalten. Dieses synthetische Aluminiumsilikationenaustauschmaterial ist unter der Handelsbezeichnung Zeolit A bekannt. In dehydratisierter Form kann es als Molekularsieb und Katalysatorträger verwendet werden.

Die in dieser Weise hergestellten Aluminiumsilikate sind durch eine kubische Kristallstruktur gekennzeichnet und können von anderen Aluminiumsilikaten nach dem Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktionsschema von anderen Aluminiumsilikaten unterschieden werden. Die Röntgenstrahlenanalysendaten für das obengenannte synthetische Aluminiumsilikat werden mit einer Philips-Elektronik-Röntgenstrahlendiffraktionsvorrichtung erhalten· Diese enthielt ein Nickel-filtriertes Kupferortungsrohr mit etwa 1 100 Watt Eingangsleistung. Zum Messen der Diffraktion des Spektrometers wurde ein Scintillationszähler mit einem Linienschreiber verwendet. Die Berechnung der beobachteten d-Werte wurde direkt vom Spektromet erregis.triers trei fen erhalten. Die relativen Intensitäten wurden mit Io als stärkste Linie ' oder Spitze errechnet. Das synthetische Aluminiumsilikat- '■■ ionenaustauschmaterial besitzt die folgende Formel: ^!

[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]·27

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Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Verbindung besaß die folgenden Röntgenstrahlendiffraktionswerte:

I/Io

12,3	100	2,15	10
8,67	70	2,11	4
7,14	35	2,09	4
6,35	1	2,06	' 10
5,50	25	1,92	8
5,04	2	1,90	4
4,36	6	1,86	2
4,11	35	1,84	4
3,90	2	1,76	2
3,71	50	1,74	14
3,42	16	1,69	6
3,29	45	1,67	2
3,08	2	1,66	2
2,99	55	1,63	4
2,90	10
2,76	12
2,69	4
2,62	20
2,52	6
₂;47	4
2,41	1
2,37	4
2,29	1
2,25	4
2 18	8

Die obengenannten Diffraktionswerte entsprechen im wesentlichen den Werten der ASTM-Pulverdiffraktionskarten-Akte #-11-590.

Wasserunlösliche Aluminiumsilikate mit einem Molverhältnis von (AlOp)I (SiO₂) ▼on weniger als 1, beispielsweise zwischen 1 und etwa 0,5, vorzugsweise zwischen 1 und etwa 0,8,können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Diese Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien (AlOp^SiO₂ < 1) können ebenfalls den Gehalt an polyvalenten freien Härtemetallionen in wäßrigen

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Waschflüssigkeiten merklich vermindern, wobei die Reaktion im wesentlichen der eines Aluminiumsilikationenaustauschmaterials mit einem Molverhältnis von AlO₂:SiO₂ - 1 entspricht, das zuvor beschrieben wurde. Verbindungen mit einem Molverhältnis A10₂:Si0₂<1, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise:

[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·264 H₃O; and

[(AlO₂)₆(SiO₂J₁₀].15

Obwohl vollständig hydratisierte Aluminiumsilikationenaustauschmateriali'en erfindungsgemäß bevorzugt wenden, können natürlich auch teilweise dehydratisierte Aluminiumsilikate, welche der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen, ebenfalls ausgezeichnet verwendet werden, um während des Waschverfahrens die Wasserhärte schnell und wirksam zu vermindern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien können natürlich, bedingt durch Reaktions- und Kristallisations-Parameterabweichungen, derartige partiell hydratisierte Materialien entstehen. Wie bereits erwähnt, eignen sich Aluminiumsilikate mit etwa 6 Prozent oder weniger Wasser nicht für die erfindungsgemäße Verwendung. Ob sich partiell dehydratisierte wasserunlösliche Aluminiumsilikate für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, kann leicht ermittelt werden. Hierfür sind lediglich Routineversuche erforderlich, beispielsweise die Ca-Ionenaustauschkapazität und die Austauschgeschwindigkeit.

Die Ionenaustauscheigenschaften der erfindungsgemäßen Aluminiumsilikate können zweckmäßig durch eine Calciumionenelektrode bestimmt werden. Nach diesem Verfahren werden Geschwindigkeit und Kapazität der Ca⁺⁺-Aufnähme aus einer wäßrigen Lösung, die eine

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bekannte Menge Ca -Ionen enthält, als eine Funktion der Menge Aluwri niumsilikationenaustauschmaterial, die der Lösung zugesetzt wird, bestimmt.

Das wasserunlösliche, anorganische Aluminiumsilikationenaustauschmaterial, das nach dem obengenannten Verfahren hergestellt wurde, ist durch einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,1 bis 100 Mikron gekennzeichnet. Bevorzugte Ionenaustauschmaterialien besitzen einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,2 bis 10 Mikron. Der Ausdruck ^w Teilchengrößendurchmesser " bedeutet erfindungsgemäß den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser eines bestimmten Ionenaustauschmaterials,bestimmt nach konventionellen analytischen Verfahren, beispielsweise durch eine mikroskopische Bestimmung wie die Rasterelektronenmikroskopie (SEM).

Die erfindungsgemäßen Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien sind weiterhin durch ihre Calciumionenaustauschkapazität, die mindestens etwa 200 mg Äquivalent CaCO^-Härte je g Aluminiumsilikat, berechnet auf wasserfreier Basis, beträgt, gekennzeichnet. Die Kapazität liegt im allgemeinen etwa zwischen 300 bis 352 mg Äquivalent/g.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauschmaterialien sind weiterhin durch ihre Calciumionenaustauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, die mindestens etwa 0,034 g (Ca⁺⁺)/l/Minute/g (2 grains (Ca⁺"¹*) gallon/minute/gram) Aluminiumsilikat (berechnet auf der Basis einer wasserfreien Verbindung) beträgt und im Bereich von etwa 0,034 g/l/Min./g bis etwa 0,102 g/l/Min./g, bezogen auf die Calciumionenhärte, liegt. Optimal als Gerüststoffe geeignete Aluminiumsilikate besitzen Ca -Ai
mindestens etwa 0,068 g/l/Min./g.

