DE1593286A1 - Neue Diphosphonate als Zusatzmittel fuer Waschmittel sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

1533286

Dr, Waiter Beil 19. Dez. 1966

Allred Heeppener

IkHiSS Juzaim Wolff '

Dr, B«ms Chr. Beil

Frankfurt a. M*-Höchst

Adelonstraße 58 - TeL 3126 49

Unsere Nummer 13 396

The Procter & Gamble Company
Cincinnati, Ohio, V«St.A*

Neue Piphosphonate als Zusatzmittel für Waschmittel sowie Verfahren zu deren Herstellung

Bei den erfindungsgemäss in Betracht gezogenen neuen Verbindungen handelt es sich um die Methanhydroxydiphosphonsäure sowie deren wasserlösliche Salze. Diese Verbindungen, die nach einem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden können, sind wirksame komplexbildende Mittel, die bei Verwendung als Zusätze für Waschmittel die Mineralien, die im Wasser vorhanden sind und die Wasserhärte bedingen, inaktivieren und damit unschädlich machen»

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der allgemeinen fformel

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G-	- O	— P	- ο -	α
	H	ι	- OH
G	ψ- O	I	«ο-	G

in welcher G Wasserstoff, ein Kation, welches ein wasserlösliches Salz ergibt, oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet»

Bedeutet in der vorstehenden Strukturformel G· Wasserstoff, so liegt die Methanhydroxydiphosphonsäiu.re vor· Der Säure entspricht also die Summenformel HCOH (P0,H_o)_o. Bei dem Kation, welohes zu einem wasserlöslichen

^ et C

Salz führt, kann es sich um ein Alkalimetallion, z.B« natrium-, Kalium—, Lithium—, Ammonium-, substituierte^ Ammonium- wie Mono- und Biäthanolammoniumion u»ä. handeln_e Beispiele für gut geeignete Verbindungen sind Mono-,; Pi-, Tri- und Tetranatriummethanhydroxydiphosphonat.

Bei der niederen Alkylgruppe in der vorstehenden Strukturformel kann es sich um einen geradkettigen oder verzweigfeettigen gesättigten aliphatischen; Heat handeln» Beispiele sind Methyl-, JSLthyl», Propyl-, Iaopropyl-» Batyl-, Isotutyl-, Pentyl-, Isopentyl-', Hexyl- und Isohexy!gruppen_β Beispiele für brauohbare Verbindungen dieses Irt sind Bi- und Tri(isopropyl)-methan·· hydroxydiphosphonat. Selbstverständlich lassen sioh auoh mit allen übrigen vorstehend aufgezählten Alkylgruppen die entsprechenden mono-, di«, txl- und tetraaubstituierten Beter herstellen.

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BAD ORfGfNAL '

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Die erfindungsgemässen Verbindungen werden hergestellt, indem man

Phosgen mit einem Alkalidialkylphosphit bei einer Temperatur Ton etwa 0 "bis 55 G, "vorzugsweise etwa 10 bis 20 G umsetzt.

Phosgen bezwo Carbonylchlorid, CQCl^, ist bei Saumtemperatur ein Gas» Es besitzt" eine spezifische Dichte von l,392f einen Schmelzpunkt von -104 G und einen Siedepunkt von 8,2 G. Es ist in Wasser massig löslich und wird' längsam durch Wasser hydrolysiert ο In Benzol, Toluol und anderen nichtpolaren Kohlenwasserstoffen ist es löslich.

Sie Metalldialkylphosphite können in beliebiger Weise hergestellt· werden. Geeignete Metalle sind Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, Lit-hium u.a. Die Alky!gruppe in dem Dialkylphosphit kann eine beliebige Estergruppe, E, der im Zusammenhang mit der Strukturformel weiter oben genannten Art sein, Z₀Be eine niedere Alky!gruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen» Vorzugsweise verwendet man XTatriumdiisopropylphosphito

Die Umsetzung zwischen dem Phosgen und dem Alkalidialkylphosph.it verläuft schnell und exotherme Sie setzt fast augenblicklich nach Zusammenbringen

der Reaktionsteilnehmer ein,, Die Reaktionsteilnehmer können in beliebigen Mengenverhältnissen vermischt werden# die !Reaktion läuft in jedem Fall ab. Erfindungsgemäse arbeitet man mit einem Molverhältnis von Phosgsn su Dialkylphosphit lsi bis 1 s 4» "vorzugsweise 1 s 2 bis 1 s J. Bas stöchioae-' trisohe'Verhältnis für die Umsstaung 'betragt 1 s 5* ^w^^e sich aus der folgenden ßleiohung 1 ergibt_ώ
1.) COGl₂ + 5UaOP(pH),₂~—-paOl .+ S₂O

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■Behandelt man das Reaktionsprodukt mit Wasser, so läuft folgende Gleichung abt
2.) H₂O -If R₂O POO(Na).(PO₅R₂)₂ —> H₂O₃POCH(PO₃Hg)₂ + NaOH

Bei/ -.·■■_·

dar Hydrolyse oder Pyrolyse werden 2/3 des Phosphor in dem mit Wasser behandelten Esten (Gleichung 2) als Methanhydroxydiphosphonsäure

HC(öH) (PO_xH₀) und I/3 als Orthophosphorsäure, H,PO«, gemäss folgender j*· 2 4

Gleichung zurückgewonnen«

3.) R₂O₃POCH (PO₃Rg)₂ gj|* HC(OH) (PO₃H₂) + E₃PO₄ + RCl

Aus dem Reaktionsprodukt der Gleichung 3 zieht RCl als Gas abf die . Methanhydroxydiphoäphpnsäure kann leicht von der Orthophosphorsäure abgetrennt werden*

Wie bereits angedeutet, kann der Ester des Reaktionsproduktes gemäss Gleichung 2 auch pyrolysiert werden, um die Methanhydroxydiphosphonsäure freizusetzen; dabei wird gleichzeitig Propylen eliminierte Die pyrolytische Methode lässt sich nicht anwenden, wenn es sich bei dem Ester in den Gleichungen 1 und 2 um einen Methylester handelt·.

Die "umsetzung zwischen phosgen und Natriumdialkylphosphit erfordert Temperaturen zwischen etwa 0 und 35 C| vorzugsweise etwa 10 und 20 C. Bei Temperaturen unter etwa O⁰C kann es leicht zu stärkeren Niederschlagen an gelatinöser NaOP(OR)₂ kommen. Bei Temperaturen über 35 C kann es dagegen schon zu einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer kommen. Im übrigen bringt die Anwendung höherer Temperaturen keinen Vorteil. Man arbeitet daher vorzugsweise in den vorstehend angegebenen Temperaturbereichen, wobei es,

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' BAD ORIGINAU,.;, „

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da die Reaktion exotherm verläuft* notwendig sein kann, durch Kühlung dafür zu sorgen,, daß die Temperatur in dem angegebenen Bereich bleibt«

Die Reaktion, verläuft zwar beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer unter Rühren unmittelbar abf zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung sind jedoch etwa 10 Minuten bis zu 5 Stunden, vorzugsweise etwa JO Minuten bis zu etwa 1 Stunde erforderlich·

Das Reaktionsgemisch sollte ausreichend gerührt werden, damit die Reaktionsteilnehmer in ständige Berührung miteinander kommen, was selbstverständlich den vollständigen -Ablauf der Reaktion "beschleunigt·>

Das Phosgen wird für die Umsetzung im allgemeinen in Form einer Lösung verwandt,, die leicht durch Einleiten von COGl₂ in ein geeignetes organisches Lösungsmittel hergestellt werden kann«, Das Lösungsmittel darf keinen aktiven Wasserstoff enthalten^ vorzugsweise verwendet man !Eoluol, Hexan, Xylol, Ben&ol u_oa. drundsätzlich kann jeder beliebige nichtpolare Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt^ daß er mit dem Alkalidialkylphosph.it nicht reagiert und ein "Lösungsmittel für das Phosgen darstellt ο

Die Konzentration an Phosgen in der Lösung sollte bei etwa 5 bis JO i°

/Lösungen
liegen«, 12 l/2^ige in Benzol sind handelsübliche Irodukte«

indererseits ist es auch möglich, das Phosgen direkt in eine Lösung des -Alkalidialkylphosphits einzuleiten» Hierfür sind jedoch spezielle Apparaturen erforderlich! auseerdem j/iüasen beaondara Yoreichtsmaßnahmen ergriffsn

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werden* Infolgedessen ist die Verwendung von Phosgenlösungen einfachere