Aluminiumsilikate besitzen Ca -Austauschgeschwindigkeiten von

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien kann in seinen zahlreichen Verarbeitungsstufen in der folgenden Weise modifiziert werden.

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Die Stufe (a) kann durch Verwendung von NaA10₂-Lösungskonzentrationen von 5 bis 22 Gewichtsprozent modifiziert werden; die optimale Konzentration liegt bei 16 bis 16,5 Gewichtsprozent. Die Stufe (b) kann durch Fortlassen des NaOH modifiziert werden, Natriumhydroxid wird zwar nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumsilikate benötigt, jedoch wird seine Verwendung bevorzugt, um die Reaktion zu initiieren und die bei dieser Reaktion erzielte Ausbeute aufrechtzuerhalten. Die Stufe (b) kann weiterhin durch die Anwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 100°C modifiziert werden; bevorzugt werden 50⁰C. Die Stufe (c) kann durch Verändern des Verhältnisses von Aluminat zu Silikat modifiziert werden. Um das erforderliche stöchiometrische Verhältnis 1:1 AlO₂:SiO₂ eines besonders bevorzugten Endprodukts zu erhalten, ist es in diesem besonderen Falle erforderlich, mindestens ein 1:1-Molverhältnis von A10₂:Si0₂, bezogen auf NaAlO₂ und Na₂SiO*, in der Mischung zu verwenden. Im letzteren Falle wird besonders bevorzugt, einen Überschuß von NaAlO₂ zu verwenden, da gefunden wurde, daß NaAlO₂ die Geschwindigkeit und Ausbeute bei der Entstehungsreaktion von Aluminiumsilikaten mit einem 1:1-Molverhältnis von AlO₂:SiO₂ fördert. Geeignete wasserunlösliche Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien, die ein AlO₂:SiO₂-Molverhältnis von weniger als etwa 1,0 d.h., von 1,0 bis etwa 0,5 besitzen, können in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt werden, wobei lediglich die molare Menge SiO₂ gesteigert wird. Die bei der Entstehungsreaktion erforderliche Menge an überschüssigem Silikat kann leicht optimal eingestellt werden, da hierzu lediglich ein Routineversuch erforderlich ist.

Die Stufe (d) kann durch Anwenden von Temperaturen im Bereich von 50 bis 110⁰C bei Normaldruck modifiziert werden; 90 bis 100⁰C sind optimal. Natürlich können bei Verwendung von Hochdruckausrtistungen auch höhere Temperaturen zur Herstellung der Aluminiumsilikate eingesetzt werden. Wenn die Hochtemperaturkristallisiertechnik (90 bis 100⁰C) angewendet wird, erfordert die Stufe (d) normalerweise eine Entstehungsreaktionszeit von

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etwa 1 bis 3 Stunden. Wie bereits erwähnt, besteht eine zusätzliche Möglichkeit zur Herstellung des Ionenaustauschmaterfels im Modifizieren der Stufe (d) durch Kühlen der Mischung aus der Stufe (c) auf eine Temperatur unterhalb von etwa 25⁰C, vorzugsweise auf 17 bis 23°C, und Aufrechterhalten dieser Temperatur etwa 25 bis 500 Stunden, vorzugsweise etwa 75 bis 200 Stunden.

Nach der Bildung der Aluminiumsilikate nach den oben beschriebenen Verfahren werden die Materialien isoliert und getrocknet. Zur Verwendung als Ionenaustauschergerüststoff müssen die Aluminiumsilikate in einer hochhydratisierten Form vorliegen, d.h.,beispielsweise 10 bis 28 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise¹ 10 bis 22 Gewichtsprozent enthalten. Dementsprechend muß die Trocknung der Aluminiumsilikate unter kontrollierten Temperaturbedingungen erfolgen. Es können Trocknungstemperaturen von etwa 90 bis 175°C eingesetzt werden. Bei Trocknungstemperaturen von etwa I50 bis 175°C entstehen! jedoch die weniger hydratisierten Materialien mit ca. 10 Prozent Wasser. Bevorzugt wird daher, die Aluminiumsilikate bei 100 bis 105⁰C zu trocknen, wobei die optimalen Gerüststoffmaterialien entstehen, die 18 bis 22 Prozent Wasser enthalten. Bei den letztgenannten Temperaturen ist die Stabilität der bevorzugten 27-Hydratform der Aluminiumsilikate unabhängig von der Trocknungszeit.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Ionenaustauschmaterialien können in Waschflüssigkeiten in Mengen von etwa 0,005 bis 0,25 Prozent, bezogen auf die Flüssigkeit, verwendet werden. Hierbei vermindern sie die Härte, insbesondere die Calciumhärte innerhalb von etwa 1 bis 3 Minuten bis zu einer Menge von etwa 0,017 g/l bis 0,051 g/l. Selbstverständlich richtet sich die Anwendungsmenge nach der vorhandenen Härte des Wassers und den Wünschen des Verbrauchers. Erfindungsgemäß bevorzugte Seinigungsmittelzubereitungen enthalten etwa 10 bis 50 Prozent, insbesondere etwa 12 bis 30 Prozent,des Aluminiumsilikatgerüststoffs und etwa 7 bis 50 Gewichtsprozent der wasserlöslichen organischen Oberflächenaktivetoffkomponente.

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Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen können alle Sorten von organischen, wasserlöslichen Oberflächenaktivs to ff en enthalten, sofern sie mit den Aluminiumsilikat- J-ionenaustauschern verträglich sind. Die Oberflächenaktivstoffkomponente wird in einer Menge von etwa 5 bis 92 Prozent, vorzugsweise etwa 7 bis 50 Prozent, bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung, eingesetzt. Erfindungsgemäß geeignete Reinigungsmittel werden in der US-Patentschrift 3 66*t 961 näher beschrieben. Die folgende Aufzählung von Reinigungsmitteln und deren Mischungen dient lediglich der Erläuterung und ist nicht erschöpfend.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d.h., Seifen, eignen sich als Reinigungsmittelkomponenten der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Klasse von Reinigungsmitteln umfaßt die normalen Alkaliseifen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die etwa 8 bis 2if Kohlenstoff atome, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch die Neutralisation von freien Fettsäuren erhalten werden. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg gewonnen werden, d.h., Natrium- oder Kalium-Talg- und Kokosnußseifen.