■ Wie aioh aus der vorstehenden Gleichung 1 ergibt, läuft die Umsetzung zur Herstellung von Methanhydroxydiphosphonsäure über ein Zwischenprodukt. Dieses Zwischenprodukt besteht aus einem Phosphat-diphosphonatester, der durch Hydrolyse in die freie Methanhydroxydiphosphonsäure übergeht» Dieses Zwischenprodukt wird gebildet, gleichgültig ob das Molverhältnis von Phosgen zu Metalldialkylphosphit bei 1 s 2 oder IsJ liegt» Liegt das Molverhältnis bei 1 t 3 oder entspricht es den stöchiometrischen Mengen, so wird das Zwischenprodukt aus schlies such gebildete

Beispiel

N¹"⁴" jndiisopropylphosphit wurde hergestellt, indem man 2 Mol (553» 3 s) üH),E₂ zu 2 Mol (45,98 g) ITa gab, welches mit 150 ml Toluol in eine feine Dispersion umgewandelt worden war» Unter kräftigem Rühren und unter Kühlung, um die Reaktionstemperatur bei 15 - 20 C zu halten, wurde Hydrogendiisopropylphosphit tropfenweise im Verlauf von <30 Minuten zu der Natriumdispersion gegeben· Nachdem man weitere 30 Minuten bei 15 - 20 G gerührt hatte, hatte sich alles Natrium bis auf einen kleinen Klumpen^ der weniger als 0,3 g wog, gelöste Bieser Klumpen wurde entfernt und verworfen» In diesem Beispiel war R Isopropylo

Die Phosgenierung wurde hergestellt,,, indem man GOGIp in 250 ml Toluol bei 15°G einblies_s bis eine nahezu gesättigte Lösung₉ welche 80,9 g (O.8I8 Mol) OOGl enthielt,, erhalten wordea was»« Pa die lösuHg des QOOl₉ unter Wärmeentxfioklung vor sioh geh/ö.g ausstö ©twas gekühlt werden ο

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Die Phosgenlösung wurde auf O⁰C abgekühlt und dann im Verlauf von 25 Minuten tropfenweise aus einem 250 ml-Tropftrichter unter kräftigem Rühren zu dem Natriumdiisopropylphosph.it gegebenj dabei wurde soweit gekühlt, daß der Inhalt des Kolbens bei einer'Temperatur von O bis 10 G blieb. Bei noch tieferen Temperaturen konnte nicht gearbeitet werden, weil dann erhebliche Mengen eines gelatinösen Niederschlages von NaOP (0E.)₂ auftraten ο Während der Zugabe der letzten Hälfte des Phosgens hatte der Inhalt des Kolbens das Aussehen einer milchigen Dispersion; ausserdem wurde ein geringes Schäumen beobachtete Nach 30minütigem Stehen wurde die Reaktionsmischung fast klar (schwach gelb).

TJm die Zugabe eines ganzen Moles (98,91 g) GOC1„ zu vervollständigen, wurden weitere 18 g COClpin 75 ml Toluol bei O bis 10°C gelöst«· Diese Lösung wurde im Verlauf von 10 Minuten zu der Reaktionsmischung gegebeile Das Molverhältnis von CQCl zu Phosphit lag bei 2,44 : 1« 3)a das Schäumen jetzt stärker wurde, wurde ein Teil des Gases in einem Gummisack aufgefangen und mit Hilfe der Massenspektroskopie untersucht* Dabei wurde als Hauptmenge CO neben Spuren CO₅, und kein COCl₂ festgestellt» Bei Verwendung von 3 Mol NaOP(OR)₂ pro Mol GOCl^ ergibt sich also eine bedeutende GO-Entwicklüng, es sei denn, das Medium wird weit auf der baeLschen Seite gehalten. ,

Das Methanphosphat-diphosphonat wurde in mehr als der theoretischen Menge (300 g gegenüber 262 g der Theorie) gewonnene. Der rohe Ester hatte ein Molekulargewicht von 535 (bestimmt nach der entsprechenden Thermistor-Methode) e

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Zur Hydrolyse des Methanphosphat-diphosphonates wurde eine 110 g-Probe (0j21 Mol) des rohen Esters in 900 ml konzentrierter wässriger HCl (100$ Überschuss) gelöst und 4*5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die anfänglich klare schwach gelbe Lösung dunkelte während des Erhitzens nach und stellte am Ende der Hydrolyse eine undurchsichtige schwarze Masse dar. Nach Abdampfen bis auf ein konstantes Volumen wurden die letzten Spuren HCl durch dreimalige Zugabe von je 50 ml Isopropanol mit jeweils anschliessendem Verdampfen bis auf ein konstantes Volumen vertrieben» Die Probe wurde dann äu3?ek entfärbt, indem man in 300 ml Wasser löste, mit 5 B Aktivkohle (Norite A) versetzte, eine Stunde rührte und schliesslieh filtrierte. Die so gewonnene wasserklare Lösung wurde mit Methanol auf I.5OO ml aufgefüllt und durch Zugabe eines Überschusses an Anilin in das Anilinsalz umgewandelt. Der sich sofort bildende weisse Niederschlag wurde abfiltriert und einmal mit 500 ml Aceton und dann mit 5OO ml Äthyläther gewaschen.

Das Diahilinsalz wurde dreimal aus etwa 70 Volumenteilen eines Lösungsmittelgemisches (Wasser/Methanol/Aceton = IO/2/1) umkristallisiert» Die Ausbeute (77 g ■ 0,203 Mol) war nahezu quantitativ. Der Schmelzpunkt (244 — 249 G, nicht korrigiert), änderte sich während des Umkristallisierens nicht wesentlich. Zur Feststellung der Identität wurde der Schmelzpunkt einer 50 ι 50 - Mischung dieser Probe mit einer authentischen Probe von H0CH(P0,H,An)_? bestimmt· Es wurde keine Schmelzpunktsdepression beobachtete Es muss also geschlossen werden, daß kein Orthophosphat als Anilinsalz ausgefallen war und daß bereits der erste Niederschlag aus praktisch reinem Dianilinsalz von MHDP bestand.

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BAD ORI^fNAl;. j ^^

Das Anilinsal'z wurde in Wasser gelöstf die wässrige Lösung wurde mit BaOH-Lösung auf einen pH-Wert von. 7»5 eingestellt« Nach Entfernung des Anilins durch mehrfache Extraktion mit Äther wurde die Lösung duroh Ionenaüs-t'ausoh in die freie Säure umgewandelt und zur Herstellung des Dinatriumsalzes auf einen pH-Wert von 4*90 titrierte Nach zweimaligem Umkristallisieren aus 500 ml eines Losungsmittelsgemisches (Wasser/ Methanol =- 4/I Yolumenteile) konnten 17,5 S Tetranatriummethanhydroxydiphosphonat, HOCH(PGuHBa)₉ gewonnen werden,·

Das Produkt wurde spektroskopisch, durch Galciumkomplexbildung im nephelometrischen Gaprat-Fest und durch Elem$aranalyse identifiziert. .

Das P MR-Spektrum zeigte eine Phosphorart, ein Dublett bei -14»7 PP^m' auf der delta-Skala (delta scale) (85$^ H_xPO-, =* 0,0 ppm) mit J" «15,5 Hz. Das Protonen-MR-Spektrum zeigte neben Hydroxyl nur eine andere Protonenart, nämlich ein !Triplett bei 5>7O ppm auf der tau'-Skala (äusseres Tetramethylsilan als 10,0 ppm gesetzt) bei J » 15|6 Hz₀

Die Infrarotspektren (sowohl Mineralölnebel als auoh KBr-Körnohen) zeigten gebundenes Hydroxyl bei 5»1 Mikron und Phosphoryl bei 8,5 Mikron»

Im nephelömetrischen Caprat-Test ergab -sich bei pH 10 und 25 C mit Tetramethylammoniumionen anstelle von Natriumionen ein Wirkungsgrad von 27p4 g Ga pro 100 g Ma₅H-SaIz₀ ' .

Bei der Elementaranalyse ergaben sich naoh Korrektur auf das Trockengewicht (unter Annahme von 1; 10 fa H₃O₅ dia naoh der Karl Fisoher-Methode

0 098 31 /Ι», *..,-<, . . . ^?s BAD

gefunden wurden) folgende 7/erte» G 50$, H 2,3 fo, P 25,3 $₀ Theoretische Werte für CH₄O₇P₂Na₃:. G 5*09 % H 1,71 JA, P 26,25 $· ■'·.·■■■ ■ ' ·

In der vorstehend beschriebenen Weise können auch.andere wasserlösliche _;. Salze und Ester der Methanhydroxydiphosphonsäure hergestellt werden.^.:-,, ..-,

Methanhydroxydiphosphonsäure ist in siedender sauer Lösung (5$ HOCH(PÖ._ H„)p) oder siedender Base (lO$ NaOH) beständige Gegen Hypochlorit ist es unter WaschbedingungeJi ausreichend stabil, so^daß es für diese Zwgcke eingesetzt werden kann. Es ist einfacher, cte Na₀H₀-SaIz der Methanhydroxydiphosphonsäure aus Wasser-Methanol-Mischungen auszukristallisieren als das Na,H- oder Na.-Salzο An einer Probe der freien Säure MHDP wurden ., Löslichkeitsmessungen durchgeführte Nach Neutralisation zu der gewünschten "" ■. xndung-wurden die Lösungen mit der vorhandenen Kristallphase einige Tage ins öleichgewicht gebracht. Die klare überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtrieren und/öder Zentrifugieren abgetrennt; das Gewicht der gelösten festen Verbindung wurde durch Trocknen der Flüssigkeit bei I40 C im Vakuum bestimmt« Die Löslichkeitswerte der drei Natriumsalze sind nachstehend zusammengestellte Man erkennt daraus ohne weiteres, daß das NapHp-Salz zur Reinigung der MHDP durch Umkristallisieren aus wässrigen Medien am besten geeignet ist» .

Salz , " Na₀H₀ Na₂H Na.

2 2 3 4

Löslichkeit bei 26,7°C t 10,7 40,8 61,0 Gew.-$. Die Löslichkeit bei pH 10 (Na, _RH_rt „-Salz) ist bei 50 $ *

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BAD ORIGlNAl.

Eine Probe des JjapHp-Salzes wurde getrocknet (2 Stunden bei 12O⁰C)V dann gekünlt (in einem Exsikkator über PgO^) und aarin im Infrarot analysiert, und.zwar sowohl in einer Kokosfettsäürenitril-Suspension als auch in" einem KBr-Pr eß-ling. In beiden-Spektren erkannte man noch die Anwesenheit von Hydratwasser (2,85 und 6,1 Mikron); gebundenes UH wurde bei etwa 3»1 Mikron beobachtet. Weiterhin erkannte man in dem Spektrum eine starke Absorption bei 8,5 Mikron, die die Anwesenheit einer H-gebundenen Phoshorylgruppe anzeigte. Man erkennt sehliesslich eine breite schattige Absorption bei 4,25 Mikron, uie nicht auf P-H zurückzuführen sein kann, weil in den magnetischen Hesonanzspektren von ρ oder H -kein breites Dublett zu finden ist.

Ganz unerwartet hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Diphosphonate in hervorragender Weise als Gerüststoffe für Waschmittel verwendet werden können. Die Überlegenheit hinsichtlich der Waschkraft über bekannte organische und anorganische Gerüststoffe war in keiner Weise vorherzusehen. Die vorliegende Erfindung betrifft infolgedessen auch Waschmittel, die die vorstehend beschriebenen Diphosphonate als Gerüststoffe enthalten. ,

Der Zusatz von Gerüststoffen zu Feinwaschmitteln, GroBwaschmitteln und Waschmitteln für mittelschwere Aufgaben ist seit langem bekannt.

Die

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Waschmittel können in fester oder flüssiger Form vorliegen. Feinwaschmittel, Grobwaschmittel und Waschmittel für mittelschwere Aufgaben unterscheiden sich hinsichtlich des Gehaltes an Gerüststoffen. Man geht dabei von der Annahme aus, daß der Zusatz bestimmter Substanzen als Gerüststoffe zu den waschaktiven Bestandteilen des Waschmittels eine Erhöhung der Reinigungskraft oder der Weissgradbeständigkeit (oder beider Faktoren) mit sich bringt, selbst dann, wenn die Waschlösung weniger waschaktive Substanz enthält* Substanzen, die diesen Effekt hervorrufen können, werden allgemein als Gerüststoffe bezeichnet α Die erfindungsgemäss herstellbaren Diphosphonate eignen sich in hervorragender Weise als Gerüststoffe ο Feinwaschmittel dienen zum Waschen feiner oder nur leicht verschmutzter Gewebe. Die Waschbedingungen sind mild, d.h. das Wasohwasser ist kalt oder nur warm, die Wäsche wird nur leicht gewrungen oder bewegt· Geschirrspülmittel gehören ebenfalls zu den Feinwaschmitteln· Grobwaschmittel andererseits dienen zum Waschen stärker verschmutzter Gewebe, z.B. gewöhnlicher Haushaltswäsche. Waschmittel für mittelschwere Aufgaben können abwechselnd als Geschirrspülmittel, zum Waschen feiner Wäsche oder zum Waschen nur leicht verschmutzter Grobwäsche angesetzt werden·

Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäss herstellbaren Diphosphonate in allen diesen Waschmitteln verwenden· Dabei ist es weiterhin überraschend, daß die erfindungsgemässen Diphosphonate zusammen mit allen bekannten Waschrohstoffen bezw· oberflächenaktiven Detergentien eingesetzt werd-en können·

Ein Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung besteht aus einem aktiven Waschrohstoff und einem Ehosphonat als Gerüststoff in einem Gewichtsver-

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. . BAD ORIGINAL

hältnis von etwa 5 ti bis 1 ,* 10,.= vorzugsweise 2 ϊ 1 bis etwa 1 t 6.
Ein Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung, in welchem das Verhältnis von waschaktiver Substanz zu Gerüststoff bei etwa 5 ι 1' oder lsi
(auf Gewichtsbasis) liegt, ist insbesondere als Geschirrspülmittel oder Feinwaschmittel geeignet. Ein Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung, in dem das Verhältnis von Waschrohstoff zu Gerüststoff bei 1 s 1,5 oder 1 s 2 liegt, ist besonders gut zum Waschen leicht verschmutzter Gewebe,
z.B. gewöhnliche Haushaltswäsche geeignete Stark verschmutzte Gewebe lassen sich besonders gut mit einem Waschmittelgemisch vorstehender Erfindung
waschen, in dem das Verhältnis von waschaktiver Substanz zu Gerüststoff
zwischen etwa 1 : 2 und etwa 1 t' 10 liegte

Die Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung lassen sich in einfacher
Weise herstellen, indem man wenigstens einen oberflächenaktiven Waschrohstoff mit den gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der Schaumstärke,
der Reinigungskraft, der Milde usw. in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen mit einem Diphosphonat als Gerüststoff vermischt.

Die verschiedenen Waschrohstoffe bezw. Detergentien^ bei denen es sich um anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Produkte
sowie um Gemische dieser Srodukte handeln kann und die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend im
einzelnen erläutert»

Am Anionische Seifen und synthetische Mchtseifendetergentien«
Diese Klasse von Detergentien umfasst gewöhnliche Alkaliseifen, wie
Natrium-, Kalium-, Ammonium·* und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren

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die etwa 8 Ms etwa 24 Kohlenstoff atome und vorzugsweise etwa 10 "bis. etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten» Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen quellen, wie z.B. aus pflanzlichen oder tierischen Estern (zeB„ Palmöl, Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, !Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischölen, Fett, Schmalz und Mischungen derselben) erhalten werdene Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (z.B» durch Oxydation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren)ο Harzsäuren sind geeignet, wie Kolophonium und solche Harzsäuren in Tallöl» Naphthensäuren sind ebenfalls geeignet» Natrium- und Kaliumseifen können direkt durch Verseifung der Fette und Öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden, die in einem gesonderten Herstellungsprozess gewonnen werden sind» Besonders wertvoll sind die Natrium- und Kaliumsalze von Mischungen von Fettsäuren, die von Kokosnussöl und Talg abgeleitet sind, d.tu Natrium- oder Kaliumtalg- und Kokosnuss-Seifen₀

Diese Klasse von Detergentien umfasst auch wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalisalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die. in. ihrer Molekularstruktur ein Alkylradikal enthalten, das etwa 8

bis 22 Kohlenstoffatome und ein Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterradikal enthält. (Vom Ausdruck Alky3. wird auch der Alkylrest höherer Acyl« radikale umfasst)» Beispiele für diese Gruppe von synthetischen detergentien, die einen Teil der bevorzugten Aufbaustoffdetergensmischungen gemäss der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch das Sulfatieran der höheren Alkohole

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(mit Cq-C.q Kohlenstoffatomen) erhalten werden, welch! letztere durch Reduktion der G-lyceride von 5PaIg oder Kokosnussöl gebildet werdenj Natrium- oder Kalinmalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9^; bis etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration einhält, insbesondere solche, die in den USA-Patentschriften Nr. 2 220 099 und Nr₀ 2 477 J85 beschrieben sindf Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren .alkoholen, die von Talg und Kokosnussöl abgeleitet sind; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate^ Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäure-Nestern des Reaktionsproduktes eines Mols eines höheren Fettsäurealkohols (z.B. Talg oder Kokosnussölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Äthylenoxydj ETatrium- oder Kalitunsalze von Alkylphenoläthylenoxydäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxyd je Molekül, worin die Alkylradikale etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthaltene

Weitere Beispiele von anionischen Nichtseifen-synthetischen Detergentien, die unter die Terminologie der vorliegenden Erfindung fallen, sind das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert sind, wobei ZoB« die Fettsäuren von Kokosnussöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kaliumsalze vom Fettsäureamid des Methyltaurids, worin die Fettsäure z.Bo von Kokosnussöl abgeleitet ist» Andere anionische sjirthetische Detergentien dieser Art sind in den USA-Patentschriften IJrc 2 486 921, Nr* 2 486 922 und Nr. 2 396 278 beschrieben.