Eine andere Klasse von Reinigungsmitteln umfaßt die wasserlöslichen Salze, besonders die Alkali-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von organischen Produkten der Sulfurierungsreaktion, die im Molekül eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. (Der Begriff "Alkyl" bedeutet den Alkylrest der Säuregruppe.) Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Reinigungsmitteln, die einen Teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen darstellen, sind die Natrium- und Kalium-alkylsulfate, insbesondere die durch SuIfatieren höherer Alkohole (Co-C₁g-Kohlenstoffatome),die durch Reduzieren der Glyceride

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von Talg oder Kokosnußöl hergestellt worden sind; ferner Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe. etwa 9 bis 15 Kohlenstoff atome in gerader oder verzweigter Kette enthält, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 220 o99 und 2 kT? 383 beschriebenen Typen. Besonders geeignet sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, die durchschnittlich etwa 13 Kohlenstoff atome enthalten und abgekürzt C-^LAS genannt werden.

Weitere erfindungsgemäß geeignete anionische Reinigungsmittel-Verbindungen umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther der aus Talg und Kokosnußöl gewonnenen höheren Alkohole; Natrium-kokosnußfettsäuremonoglycerid-sulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfaten; die etwa 1 bis 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül enthalten und Alkylgruppen mit etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzen.

Auch wasserlösliche nichtionische synthetische Reinigungsmittel eignen sich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen. Derartige nichtionische Reinigungsmittel können ganz allgemein als Verbindungen definiert werden, welche durch die Kondensation von! Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Rest) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, wobei diese letztgenannte Verbindung aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Kettenlänge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht derart reguliert werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen entsteht.

Beispielsweise sind gut bekannte nichtionische synthetische Reinigungsmittel unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Grundsubstanz hergestellt, die durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol gewonnen wird. Andere geeignete nichtionische synthetische

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Reinigungsmittel umfassen die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, wobei die Alkylgruppe gerade oder verzweigt sein kann, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol eingesetzt wird.

Weiterhin eignen sich erfindungsgemäß als nichtionische Reinigungsmittel die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, wobei die Alkohole geradkettig oder verzweigt sein können, mit Äthylenoxid, beispielsweise ein Kokosnußalkoholäthylenoxidkondensat, das 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol enthält, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

Ebenfalls eignen sich als erfindungsgemäße Reinigungsmittel semipolare nichtionische Reinigungsmittel wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest von etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten enthalten, die Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen sind; wasserlösliche Phosphinoxidreinigungsmittel, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten enthalten, die Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; und wasserlösliche SuIfoxid-j reinigungsmittel, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und eine Einheit enthalten, die eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Ampholytische Reinigungsmittel umfassen Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in denen die aliphatische Einheit gerade oder verzweigt sein kann, wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische

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- ZQ -

wassersolubilisierende Gruppe enthält.

Zwitterionische Reinigungsmittel umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Einheiten gerade oder verzweigt sein können, wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält.

Andere erfindungsgemäß geeignete Reinigungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Salze von Estern is(-sulfonierter Fettsäuren, die etwa ,6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoff atome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoff atome in der Acylgruppe und etwa 9 bis 23 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten; Alkyläthersulfate, die etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die etwa 12 bis 2Ii- Kohlenstoff atome enthalten; und ß-Alkyloxy-alkansulfonate, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoff atome in der Alkaneinheit enthalten.

Bevorzugte wasserlösliche organische Reinigungsmittel sind lineare Alkylbenzolsulf onate, die etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatome in der Alkylgrnppe enthalten; Talgbereichalkylsulfate; KokosnußalkylglycerylsuTfonate; Alkyläthersulfate, worin die Alkyleinheit etwa H bis 18 Kohlenstoff atome enthält und der Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 6 liegt; sulfatierte Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit etwa 3 bis 10 Mol Äthylenoxid; Olefinsulfonate, die etwa lif bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyldiaiethylaminoxide, worin die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 Kohlenstoff atome enthält; Alkyl dime thy 1-ammonpropan-sulfonate und Alkyldimethyl-ammon-hydroxypropan-sulfonate, worin die Alkylgruppe in beiden Typen etwa Ik bis 18 Kohlenstoffatome enthält; die oben definierten

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Seifen; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; und das Kondensationsprodukt von einem Cj^-(Durchschnitt)-sekundärem Alkohol mit 9 Mol Äthylenoxid.

Besonders bevorzugt werden als Reinigungsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung: lineare Natrium-Cj₀-Cj g-alkylbenzolsulfonate; Triäthanolamin-CjQ-C.g-alkylbenzolsulfonate; Natriumtalgalkylsulfate; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonate; Natriumsalze von sulfatierten Kondensationsprodukten aus einem Talgalkohol mit etwa 3 his 10 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukte aus einem Kokosnußfettalkohol mit etwa 6 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukte aus Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammon)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonVpropan-1-sulfonate; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammon)-hexanoate; Dodecyldimethylaminoxide; Kokosnußalkyldimethy!aminoxide; und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis Zh. Kohlenstoffatomen.

Selbstverständlich können die obengenannten Reinigungsmittel entweder allein oder als Mischungen verwendet werden. Als Reinigungsmittelmischungen eignen sich erfindungsgemäß die folgenden Produkte.

Ein in den erfindungsgemäßen Zubereitungen besonders bevorzugtes Reinigungsmittel ist eine Mischung aus Alkyläthersulfaten, wobei die Mischung eine durchschnittliche (arithmetrisch) Kohlenstoff kettenlänge von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen besitzt j und einen durchschnittlichen (arithmetrisch)jÄthoxylierungsgrad von etwa 1 bis h. Mol Äthylenoxid, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Äthylenoxid aufweist (vgl. belgische Patentschrift 80? 262).

Diese bevorzugten Mischungen enthalten etwa 0,05 his 5 Gewichtsprozent einer Mischung von Cj ^,-Verbindungen, etwa 55 bis 70

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Gewichtsprozent einer Mischung von C., .,--Verbindungen, etwa 25 bis ifO Gewichtsprozent einer Mischung von C- g , „-Verbindungen und etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von C^ η j«-Verbindungen. Weiterhin enthalten bevorzugte Alkyläthersulfatmischungen etwa I5 bis 25 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 0, etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis Zf, etwa 12 bis ZZ Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8.

In der folgenden Tabelle I werden Beispiele von Alkyläthersulfaten, die den obengenannten Bereichen entsprechen, näher erläutert.

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Tabelle I

Zusammensetzung der Mischung

Alkyl	Äther	Sulfat	Mischung
I	II	III	IV
14,86	14,68	14,86	14,88
4%	i%	\%	3%
55%	65%	65%	5TA
36%	33%	33%	38%
5%	\%	1%	2%

Durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge (Anzahl C-Atome Gewichtsprozent)

12-13 14-15 16-1?

(η 18-19 ο

CD .

cc Durchschnittlicher Äthoxylie-

-* rungsgrad (Anzahl Mol Äthylen- 1,98 2,25 2,25 3,0

"""- oxid - Gewichtsprozent) ° O

CD ^U

co _U1+

5-8 9+

Salz

15%	21%	22,9%	1»	ro
63%	59%	65%	*55%*	cn
21%	17%	12%	22%
1%	3%	0,1%	5%	cn
K	Na	Na	Na	-J
				-J
				CXD

Die festen Alkalisilikate werden in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Prozent, bevorzugt etwa 0,9 bis 2 Prozent verwendet. Geeignete feste Silikate besitzen ein Molverhältnis von AlkalimetallpO im Bereich von etwa 0,5 bis Zf,O, vorzugsweise etwa 2,0 bis 3,k· Die erfindungsgemäß geeigneten Alkalisilikate sind handelsübliche Produkte aus Siliciumdioxid und Alkalioxid, die beispielsweise nach der folgenden Reaktion in unterschiedlichen Proportionen umgesetzt werden:

f7
₂ + Na₂CO, > mSi0₂»Na₂0

(Sand) (Natriumsilikat)

Der Wert von a, der häufig als das Verhältnis -r- bezeichnet wird, liegt üblicherweise bei etwa 0,5 bis 4· Feste kristalline Silikate besitzen normalerweise einen hohen Alkaligehalt. Hydratwasser ist häufig vorhanden, beispielsweise in Metasilikaten, die 5, 6 oder 9 Moleküle Wasser enthalten können. Die Alkalinität entsteht durch das monovalente Alkalimetallion, beispielsweise durch Natrium, Kalium , Lithium und deren Mischungen. Im allgemeinen werden die festen Natrium- und Kaliumsilikate verwendet. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die handelsüblichen festen Natriumsilikate.

Die festen Alkalisilikate werden vorzugsweise während des Reinigungsmittelmischverfahrens zusammen mit den anderen Hauptbestandteilen, insbesondere den Oberflächenaktivstoffen und den wasserunlöslichen Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien, in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen eingearbeitet. Die erforderliche Menge an festen Silikaten kann aber auch in der Form kolloidaler Silikate, genannt Wasserglas, das zumeist als 20 bis 50 prozentige wäßrige Lösung im Handel erhältlich ist, in die Reinigungsmittelzubereitung eingearbeitet werden.

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Feste Silikate, insbesondere festes Natriumsilikat, werden oft granulierten Hochleistungsreinigungsmittelzubereitungen als Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Sie schützen die Metallteile der Waschmaschinen, in denen eine alkalische Waschflüssigkeit verwendet wird· Weiterhin ergeben die Natriumsilikate eine bestimmte Krümel- und Rieselfähigkeit der Beinigungsmittelgranulate, die sehr erwünscht ist, um ein Verklumpen und Verkleben, insbesondere während längerer Lagerung, zu vermeiden. Es ist jedoch bekannt, daß feste Silikate nicht leicht in Reinigungsmittelzubereitungen, die größere Mengen von wasserunlöslichen Aluminiumsilikationenaustausehmaterialien enthalten, eingearbeitet werden können, da sie die Ablagerung dieser wasserunlöslichen Teilchen an den \ gewaschenen Textilien und an der Maschine erleichtern und verstärken. Weiterhin beeinträchtigt die gleichzeitige Ver- ; Wendung von festen Alkalisilikaten und wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten anscheinend die Kapazität und Geschwindigkeit der Härteverminderung des Ionenaustauschmaterials in der Waschlauge. Es wird angenommen, daß dies auf ein physikalisches Blockieren der Ionenaustauschstollen an den synthetischen Zeoliten zurückzuführen ist. überraschenderweise wurde gefunden, daß eine wenig wirksame Menge eines festen Alkalisilikats mit einer überwiegenden Monge eines synthetischen Aluminiumsilikatmaterials in Gogenv/art organischer synthetischer Reinigungsmittel verträglich ist. Hierbei wird sowohl die Korrosion inhibiert als auch die Krümelfähigkeit verbessert, ohne gleichzeitig die Ablagerung von synthetischen Aluminiumsilikatteilchen auf den Textilien und den Wänden der Waschmaschine zu fördern.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen zusätzlich zu den Aluminiumsilikationen- i austauschgerüststoffen auch wasserlösliche Hilfsgerttststoffe enthalten, die für die Verwendung in Reinigungsmittelzubereitungen bekannt sind. Derartige Hilfsgerüststoffe können verwendet werden, um zur Beseitigung der Härteionen beizutragen.