Weitere anionische synthetische Detergentien umfassen die Klasse, die als Succinamate bezeichnet wird. Diese Klasse umfasst solche oberflächenaktive

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BAD ORiGlNAt

Detergentien, wie Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat; Tetranatriuni-N-(li 2-dicarbo3£yäthyl)-N-octadecylsulf osuccinamat f Diamylester von Natriumsulf obernsteinsäure; Dihexylester von Natriumsulfobernsteinsäure; Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure.

iinionische phosphatoberflächenaktive Stoffe sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung wertvoll. Dabei handelt es sich um oberflächenaktive Materialien, die eine wesentliche Detergensfähigkeit aufweisen, worin die anionische löslichmachende Gruppe, die hydrophobe Reste verbindet, eine Oxysäure des Phosphors ist« Die üblicheren löslichmachenden Gruppen sind selbstverständlich -SO.H, -SO,H und -GOpHo Alkylphosphatester, wie (R-0)_?- POpH uhd ROPO,H_?, worin R eine Älkylkette veranschaulicht, die etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoff'atome enthält, sind brauchbar.

Diese Ester können durch Einbau von 1 bis etwa 40 Hkylenoxydeinheiten, z.B. Äthylenoxydeinheiten, in das Molekül modifiziert werden. Die Formeln dieser modifizierten anionischen Phosphatdetergentien sind

O O

/"*R-O-(CHpCHpO)n Ji P-O-M oder £"R-O-(CHpCH_pO) f f-O-M ,

0-M

worin R eine Alkylgrupjje mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine iilkylphenylgruppe bedeutet, in der die Alkylgruppe etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und M ein lösliches Kation, wie Wasserstoff, Natrium, Kalium, -Ammonium"oder substituiertes Ammonium veranschaulicht und worin η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeuteto

Sin spezielles anionisches Betergens, das sich ebenfalls ausgezeichnet für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwiesen hat, ist

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in der österreichischen Patenschrift ITr₀ ...... (Patentanmeldung A.67/66 vom 4»Jamaar 1966) beschriebene Dieses Detergens enthält auf GewichtsbasLs etwa 30 bis etwa 70 fo der Komponente A, etwa 20 his etwa 70 ^σ/ο der Komponente B und etwa 2 bis etwa 15 tfo von Komponente C, worin:

(a) Die Komponente A ein quaternäres Gemisch von Doppelbindungsstellungsisomeren der wasserlöslichen Salze von Hken-1-sulfonsäuren ist, die etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Mischung von Stellungsisomeren etwa 10 bis etwa 25 Gew.-^ eines <&,ß~ungesättigten Isomers, etwa JO bis etwa 70 $ eines ß,^-ungesättigten Isomers, etwa 5 bis etwa 25 GeW₀-^ eines T,(J" ungesättigten Isomers und etwa 5 bis etwa 10 Gew»-$ eines <Sjt" ungesättigten Isomers enthältf

(b) die Komponente B eine Mischung eines wasserlöslichen Salzes von bifunktionell substituierten, schwefelenthaltenden, gesättigten aliphatischen Verbindungen ist, die etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die funktionellen Einheiten Hydroxyl- und SuIfonatradikale sind; das Sulfonatradikal ist dabei immer am endständigen Kohlenstoffatom gebunden und das Hydroxylradikal an ein Kohlenstoffatom, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt istf und

(c) die Komponerts G eine Mischung von wasserlöslichen Salzen hochpolarer gesättigter aliphatisoher, etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoff- atorne enthaltender Verbindungen ist, von denen jede zwei schwefel-

- at enthaltende Reste aufweist, wobei einer davon eine Sulfongruppe ißt,

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BAD ORIGINAL·¹

die ail das endständige Kohlenstoffatom gebunden ist, während der andere Rest aus der SIuIfonat*- und Sulfatradikale umfassenden Gruppe gewählt ist und wenigstens zwei Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt gebunden ist«

E. Mchtionische synthetische Detergentien.

Mchtionische synthetische Detergentien können, allgemein als Verbindungen definiert werden, die bei der Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, welch¹ letztere aliphatisch oder alkylaromatisch sein. kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann bequem eingestellt werden, wobei eine wasserlösliche Verbindung entsteht, die das gewünschte Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien ist auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältliche Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet wirdo Der hydrophobe Anteil des Moleküls, der wasserunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 1 ΘΟΟο Die Addition von Polyoxyäthylenradikalen an diesen hydrophoben Teil bewirkt eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzes und der FlüssigkeitsCharakter des Produktes wird bis zu dem Punkt beibehalten, bei dem der Pölyoxyäthylengehalt etwa 50 $ des Gesamtgewichtes dea Kondensationsproduktes beträgt*

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t BAD ORIGINAL

Ändere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen*

l) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen* z.B. die Kondensationsprodukte von ülkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 .Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen vor-' liegt,, die 5 bis 25 Molen Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol entsprechen. Der ülkylsubstitüent kann in solchen Verbindungen beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, öcten oder Honen abgeleitet sein₀

2). Detergentien, die von der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt abgeleitet sind, das bei der Reaktion von Propylenoxyd und Äthylendiamin entsteht» Beispielsv/eise sind Verbindungen, die etwa 40 bis etwa

80 GeWo-$ Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa lloOOÖ aufweisen und bei der Reaktion von Athylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxgrd darstellt, wobei die Base ein Molekulargewicht im Bereich von 2 500 bis 3 000 aufweist_f zufriedenstellend·

5) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatocien entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration lait ,-Ithylenoxyd, z.B. ein Kokosriußsalkohol-Äthylenoxydkondensat, das 5 'l>is 50 Mole Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol aufvieist, Y/obei die .Kokosnutaalkoholfraktioii 10 bis 14 Kohlenstoff atome hat«

- 4) Nichtionisch¹"; Detergentien, einschliesfjlich Hon^lphonol, das mit entweder etwa iö O'ier etwa 30 Molen Äthylenoxyd je Mol Phenol kondensiert

0 0983171798 '■■■■ ^ * BAD ORIGINAL¹. .

~ 20 -

ist, und die Kondensationsprodukte von Kokosnussalkohol mit im Mittel entweder etwa 5>5 oder etwa 15 Molen Äthylenoxyd je Mol -Alkohol, sowie das Kondensationsprodukt von etwa 15 Molen Äthylenoxyd mit einem Mol Tridecanol.

Weitere Beispiele umfassen Dodecylphenol, das mit 12 Molen Äthylenoxyd je Mol Phenol kondensiert istf Dinonylphenol, das mit 15 Molen Äthylenoxyd je Mol Phenol kondensiert ist). Dodecylmercaptan, das mit 10 Molen Äthylenoxyd je Mol Mercaptan kondensiert istf bis-(N-2-Hydroxyäthyl)-lauramidf Honylphenol, das mit 20 Molen Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol kondensiert ist| Myristylalkohol, der mit 10 Molen Äthylenoxyd je Mol Myristylalkohol kondensiert istf Lauramid, das mit 15 Molen Äthylenoxyd je Mol LauramicL kondensiert istf und Diisooctylphenol, das mit 15 Molen Äthylenoxyd kondensiert ist« ·

5), Ein Detergens mit der allgemeinen formel R R El > 0

(Aminoxyddetergens), worin R eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 2 Hydroxylgruppen und 0 bis etwa 5 Ätherbindun·· gen bedeutet, wobei wenigstens ein Rest R eine etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe und 0 Ätherbindungen symbolisiert, und

2 3
jeder Rest R und R aus der llkylradikale und Hydroxyalkylradikale mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

Besondere Beispiele von Aminoxyddetergentien umfassen« Dimethy1dodeoylaminoxyd,
Dimethyltetradeoylaminoxyä,. . Athylmethyltetradecylaminoxyd,

008831/1798 "²¹"

BAD ORIGINAL

■ - 21 > -

Qetyldimethylaminoxyd,

Pimethylstsa.r.ylaminoxyd,

Qetylathylpropylaminoxyd, v

PiäthyldodecylaminQxyd,

iiäthyltetradecylaminoxyd,

Mpropyldodecylaminöxydj

■bIs-(2Hydroxyäthyl)-'dod8aylaminoxyd|

bis-(2-Hydruxyäthyl)-5-dodeo.oxy-l"-hydroxyprQpylaminoxyd,

(2-Hydroxypropyl) «methyl t.etradecylaminaxyd_f

Dimethyloleylaminoxyd, .