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Insbesondere sind sie in Kombination mit den Aluminiumsilikationenaustauschgerüststoffen nützlich, wenn Magnesiumionen merklich zur Wasserhärte beitragen. Derartige Hilfsgerüststoffe können in Konzentrationen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reinigungsmittelzubereitung, eingesetzt werden, um ihre Hilfsgerüststoffaktivität zu entfalten. Die erfindungsgemäß geeigneten Hilfsgertiststoffe sind die üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze.

Als Hilfsgertiststoffe eignen sich beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, PoIyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Succinaten. Spezifische Beispiele von anorganischen Phosphatgerüststoffen sind beispielsweise Natrium- und Kalium-Tripolyphosphate-, -Pyrophosphate, -Phosphate und -Hexametaphosphate. Spezifische Polyphosphonate sind beispielsweise die Natrium- und Kalium-Salze der Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kalium-Salze der Xthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele dieser-und anderer phosphorhaltiger Gerüststoffe werden in den US-Patentschriften 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 400 I48 beschrieben.

Ebenfalls können keinen Phosphor enthaltende, die Wasserhärte vermindernde ELlfsgerüststoffe eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele von phosphorfreien, anorganischen Hilfsreinigungsmittelgerüststoffen sind wasserlösliche anorganische Carbonat- und Bicarbonatsalze. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Natrium- und Kaliumcarbonat- und -bicarbonatsalze.

Ebenfalls eignen sich wasserlösliche organische Hilfsgerüststoffe, beispielsweise die Alkali-, Ammonium- und substituierten

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Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate für die erfindungsgemäßen Zubereitungen. Spezifische Beispiele von Polyacetat- und PoIycarboxylat-gerüststoffsalzen sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxidisuccinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure,

Besonders werden als phosphorfreie Hilfsgeriiststoffe bevorzugt: Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumzitrat, Natrium-oxydisuccinat , Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und deren Mischungen.

Weitere, erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hilfsgeriiststoffe sind die in der US-Patentschrift 3 308 067 beschriebenen PoIycarboxylatgerüststoffe, Beispiele dieser Materialien sind die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Zitraconsäure, Methylenmalonsäure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, Bihydroxytartarsäure und der Ketomalonsäure.

Gleichfalls erfindungsgemäß bevorzugte Hilfsgerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxysuccinsäure, cis-Cyclohexanhexacarbonsäure, cis-Cyclopentantetracarbonsäure und Phloroglucintrisulfonsäure.

Spezifische Beispiele von besonders bevorzugten phosphorhaltigen Hilfsgerüststoffsalzen für die erfindungsgemäße Verwendung sind Alkalipyrophosphate, wobei das Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zum Pyrophosphat zwischen etwa 1:2 bis etwa 2:1 liegt. Weitere bevorzugte Hilfscogerüststoffe, wie die Alkalisalze von Natriumtripolyphosphaten und der Nitrilo-i triessigsäure, ergeben im Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zum Hilfsgerüststoffsalz von etwa 1:1 bis etwa 1:3 gleichfalls eine hervorragende Leistung. Die Ionenaustausch-

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aluminiumsilikate ergeben in Kombination mit Zitrathilfsgerüststoffen eine überlegen gute Abscheidung von freien Metallionen in der Waschlauge, wenn die verwendeten Zeolite ein Molverhältnis von Al₂SSiO₂ von 1:1 besitzen. Selbstverständlich kann in den obengenannten bevorzugten Bereichen von Hilfsgeriiststoff zum Aluminiumsilikat die Gerüststoffkomponente aus einer Mischung dieser Gerüststoffe bestehen·

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten, welche den Aluminiumsilikationenaustauschgerüststoff und den wasserlöslichen Hilfsgerüststoff enthalten, eignen sich deshalb besonders, weil die Aluminiumsilikate vorzugsweise Calciumionen in Gegenwart der Hilfsgerüststoffmaterialien adsorbieren. Daher werden die Calciumhärteionen hauptsächlich durch die Aluminiumsilikate entfernt, während die ttLlfsgerüststoffej andere polyvalent e Härteionen wie Magnesium und Eisen binden können·

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen können alle üblicherweise in Wasch- und Säuberungszubereitungen vorhandenen zusätzlichen Materialien enthalten. Beispielsweise können derartige Zubereitungen Verdickungsmittel und Schmutz — suspendiermittel wie Carboxymethylcellulose und dergleichen enthalten. Auch können die Zubereitungen Enzyme, insbesondere proteolytische und lipolytische Enzyme, die üblicherweise in Waschmittelzubereitungen verwendet werden, enthalten· Zahlreiche Parfüme, optische Aufheller, Füllstoffe, Antiklebmittel, Textilweichmacher und dergleichen können in den Zubereitungen enthalten sein und ergeben dort die üblichen Vorteile der mit diesen Substanzen versetzten Reinigungsmittelzubereitungen. Selbstverständlich können derartige Zusätze nur dann vorteilhaft verwendet werden, wenn sie in Gegenwart der Aluminiumsilikationenaustauschgerüststoffe stabil und mit diesen verträglich sind·

Ebenfalle können die erfindungsgemäßen granulierten Reinigungsmittelzubereitungen vorteilhaft auch PerorLbleichkomponenten