Dirne thyl-(2^hydroxydodeoyl)anxinoxyd

und die entsprechenden Becyl-, Hexadecyl- und Octadeoylhomologen der Obigen Yerbindungen*

in?

6) Bin Betergens mit der -allgemeinen Formel B ERP ——> (PhoQphirioxyddetergens) j, worin R' eine Alkylgruppe bedeutet, die etwa bis etwa 28 Köhlenatoffatome enthält und O bis etwa 2 Hydroxylgruppen und Ö bis etwa 5 Itherbindungen aufweistg wobei wenigstens ein Rest R¹ eine Alkylgruppe symbolisiert, die etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome

2

Und 0 i-Ltherbindungen enthält und wobei jeder der Reste R und R aus, der Alkylradikale und Hydrosyalkylradikale mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome umfassenden Gruppe gewählt ist·

Besondere Beispiele von PhoBphinöxyddete'rgentiön umfassen*

BiffiethyldodeoylphgsphinoXyd,, DimethylteitraäeoylphoBphinöxydj

»22*

~ 22 -

Cetyldimethylphosphinoxyd,

Bimethylstearylphosphinoxyd,

Cetyläthylpropylphosphinoxyd,'

Diethyldodeoylphosphinoxyd,

Diäthyltetradecylphosphinoxyd,

Bipropyldodecylphosphinoxydj

l3is-(Hydro)Kyfflethyl)-dQdecylphosphinoxyd,

M s-( 2~Hy drojiyäthyl)-do de oylpho sphinoxy d

(2-Hydroxypropyl)-methyltetradecylphosphinoxydj

Dimethyloleylphospinoxyd,

Birne thy 1-(2-hydroxydode cyl)—plao sphinoxyd

und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecylhomqlogen der obigen Verb indungen β .. '. .

7) Ein Detergens mit der Formel

1*2

R¹ - S - R

(Sulfoxyddetergens), worin R ein Alkylradikal mit etwa IO bis etwa Kohlenstoff atomen, 0 bis etwa. 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxyl— suhstituenten bedeutet, wobei wenigstens ein Rest R ein Alkylradikal mit Ätherbindungen symbolisiert und etwa IQ bis etwa 18 Kohlenstoffatome

2
enthält, und worin B ein Alkylradikal bedeutet, das 1 bis J Kohleristoffa,tome und 1 bis 2 Hydroxylgruppen enthält»

Besondere Beispiele für Sulfoxyddetergentien umfassen»

Öctadeoylmethylsulfoxyd, Iod β cgflme t hyl sul fο xy d _f Tetradaoylmethylaulfoxyd,

BAD ORIGINAL

« 23 -

3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, ■

3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd, Octadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd und Dodecyläthylsulfoxydo

C Ampholytesehe synthetische Detergentien.

.Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate ä aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine angesprochen werden, in welchen das aliphatische Radikal geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und wenigstens einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, ZoB. Carboxyl—, SuIfΘ-,-Sulfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe enthält» Beispiele von unter diese Definition fallenden Verbindungen sind

Natrium-3-(dpdecylamino)-propionat

HO
¹J,
C_n „H„,.N-CH„CH„CONa .

^T<a 25

Xd-

Natrium—3~(dodecylamino)-propan-l-sulfonat

Natrium-2-(dodecylamino)-äthylsulfat

Natrium-2—(dimethylamino)-octadecanoat. .

C₁ ^H₂₂CHCH₀
Io 35] 2

H₅C-N-CH₃ fc ^: · '· '' ^; '^; ■

00 9831/1798 -24-

BAD ORIGINAL" ^:

- 2-4 — Dinatrium-5-(N-carboxymethyl-dodecylamino)-propan-l-sulfοnat

CH„CQNa

Dinatriⁱuin-2-(oleylamind)-äthy !phosphat

Dinatrium-3-(N-methyl-hexadecylamino)-propyl-l-phbsphonat CH, 0

Dinatriumoctadecyl-iminodiacetat

Natrium-l-car'boxymethyl-2-undecyliiaidaz-or

CTJ τ.τ / \

-CH₂CONa ',

Dinatrium-2-/fi^:-(2'-hydroxyäthyl)-octadecylamino J -äthylphosphat

• 0 ;

CH₂CH₂Of(ONa)₂

CH₂OH₂OH "

und Natri\im-N_sN-biS"-(2-hydroxyäthyl)-2-aulfato-3-dodecoxypropylamin

OSO₅Na ■ ' '

0 09831/1798 "²⁵"

BAD ORIGINAL

1, Zwittej?ionis.Qhe synthetische DetergentienV : . ■ ■

Zwitteyionisqhe synthetic ehe Detergentien, können allgemein, als Derivate von aliphatisßhew cpiaternären ^mmos-inm- und phosphonium« ester- tertiären, SulfoniumverMn,dunge» angesprochen werden* worin dag kationis ehe Ajiom . an einem heterocyclischen Ring teilnehmen und worin äas aliphatische .Hadikal ggradkettif oder verzweigtkettig sein kann, wobei einer der aliphatisehen SmlgMtwanten etwa 1 teis 18. JDahlenstoffatojne enthält und ■wenigstens ein aliphatischer· Sxiii;s,titu@nt eine anionisehe.* wasserlöslichima-sheade Q-ruppe^ g,.B,. Sartooxy«,. Sulf-Q»» Sulfato·^* Phssphat©** oder- Phospho nogruppe enthä'lts leigpieie von ferteindunggn,, die uxibe? diese f,allen, sind

OT-

" ίί-

- ze '■

2·* ( Tr imethy lamiasnio ) -äihyldode oylphg sphonat

3S

Na-triuiu-2-(x},lⁱi-diaiet]iyl-lif-dodecylammonio)-äthylphosph.onat

-Aci

CH.

O tt

CMa

θ O

4-(S-Hgthyl-S-tetradecylsulfonio)-butyrat

PTS Γ\

1- ( 2-Hydroxyäthyl) -2-undecyliniidazolium-l-acetat

2-(Trimeiiaylaminonio)-octadecanoat

Il

und 3-£*H,]i--bis-(2-Hydroxyäthyl)-H-oGtadecylanimoniO_i>_7~2-hydroxypropari-lsulfonat

CH₂CH₂OH

C₁ _]J,„IF—^CH₉CHCH₉SO ¹⁸ 57_Ä\ 2,2 3

•\ OH

GH₂CH₂OH

•Einige dieser Detergentien sind in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben« lir. 2 129 264| Mr. 2 1?8 353? lir· 2 774 786; Kr. 2 813 und Hr. 2 828 332.

Q0 983Tyi7 9i8 ^ -28-

Ein. Waschmittel vorliegender Erfindung enthält als wesentliche Bestandteile einen Waschrohstoff und einen. Gerüst stoff ,und: zwar im einfachsten "Fall einen einzigen Waschrohstoff"und einen einzigen GerüststoffV Im allgemeinen verwendet man jedoch als waschaktiven: Bestand teil ein Gemisch aus. verschiedenen Waschrohstoffen der vorstehend! aufgeführten Klasaen. Sq kann die waschaktive Komponente beispielsweise= aus: einer Mischung: von zwei, oder mehr·- anionischen Waschstaffen feestekenif es kann aich. um eine Mischung aus einem· anionischen und einem nichtiarülachen. Wasohrök— stoff oder aber um eine ternär© Mischung aus 2 anienisclien und einem zwitterionischeni ITas'chiro ha to ff handeln·