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enthalten. Sie werden in einer Menge von etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 8 bis 33 Gewichtsprozent eingesetzt. Beispiele von hierfür geeigneten Peroxibleichkomponenten sind Perborate, Persulfate, Persilikate, Perphosphate, Percarbonate, d.h., ganz allgemein alle anorganischen und organischen Peroxibleichmittel, die für die Verwendung in derartigen Zubereitungen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nach jedem der vielen für die Herstellung handelsüblicher Reinigungsmittel bekannten Verfahren gewonnen werden. Beispielsweise können die Zubereitungen hergestellt werden, indem man einfach die Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien mit den wasserlöslichen organischen Reinigungsmitteln mischt. Wenn gewünscht, können auch das HilfsgerUststoffmaterial und die gegebenenfalls verwendeten anderen Bestandteile zugemischt werden. Alternativ kann eine wäßrige Aufschlämmung aus dem Aluminiumsilikationenaustauschgerüststoff, welche die gelösten, wasserlöslichen organischen Reinigungsmittelverbindungen und die gegebenenfalls zugesetzten Stoffe und die Hilfsgerüststoffmaterialien enthält, in einem Trockenturm zu Granulaten sprühgetrocknet werden. Die Granulate der sprühgetrockneten Reinigungsmittelzubereitungen enthalten die Aluminiumsilikationenaustauschgerüststoffe, die organische Reinigungsmittelverbindung, die gegebenenfalls zugesetzten Stoffe und die Hilfsgerüststoffmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen werden in wäßrigen Flüssigkeiten zum Reinigen von Oberflächen, insbesondere von Textiloberflächen verwendet, wobei die üblichen Wasch- und Säuberungstechniken angewendet werden können. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Zubereitungen besonders für die Verwendung in Standard-Automatik-Waschmaschinen geeignet, wobei Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,50 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen in einer Menge von minde-

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stens etwa 0,10 Gewichtsprozent in der wäßrigen Waschflüssigkeit verwendet werden. Wie bei den meisten handelsüblichen Waschreinigungsmittelzubereitungen werden die trocknen Zu- . bereitungen zumeist einer konventionellen wäßrigen Waschlösung zugesetzt, wobei die Menge etwa 1 Becher je 6k 1 Waschwasser beträgt.

Reinigungsmittelzubereitungen, welche derartige Materialien enthalten, besitzen einen pH von etwa 8 bis 11, vorzugsweise etwa 9,5 bis 10,2. Wie bei anderen Standardreinigungsmittelzubereitungen wirken die erfindungsgemäßen Zubereitungen optimal im basischen pH-Bereich bei der Entfernung von Verschmutzungen, beispielsweise Triglyceridverschmutzungen und -flecken. Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate selbständig eine basische Lösung ergeben, können die Reinigungsmittelzubereitungen, die das AT ηη»ι ni ^?η«ι ι j kat und die organische Reinigungsmittelverbindung enthalten, zusätzlich etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent eines den pH regelnden Mittels enthalten. Derartige Zubereitungen können selbstverständlich die Hilfsgerüststoffe und die gegebenenfalls verwendeten Bestandteile, die oben beschrieben wurden, enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten pH-Regler werden in der Weise ausgewählt, daß der pH einer 0,05 gewichtsprozentigen wäßrigen Mischung der Zubereitung im Bereich von etwa 9,5 bis 10,2 liegt.

Die erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendeten pH-Regler sind die üblichen wasserlöslichen basischen Materialien, die allgemein in Reinigungsmittelzubereitungen eingesetzt werden. Typische Beispiele dieser wasserlöslichen Materialien sind Natriumphosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triäthanolamin, Diethanolamin, Ammoniumhydroxid und dergleichen. Bevorzugte pH-Regler sind erfindungsgemäß Natriumhydroxid und Triethanolamin.

Durch die folgenden Beispiele werden die Erfindung und die dadurch erzielten Vorteile näher erläutert.

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Granulierte Reinigungsmittelzubereitungen der folgenden Formeln sind durch Sprühtrocknen hergestellt worden.

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Tabelle II

Bestandteile

Beispiel 1

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Beispiel 2

O CO OO

Natriumsalz eines äthoxylierten Fettalkoholsulfats mit einem Durchschnitt von 2,25 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol (1)

Natriumtalgalkylsulfat

Natriumsilikatfeststoffverhält nis : Si0₂/Na₂0=2,

Natriumsilikatfeststoffverhältnis Si0₂/Na₂0=3,2

Natriumtripolyphosphat

Feuchtigkeit Natriumsulfat

Bestandteile in geringer Menge: Natriumtoluolsulfonat, Trinatriumsulfosuccinat, Farbstoffe, Aufheller, Parfüme

14,1	14,1	14,1	14,1	1
2,4	2,4	2,4	2,4	V⁴ Γυ I
-	2,0	6,0	-
1,0 24,0	24,0	24,0	6,0 24,0
18,0	18,0	18,0	18,0
10,0	10,1	9,9	10,2
25,0	25,0	20,0	20,0	Cn κ> cn OO

In der Tabelle II bedeuten:

(1) Fettalkoholzusammensetzung: 66 % C-,; 33 % C«^; 1 % C.g.

(2) Nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2 Mikron.

Nach dem folgenden Verfahren wurden Waschlösungen, welche die oben beschriebenen Reinigungsmittelzubereitungen enthielten, verwendet, um die Ausfällung von im Waschmedium unlöslichen Teilchen zu bestimmen.

720 ml einer wäßrigen Waschlösung wurden in der Weise hergestellt, daß sie die folgenden Parameter aufwies:

Wasserhärte : 0,154- g/l

Produktkonzentration : 0,8 g

Lösung/Dispersion : durch Rühren

(3 Minuten)

Lösungstemperatur : 37»8⁰C

Die so hergestellte Reinigungsmittellösung wurde dann durch ein schwarzes gefaltetes Stück doppeltgewirktes Baumwolltuch (63,5 x 127 mm) (2-1/2" χ 5") vakuumfiltriert.

Die Ausfällung (oder der Niederschlag) wurde mit einer fotografischen Standardserie, welche die Stufen 1 bis 10 umfaßte, bestimmt, in der 10 kein Niederschlag und 1 ein vollständig weißes Tuch bedeutete. Nach dieser Skala ist 5 ein Wert für das Reinigungsmittel, das den Mindestanforderungen des Verbrauchers an die Leistung des Produkts entspricht.