Auch die Geruststaff komponente 'besteht im allgemeinen aus einem Gemisch mehrerer Substanzen, die als Gerüststoffe zu wirken vermögen. Beispielsweise kann, man die Biphosphonate der hier beschriebenen Art wie Trinatriumoder Trikaliummethanhydroxydiphosphonat in Mischung untereinander oder in Mischung; mit anderen wasserlöslichen organischen oder anorganischen Salzen verwenden. Srinatriummethanhydroxydiphosphonat kann z.B. mit Fatriumtripoly/phösphat oder Kaliumpyrophosphaten im Gewichtsverhältnis von 4 s 1 bis 1 t 4 vermischt werden. Ein binäres Gerüststoffgemisch kann aus !Erinatriummethanhydroxydiphosphonat und einem wasserlöslichen Salz der nitrilotriessigsäure, der Ithylendiamintetraessigsäure oder der Äthan-1-hydroxy-l,l-diphosphonsäure im Gewichtsverhältnis von 4 « -1 1>is 1 t 4 bestehen. Schliesslich kann die Gerüststoffkomponente auch ein ternäres Gemisch darstellen, in welchem die verschiedenen Substanzen auf äquimolekularer Basis oder in entsprechendem Gewichtsverhältnis zueinander vorliegen·

in der vorstehenden Zusammenstellung als Detergens bezeichnet

in der vorstehenden Zusammenstellung als Aufbaustoff -29-bezeichnet

G09831/1798

- t

ORlGfMALlNSPECTED

Wasserlösliche anorganische Gerüststoffe, die zusammen mit den Biphosphonatej gemäss vorliegender Erfindung verwandt werden können, sind Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, kondensierte-ltolyph.osphate, -M carbonate und -Silikate. Ammonium- und substituierte itasmoniiaiasalize dieser Yerbindungen können ebenfalls verwandt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Salze sind Hsatriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, latriumtetraborat, Natrium- und Kaliumpyrophosphat, .Natrium- und Ammoniumbicarbonat, Ealiumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, STatrivrasesguicarbonat, Sätritimorthophosphat und Kaliumbicarbonatο

Beispiele wasserlöslicher organischer alkalischer komplexbildender ßerüststoffe, die im Gemisch mit den erfindungsgemässen Sipiiosphonaten verwendet werden können, sind Alkali- (Fatriiam-, Kalium-, JütfaiüniJ, Jmmonium·· oder substituierte immoniumaminopolycarläosylate, z.B. das bereits erwähnte Natrium- und Kaliumäthylendiaiainteträacetatj Uatrium— wan JDalium-If·· (2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Hatrimn- und XaliumnitrilotiJaoetat, Natrium-^ Kalium- und Triäthaiiolammoniuia-M'-(2-hydroxyätli3rl)-nitrilodiacetat sowie wasserlösliche Salze der Äthan-l- und J£than-2-liydroiy-l,l_t2-tri-· phosphonsäure. Die Alkalisalze der Phytinsäure, z.B. Matriumphytat, sind ebenfalls als organische alkalische komplexbildende öeriistatoffe geeignet* Weiterhin können mit den erfindungsgemäsaen Diphosphonaten die wasserlöslichen Salze der Äthylen-1, l-dipliospäaosisäure, der Mathyiendiphosphonsäure u.a. als Gerüststoffe verwendet werden.

Sie spezielle Wirkung der Gerüststoffgamisohe geasäss Torliegender Sr» findung hängt in gewissem UaBa von dem Verhältnis von waschaktiver Substanz zu Gerüststoff in einem gegebenen Waeolmittel ab· Beträchtliche Unter-

009831/17»· ^BA0OraGJNAL

schiede in der Stärke ergeben sich schon dadurch, daß einige Hausfrauen das Waschmittel in grösseren Mengen benutzten als andere dies tun_o Jiiisserdem ergeben sich Unterschiede in der Temperatur und der Schmutzbeladung zwischen den Waschbehandlungenο Weitere Unterschiede ergeben sich durch das Ausmaß- der Härte des zum Ansatz der Waschlösung verwendeten Wassers, wodurch erhebliche Unterschiede in den Ergebnissen hinsichtlich der Reinigungskraft und der Weißgradaufrechterhaltung auftreten. Schließlich ist zu beachten, daß verschiedene:» Gewebe unterschiedlich auf die einzelnen Waschmittel ansprechen. Das beste Waschmittel für Haushaltszwecke ist eine Mischung, die eine ausgezeichnete Reinigungswirkung und Weißgradaufrechterhaltung unter den verschiedenen möglichen Reinigungsbedingungen ergibt. Die Gerüststoffe gemäss vorliegender Erfindung sind in dieser Hinsicht besonders wertvolle

Da die erfindungsgemässen Gerüststoffe besonders wirksam sind, können sie im. allgemeinen -in kleineren M_engen, bezogen auf die Gesamtmenge der waschaktiven Substanz -verwendet werden, als dies bei handelsüblichen Wasch— mitteln, die Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff enthalten, notwendig ist·

Die gerüststoffhaltigen Waschmittel gemäss. vorliegender Erfindung können in beliebigen festen und flüssigen Handelsformen hergestellt und vertrieben werden. Man kann Granulate, Flocken, Tabletten sowie andererseil flüssige Waschmittel auf Wasserbasis oder Alkoholbasis u.ä« herstellen» Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden feste Waschmittel, die waschaktive Substanz (einenWasohrohstoff oder ein Ge» misoh von Wasohrohstoffen) und einen Gerüatstoff (einzelne Verbindung

009831/1798 -51-

BAD ORIGINAL.

■'■&?■ . . . . .

..-- Λ ■■'■■■■■- 31 - -. -

oder ein Gemisch.) enthalten, in einem Gewicht^verhältnis von Waschrohsto-ff zu Gerüst sto.;f_;f von etwa 5 * 1 bis etwa 1 t 10 und vorzugsweise von etwa •2 : 1 "bis etwa 1:6 hergestellte Eine spezielle .Äusführungsform der vor;—, liegenden Erfindung betrifft eine flüssiges Waschmittel, welches waschaktive Substanz· und Gerüststoff im Gewichtsverhältnis von 3 t 1 bis etwa 1 t XQ, vorzugsweise etwa 2 j 1 bis etwa JsI enthalte Kaliumsalze der· DiphosphoH— säure, sind für flüssige Waschmittel besonders geeignet_o

Beim Ansatz flüssiger Waschmittel ergeben sich besondere Probleme bezüglich der Anforderungen, die an die Löslichkeit der Bestandteile sowie deren physikalische und chemische Stabilität in flüssigen Medien zu stellen sind«. Ss ist beispielsweise bekannt, daß Hatriumtripolyphosphat, das allgemein in körnigen Mischungen verwendet wird, als einziger Gerüststoff für flüssige Waschmittel nicht ausreichend ist. Es zeigt eine deutliche Neigung zur Hydrolyse, wobei niedrigere Formen von PhosphatVerbindungen gebildet werden, die als Gerüststoffe weniger geeignet sind« Ss war daher bisher notwendig, einen stabileren Gerüststoff, z.B.. Pyrophosphat zu verwenden, trotz der Tatsache, daß das Pyrophosphat ein schwächerer Gerüststoff als Tripolyphosphat ist ο Die l/Tethanhydroxydiphosphonate gemäss vorliegender Erfindung tragen zur Lösung dieses Problemes bei, weil sie viel bessere. Gerüststpffe als Tripolyphosphate, dabei aber gleichzeitig nicht hydrolyseanfällig sind· Im Hinblick auf den zunehmenden Gebrauoh von flüssigen Waschmitteln für praktisch alle Wasch- und Reinigungssituationen einschliesslich Waschen und Geschirrspülen stellt die vorliegende Erfindung eine erhebliche Bereicherung des Standes Der Technik dar, weil die hier beschriebenen flüssigen Waschmittel den bekannten Wasohmitteln nicht nur hinsichtlich der Reinigungskraft sondern auch hinsichtlich der Beständigkeit weit überlegen sind·

009831/1798 _₃₂„

'.-■■- ■■■«,-■. _T ■ ■

BAD ORIGINAL

Flüssige Waschmittel werden im allgemeinen auf Wasserbasis angesetzt oder sie weisen ein Gemisch von Wasser und Alkohol als flüssigen Träger auf. Diese bekannten flüssigen Träger lassen sich in zufriedenstellender Weise • zum Ansatz der erfindungsgemässen Waschmittel verwenden. Ein flüssiges Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung kann daer im wesentlichen aus einem waschaktiven Bestandteil (einem einzigen Waschrohstoff oder einem Gemisch von Waschrohstoffen) und einem Methanhydroxydiphosphonat als Gerüststoff (.entweder als einzigem Gerüststoff oder als Gemisch mit anderen W Gerüststoffen) bestehen, während der Rest der Mischung ein flüssiger Träger, z.B. Wasser oder ein Wasser-Alkohol-Gemisch Uoä. ist.