Die Ausfällungsversuche ergaben die folgenden Werte:

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- 3k -

Produkt Ausfällungsgrad

Beispiel 1 9,0 · ·

Beispiel 2 9,5

A 2,0

B 1,0

Die obengenannten Ergebnisse zeigen die offensichtlich verbesserte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zubereitungen, (Beispiel 1 und 2) keine Ausfällungen zu ergeben. Dagegen zeigen ähnliche Zubereitungen aus einem Oberflächenaktivstoff, einem wasserunlöslichen Aluminiumsilikat und einer (geringen) üblichen Menge eines festen Silikats (Zubereitung A und B) deutliche Nachteile, Die vollständige Entfernung der festen Silikate würde den Zusatz eines Korrosionsinhibitors und möglicherweise eines Verfestigungsmittels (crispness agent) erfordern. Durch die erhöhten Kosten für diese beiden Mittel würde man offensichtlich wirtschaftlich ungünstigere Reinigungsmittelzubereitungen erhalten.

Im wesentlichen gleichartige Zubereitungen werden erhalten, wenn man in den Zubereitungen der Beispiele 1 und 2 das Natriumtalgalky!sulfat durch eine äquivalente Menge Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Mono-, Di- und Triäthanolamin-talgalkylsulfat, Kaliumkokosnußalkylsulfat oder deren Mischungen ersetzt,

Auch die folgenden Bestandteile ergeben eine im wesentlichen gleiche Leistung, physikalische Eigenschaften und Vorarbeitbarkeit wie die Produkte der Beispiele 1 und 2, wenn man darin das Natriumsalz des äthoxylierten Fettsäurealkoholsulfats mit einem Durchschnitt von etwa 2,25 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol durch eine äquivalente Menge der folgenden Produkte

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ersetzt: Natrium-(linear)-Cjq-C-j g-alkylbenzolsulfonat j Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat; Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit etwa 6 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Ä'thylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammon)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylainmon)-propan-1-sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammon)-hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; wasserlösliche Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 2If. Kohlenstoffatomen und Mischungen dieser Produkte.

Weiterhin werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten, wenn das synthetische wasserunlösliche Na j 2(AlO₂'SiO₂) .J₂ "27H₂O durch eine äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen ersetzt wird: Na₁₂(A10₂*Si0₂)₁₂*20 HO; Na₁₂ (AlO-·SlOg)₁₂* 30 H₂O; Na₈₆ [(AlO^gg (SiO₂) _1Q6]'26Zf H₂O und Na_g[f AlQ₂)₆(SiO₂) ₁₀] 15 H₂O.

Ausgezeichnete Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn der Natriumtripolyphosphat-Hilfsgerüststoff durch einen oder mehrere der folgenden Gerüststoffe ersetzt wird: wasserlösliche Pyrophosphate, Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Polyacetate, Carboxylate und Polycarboxylate. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden besonders dann erzielt, wenn das Natriumtripolyphosphat im Beispiel 1 durch einen der folgenden Hilfsgerüststoffe ersetzt wird: Natriumpyrophosphat, Natriumnitrilotriessigsäure und Natriumeitrat, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminiumsilikationenaustauschmaterial zum Natriumpyrophosphat im Bereich von 1:2 bis 2:1 und beim Natriumnitrilotriacetat im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt.

Granulatförmige Reinigungsmittelzubereitungen, welche durch Sprühtrocknung hergestellt worden sind, besitzen die folgenden Formeln, die in der anschließenden Tabelle III angegeben sind:

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Tabelle III

Beetandteile Zubereitung in Gewichtsprozent

cn o co co ot>

ο co oo

Natrium-(linear)«dodecylbenzolsulfonat 10,5

Natriumtalgalkylsulfat 1,5

äthoxylierter Fettalkohol mit einem Durchschnitt von etwa 3 Mol Ä'thylenoxid je

Mol Fettalkohol (1) 6,0

festes Natriumsilikat, Verhältnis: Si0₂/Na₂0=2,0

festes Natriumsilikat, Verhältnis: Si0₂/Na₂0«3,2

Feuchtigkeit ij.,70

Natriumtripolyphosphat 24,O

Na_{1 0}(Al0₀*Si00₁₀*27 H₀O^' 18,0 12 2 2 12 ' 2 '

Natriumsulfat und in geringen Mengen vorhandene Bestandteile

Beispiel 3 Beispiel if

10,5 1,5

6,0 2,0

5,85 24,0 18,0 10,5 1,5

6,0

3,0 5,06 24,0 18,0

Ausgleich auf 100

10,5 10,5 1,5 1,5

6,0

10,0

5,40 24,0 18,0

6,0

4,95 24,0 18,0

(1) Fettalkoholzubereitung: 39 % C₁. ; 38 % C₁^j 23 % C^

(2) Nach dem oben beschriebenen.Verfahren hergestelltj durchschnittliche Teilchengröße

(Durchmesser: 1,5 Mikron)

cn ro cn

Die obengenannten Zubereitungen wurden dazu verwendet, den Ausfällungsgrad nach dem für die Beispiele 1 und 2 beschriebenen Verfahren zu ermitteln.

Die Ausfällungsversuche ergaben das folgende Ergebnis:

Zubereitung Ausfällungsgrad

D 8,0

Beispiel 3 9,0

Beispiel k 7,0

E 1,0

F 2,0

Die obengenannten Ergebnisse bestätigen erneut die Vorteile, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erzielt werden. Insbesondere wird das Aussehen der Textilien verbessert. Verglichen wurde mit granulierten Reinigungsmittelzubereitungen, die wasserunlösliche Aluminiumsilikationenaustauschmaterialien in Kombination mit einer konventionellen Menge (6 bis 20 Prozent) an festem Natriumsilikat enthielt.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden ebenso erzielt, wenn das Aluminiumsilikat der Beispiele 3 und 4 durch ein Aluminiumsilikationenaustauschmaterial mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2; 0,4.; 0,6; 0,8; 1,2; 1,75; 2,20; 2,60; 3,¥>; ^,0; 5,30; 6,20; 7,50; 8,70; und 9,80 Mikron ersetzt wurde.