Die Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung haben eine weitere Eigenschaft, die sie zur Herstellung von flüssigen Waschmitteln besonders geeignet macht. Bei Zugabe zu einer wässrigen Lösung bilden selbst sehr kleine Mengen fast sofort trübe Fällungen mLt den Härtebi'ldnern in der Lösung, insbesondere mit dem darin enthaltenen Calcium· Die Fällung . inaktiviert und entfernt das in der Lösung vorhandene Calcium, während k gleichzeitig eine Lösung entsteht, die trübe und im Aussehen etwas milchig ist. Es ist bekannt, daß ein grosser Teil der Verbraucher für gewisse Anwendungsgebiete, z.B. Geschirrspülen und Reinigung harter Oberflächen, einem undurchsichtig trüben dicken flüssigen Waschmittel den Vorzug gibt. Durch die Gerüststoffe gemäss vorliegender Erfindung lässt sich dieser Vorteil erreichen^ gegebenenfalls ist die Verwendung weiterer Trübungsmittel ohne' weiteres möglich·

Sie Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung haben ihre berste Wirkung in Waschlösungen, die einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis 12 aufweisen·

009831/1798 -33-

⁵ , ' BAD ORIGINAL*

Am basten arbeitest maM. bei pH-¥erten von etwa 9,5 ^Is 11* Ixe waschaktive Substanz .und der Gerusistoif" können in einem solchen Maße neutralisiert werden, daß siLeh. in den geweiligen Wasehlösungen ein pH-Wert innerhalb der genannten -Bsireiehe ergiM.. Gegebenenfalls können dem Waschmittel weiifcejre alkalische Bestandteile ^zugesetzt werden, damit der pSMffert innerhalb, des ,gewünschten JBereiehes liegt« Die Zugabe derartiger alkalische!? Jia-terialieiQ ist sowohl bei der Herstellung fester als auch bei der Herstellung flüssiger Waschmittel möglich«

Dem fertigen Waschmittel können noch weitere Substanzen zur Erhöhung Wirksamkeit; des Produktes und zur "Verbesserung des Aussehens züge«

werden» Sq kann man beispielsweise wasserlösliche jratriumcarhQxy.«* mst.hyleellulo,se, in geringen Mangen zusetzen, um e^ne Wied^rablagerung des Pohjiutzea zm ^erhindörn^ Inhibitoren^ die einer ?ergilhung entgegenwiyk^n» w?ie. Benz;©triaz,Ql oder Xthylenthiaharnstoff können in Mengen bis zu etwa ^ warden.« Weiterhin können auch kleine Mangen ^luoreaaenzptaffe

4ufheller-| Pajifüips oder JJarhataffe zugesstzt; iRerden_t wobei au ·■ &ti daß, dar Zuaa.t,z, diaaar. 8,ubstanz;,en möglioh aba,r nicht unbedingt, iig %%%*. Älkalienii wie Hatrium.-* oder Kaliumliydroxid können g; das. pi-fertaa zugafügt. war dem« laitare ii

lasaar und

Häufig wardan; auch Karrosionseinihihitoreii, yarwendat · lasaar-r·. gilikata aind als ICorroaionsinhibitoran. hochiiirksam und können

la in ISangatt von atwa 5 bis etwa 8 Qawiohtaprazant der öasamt sugaaatzt: werdei],., Jilkali-f,,. insbeaondare. Kalium,- imdi Natriumsili-* cfc wit eiftep ßaiiohtavarhältnia von SiOg ι N^G· Yon e;twa 1,,C^ t 1 bia ι \ garden fcev/orzMgt 1$ bedeutet Natrium oder K&l±vu&)» Mm besten

^BADOmim-

arbeitet man mit einem Matriumsilikat mit einem Verhältnis von o * Na₂O von etwa 1,6 ι 1 bis 2,45 s 1;^:

Den flüssigen Waschmitteln gemäss vorliegender Erfindung kann gegebenenfalls auch ein hydrotropes Mittel zugemischt werden. Geeignete hydrotrope Substanzen sind wasserlösliche Alkalitoluolsulfonate, -benzolsulfonate und -xylolsulfonateo Am besten eignen sich Kalium— und Natrxumtoluolsulfonate. Die hydrotropen Mittel können"gegebenenfalls in Mengen von O bis etwa 12 fo zugesetzt werden· Ber Zusatz von hydrotropen Mitteln als Lösungsvermittler ist besondere dann ratsam, wenn die Produkte ihre Homogenität auch bei niedrigeren Temperaturen behalten sollen.·

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung« Die in den einzelnen Beispielen beschrieb«neii Waschmittel weisen in Lösung alle einen pEMFert in dem bevorzugten Bereich von etwa 8 Με? Ig ftttJY

Beiapiel 1

Ün körniges yifagohmitteil g;emä„S;s VQirliLegendiir Erfindung; hat

18: $ Katriumalkyllieiistolaulfonati la Welcheia, dlö - ■ _jain

f f, KÄtriumsdslikadi. (lferMltnAa. vqä SiQ^ ί Έ&₂β «. 2- « ί|

Οϊ io laaser·

■
If it BAD ORIGiNAL

Dieses stark gerüststqffhaltige, Grofewaschmittel ist insbesondere zum ■Waschen stark verschmutzter Stoffe geeignete In der vorstehenden Mischung kann das geradkettige Dodecylbenzolnatriumsulfonat durch einen gleichen Gewichtsanteil entweder von verzweigkettigem Dodecyrbenzolnatriumsulfonat, Natriumtalgalkylsulfat, Jüatriumkokosnussölalkylsulf at, Natriumolefinsulfo~ na-t,.das von alpha-Olefinen mit im Durchschnitt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül abgeleitet ist, oder einem Gemisch gleicher Gewichtsanteila geradkettigem Dodecylbenzolnatriumsulfonat und llatriumtalgalkylsulfat ersetzt werden. Das Trinatriummethanhydroxydiphosphonat kann durch andere Katriumsalze desselben Gerüststoffes, z.B. das Binatriumdihydrogen-Salz oder das Tetranatriumsalz ersetzt werden. Es kann auch durch eine 1 ί 1-Mischung von Natriumtripolyphosphat und Tetranatriummethanhydroxy- -diphosphonat oder durch eine 1 t 1 ι 1-Mischung. von Natriumtripolyphosphat, liatriumn.itriiotriacetat und Trinatriumhydrogenmethanhydroxydiphosphonat ersetzt .werden«

Beispiel 2

Ein weiteres kerniges Waschmittel mit sehr guten Reinigungseigenschaften hat folgende Zusammensetzungt

4$ geradkettigea Natriumdodeoylbenzolsulfonat (anionischer Was ehr rohstoff)

4 f£ Natriumtalgalkylsulfat (anionischer Waschrohstoff)

2 tfo Dodecylmethylsulfoxid (nichtiHonischer Waschrohstoff)

2 fo hydrierte Seeölfettsäure

_f 60 *fa Tetranatriummethanhydroxydiphosphonat

10 ia liatriumsilikat (Verhältnis von SiO₂ 1 Na₃O = 1,6 t l)

a₃O = 1,6 t

00983 1/1798

W _r

12 fa Natriumsulf at
6 $ "Wasser

In dem vorstehenden Beispiel kann auch, die gesamte nras'chaktive Substanz von. 10 fa aus nichtionischen !Produkten bestehen. Andererseits» kann der in Mengen von 2 fa vorhandene nichtionische Waschrohstoff Bodecyliaethylsulfoxid entweder durch eine entsprechende Menge eines J-lky/IphenalEthylenoxidkondensats, das durch Kondensation zwischen Bodecylphenol und W JLthylenoxid (5 Mol Xthylenoxid je Mol lodecylphenol) entsteht, oder durch 5-(Dodecyldimethylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat ersetzt werden»

Das Tetranatrium-Salz der Biphosphonsäure kann bereits als Salz oder auch als freie Säure zugesetzt werden, die in situ neutralisiert wird, so daß das gewünschte Salz entsteht·

Beispiel 3

Das nachstehende körnige, Waschmittel zeichnet sich durch ausserordentliche ' Wirksamkeit aus· .

20 fo geradkettiges Dodecylbenzolnatriumsulfonat* (anionischer Wasch- . rohstoff) ■

49 i° Dinatriumdihydrogenmethanhydroxydiphosphonat

6 fa Natriumsilikat (Verhältnis von SiO₂ i Na₂O = 2 t l) 14 <f Natriumsulfat
11 ήΌ Wasser

* dieser Waschrohstoff wird auch als lineares Dodecylbenzolnatriumsulfonat bezeichnet.