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Claims

^Patentansprüche

Reinigungsmittelzubereitung, die den Gehalt an freien polyvalenten Metallionen in einer wäßrigen Lösung schnell vermindern kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie.die folgenden Komponenten enthält:

(a) etwa 5 bis 92 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Aluminiuasilikationenaustauschmaterials der folgenden Formel:

(SiO₂)_yJx

worin bedeuten: ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6, wobei das Mol verhältnis von ζ zu y etwa 1 bis 0,5 beträgt; χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis 26*f; wobei das Aluminiumsilikationenaustauschmaterial eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 Mikron besitzt, eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äquiv· CaCO,/g und eine Calciuaionenaustauschgeschwindigkeit, angegeben als CaCO,, von mindestens etwa 0,03*t g/l/Minute/g aufweist; und

(b) etwa 5 bis 92 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Oberflächenaktivstoffs, der anionisch, nichtionisch, ampholytisch oder zwitterionisch sein kann und deren Mischungen; und

(c) etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines festen Alkalisilikats mit einem Molverhältnis von SiO₂ zum Alkalioxid im Bereich von etwa 0,5 bis if,0.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilikationenaustauschmaterial eine Teilchen- J größe von etwa 0,2 bis 10 Mikron besitzt.

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3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Silikat in einer Menge von etwa 0,9 bis 2 Gewichtsprozent zugegen ist·

4. Zubereitung nach Anspruch J>_x dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiiimsilikationenaustauschmaterial ein Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von etwa 1,0 bis 0,8 besitzt,

5. Zubereitung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent eines zusätzlichen Reinigungsmittelgerüstsubstanzsalzes enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Reinigungsmittelgerüstsalz eine der folgenden Verbindungen ist: Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumzitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriuapolyitaconat, liatriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxymethyloxymalonat, Natriumcarboxymethyloxysuccinat, Natrium-cis-cyclohexanhexacarboxylat, Natrium-cis-cyclopentantetracarboxylat und Natriumphloro-

glucintrisulfonat.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein wasserlösliches Salz eines Sulfurierungsreaktionsprodukts ist, das in seiner Molekülstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22. Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine wasserlösliche Seife ist.

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9. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Silikat ein Molverhältnis von SiO₂ zum Alkali metalloxid von etwa 2,0 bis 3_tk besitzt, wobei als Alkalimetalloxid Natriumoxid, Kaliumoxid und deren Mischungen infrage kommen.

10· Zubereitung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Reinigungsmittel eine Mischung aus den folgenden Alkyläthersulfatverbindungen ist: etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von C. 2-13-Verbindungen, etwa 55 bis 70 Gewichtsprozent einer Mischung von Cj. j c-Verbindungen, etwa Z5 bis l\Q Gewichtsprozent einer Mischung von C.g ,„-Verbindungen, etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von C.« ««-Verbindungen, etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxilierungsgrad von 0, etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Ä'thoxilierungsgrad von 1 bis ^, etwa 12 bis ZZ Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxilierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxilierungsgrad von mehr ale 8.

11· Reinigungsmittelzubereitung, die den Gehalt an freien Metallionen in einer wäßrigen Lösung schnell vermindern kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Komponenten enthält:

(a) etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen! anorganischen Aluminiumsilikationenaustauschmaterials der folgenden Formel:

[(AlO₂J₁₂-(SiO₂J₁₂I-X H₂O 509881/1098

worin bedeuten: χ eine ganze Zahl von etwa 20 bis 30; wobei das Produkt durch eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikron, eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äquiv. CaCO,/g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit; angegeben als CaCO.,, von mindestens 0,034 g/l/Hinute/g gekennzeichnet ist;

(b) etwa 7 bis 50 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Oberflächenaktivstoffs, der ein anionisches, nichtionisches, ampholytisches oder zwitterionisches Reinigungsmittel ist und deren Mischungen;

(c) etwa 0,9 bis 2 Gewichtsprozent eines festen Alkalisilikats mit einem Molverhältnis von SiO₂ zum Alkalioxid im Bereich von etwa 2,0 bis 3f*f» wobei als Alkalioxid Natriumoxid, Kaliumoxid und deren Mischungen infrage kommen; und

(d) etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent eines zusätzlichen Reinigungsmittelgerüstsubstanzsalzes .

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilikationenaustauschmaterial die folgende Formel besitzt:

-27

13« Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenaktivstoff ein wasserlösliches Salz eines organischen Sulfurierungsprodukts ist, das in seinem Molekül eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureester-Gruppe enthält.

1Zf. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenaktivstoff eine wasserlösliche Seife ist.

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15. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Gerüststoffmaterial eine der folgenden Verbindungen ist: Natriumpyrophosphat, Natriumtripoly- " phosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumcitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxymethyloxymalonat, Natriumcarboxymethyloxysuccinat, Natrium-cis~cyclohexanhexacarboxylat, Natrium-cis-cyclopentantetracarboxylat und Natriumphloroglucintrisulfonat. ,

16· Zubereitung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische Oberflächenaktivstoffkomponente eine der folgenden Verbindungen ist: Natrium-linear-C-Q-C₁ n-alkylbenzolsulfonat; Triäthanolamin-C. Q-C- o-alkylbenzolsulfonat; Natrium-talgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat; Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsprodukts aus Talgalkohol und etwa 3 bis 10 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukt aus einem Kokosnußfettalkohol mit etwa 6 Mol Äthylenoxid; Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etv/a \1 Mol A"thylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammon)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3- (N, N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammon)-propan-1 sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammon)-hexanoat; Dodecyl-dimethyl-aminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; wasserlösliche Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren, die 8 bis 2i± Kohlenstoffatome enthalten, und deren Mischungen.

17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Gerüststoffmaterial eine der folgenden Verbindungen ist: Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumeitrat.

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18. Zubereitung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis vom Aluminiumsilikationenaustausehmaterial zum Pyrophosphat im Bereich von etwa 1:2 bis 2:1 liegt.

19· Zubereitung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aluminiumsilikationenaustauschmaterials zum zusätzlichen Gerüststoffmaterial im Bereich von etwa 1:1 bis 1:3 liegt, wobei als Trägermaterialien Natriumtripolyphosphat und Natriumnitrilotriacetat infrage kommen.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr. H. J]YVIo Iff Rechtsanwalt

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