-57-0 0 9831/1798

' BADORIGJNAU ^γ γ

** 37 —

In -vorstehendem Beispiel kann der anionische Waschrohstoff durch eine entsprechende Menge eines Batriumolefinsizlfonates (ein Gemisch mit Kettenlängen -von 10 his etwa 18 Kohlenstoffatomen) oder ein verzweigtkettiges liatriBinalkylbenzolsiilfonat, in welchem die Alkylgruppe vom Tetrapropylen abgeleitet ist, ersetzt werden.

Beispiel 4

Körniges Waschmittel mit hervorragenden Wascheigenschaftenι

16,0 fo Dodecyldimethylamiiioxid (nichtionischer Waschrohstoff) 40,0 fo Trinatriummonohydrogen-methanhydroxydiphosphonat 1,8 fo Toluolsulfonat

8,0-$ Natriumsilikat (Verhältnis von SiOp J Ba_0 -= 2 t l). 2,0 fo Natriumsulfat
1, 9 i° Diäthanolamid von Kokosnussfettsäure

Benzotriazol
-ad 100,0^ Wasser .

In der vorstehenden Mischung kann der nichtionische Waschrohatoff durch Tetradecyldimethylphosphinoxid, Matrium 3-dodecylaminopropionat, Natrium-5-dodeoylaminopropansulfonat, 3{^fH'-3)iniethyl-!N-hexadeeylammonio)-propan-1-sulfonat oder 3~(tI,N-Dimethyl-3J-dodecylaiamonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonatj ersetzt werden. 20 fo des Geriistatoff es können durch eine äquivalente Menge Trinatriumäthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonayeraetzt werden, so daß sioh ein (Jewichtsverhältnis von 1 % 1 ergibt· ·

009831/1798

r BAD ^

Beispiel 5 '

Ein flüssiges Waschmittel, das in kaltem Wasser besonders wirksam ist, ' "besitzt folgende Zusammensetzung ι

12,0 $ 3-(N,N-Mmethyl-N-hexadecylaimonio)-2-h.ydroxy--propan-isulf onat .: r ' -

20,0 io Trikaliumhydrogen-methanhydroxydiphosphonat . - . " 5,8 f£ Natriumsilikat (Verhältnis von SiO„ : Na₂O. = 1,6 t l) 8, 5 io Kaliumtoluolsulfonat

0,3 i° Natriumcarboxymethyl-hydroxymethylcellulose r Pluorescenzfarbstoff Parfüm

0,02<fo Benzotriazol 55,11$ Wasser

Beispiel

Ein flüssiges Feinwaschmittel mit trübem Aussehen weist folgende Zusammensetzung auf»

11,0 $ Natriumsalz des Schwefelsäureesters des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Kokosnussölalkohol und 3 Mol Ithylenoxid

6,0 tfo Dodecyldimethylaminoxid 2,25 ia Natriumtalgalkylsulfat 12,0 i<> Tetrakaliummethanhy.droxydiphosphonat 5,5 ^ Kaliumtoluolsulfonat Waeser

Diese Mischung ist insbesondere zum Oesohirfspülen sowie zum Waschen vor feinen Geweben geeignet·

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Die folgenden Versuche sollen die Überlegenheit der erfindungsgemässen Waschmittel veranschaulichen. Waschmittel, die die erfindungsgemässen neuen Gerüststoffe enthalten, besitzen eine Waschkraft, die der von üblichen Waschmitteln, .welche Natriumtripolyphosphat enthalten, in allen Fällen deutlich überlegen und der von Waschmitteln, welche Tetranatriumäthyiendiamintetraacetat als Gerüststoff enthalten, ebenfalls überlegen oder jedenfalls vergleichbar ist. Natriumtripolyphosphat, STP, ist ein kondensiertes Polyphosphate es ist ein bekanntes Handelsprodukt und wird üblicherweise als Sta'ndardgerüst stoff in Waschmitteln verwendet· Äthylen— diamintetraacetat, EDTA, ist ebenfalls ein bekannter Gerüststoff· Seine Vorzüge sind allgemein bekanntf daß es keine allgemeinere Verwendung gefunden hat, liegt vor allem daran, daß seine Herstellung zu teuer ist·

Ein weiterer Vorteil der Waschmittel, die die erfindungsgemässen Diphosphonate als Gerüststoffe enthalten, liegt in ihrem höheren Wirkungsgrad« Der höhere Wirkungsgrad zeigt sich darin, daß -selbst dann, wenn die Mischungen gemäss vorliegender Erfindung in Konzentrationen verwendet werden, die wesentlich unterhalb der derzeitig empfohlenen Anwendungsmengen liegenj gleiche Ergebnisse erhalten werden.. Dies ergibt sich u.a. auch aus der Tabelle I.

Drei verschiedene Leiäungscharakteristika an gerüststoffhaltigen Waschmitteln wurden ausgewertet» Beinigungswirkung bezwo Waschkraft, Weißgrad und Weißgradaufrechterhaltung· Im Eahmen der Erfindung haben diese Ausdrücke die. folgenden Bedeutungen» der Ausdruck "Reinigungswirkung bezw. Waschkraft" bringt die Fähigkeit eines gerüatstoffhaltigen Waschmittels zum Ausdruck, Schmutz von verschmutzten ßeweben zu entfernen· Teilweise

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"bezieht sich, dies auf die Entfernung von eingebetteten Schmutzablagerungen, wie-sie beispielsweise an den Manschetten und Kragen von Hemden und Blusen vorkommen·"Weißgrad" bedeutet die"Fähigkeit eines Waschmittels, die Teile der Wäsche aufzuhellen, die nur schwach oder massig verschmutzt sind. "Weißgradaufrechterhaltung" bedeutet die Fähigkeit eines Waschmittels, die Wiederabscheidung von Schmutz, der während des normalen Waschvorganges entfernt worden ist, während des restlichen Waschverfahrens, z.B. Waschen und Spülen usw., auf den Geweben zu verhindern*

Die Überlegenheit der erfindungsgemässen jDiphosphonate als Gerüststoffe wurde festgestellt, indem man natürlich verschmutzte weisse Oberhemden mit verschiedenen Waschmitteln wusch, die Trinatriummethanhydroxydiphosphonat (MHDP in Tabelle i) als erfindungsgemässen Gerüststoff sowie verschiedene andere Gerüststoffe zum Vergleich enthielten Hemden, die mit abnehmbaren Kragen und Manschetten ausgestattet waren, wurden von männlichen Versuchspersonen unter üblichen Bedingungen eine gewisse Zeit lang getragen. Die Kragen und Manschetten wurden dann abgenommen und in einer Waschmaschine unter üblichem Bewegen gewaschen, wobei in der Waschlauge die zu prüfenden gerüststoffhaltigen Waschmittel verwendet wurden·

Die gewaschenen und getrockneten Kragen und Manschetten wurden einem optischen Vergleich mit anderen Kragen und Manschetten, die in gleicher Weise getragen und verschmutzt , jedoch mit eilaem Standardwasohmittel gewaschen worden waren, unterworfen. Der visuelle Vergleich wurde durch eine Gruppe von fünf Personen durchgeführt, die mit den Einzelheiten und den Zielen des Versuches nicht vertraut waren. Ihre Beurteilungen wurden unabhängig voneinander gemacht·.

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Die visuelle Beurteilung erfolgte anhand einer Skala, die von Q bis IO reichte β Diese Bewertung gibt nur die relative Beinigungsleistung der verschiedenen zu "bewertenden Mischungen an. Die Angabe O auf der Reini-

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gungswirkung-lleiskala beutet einen Beinigungswert, der durch Waschen mit ' klarem Wasser erhalten wird, d.ho mit einem ¥/asser ohne Waschmittel. Die Angabe 10 bedeutet die Reinigungswirkung mit einem speziell zusammengesetzten standardisierten Waschmittel unter optimalen Bedingungen. Im. Rahmen dieser Bewertung stellt ein Wert von 5 eine Reinigungswirkung dar, die in der Praxis des Haushaltes als zufriedenstellend angesehen wird· Beim vorstehend beschriebenen Test wurde ein Waschmittel angewandt, welches aus nur einer waschaktiven Substanz und nur einem Gerüststoff bestände Für diese Versuche wurde Trinatriummethanhydroxydiphosphonat (Abkürzung MHDP in Tabelle i) .als erfindungsgemäaser Gerüststoff verwendet. Die Ergebnisse die mit dieser erfindungsgemässen Substanz sowie mit STP und EDTA als Gerüststoff erhalten wurden, sind in der Tabelle I angegeben«

Jeder der vorstehend genannten Gerüststoffe wurde zusammen mit Waschrohstoffen geprüft, die für die eingangs ausführlich geschilderten Klassen von Wasehrohstoffen repräsentativ sind.

Uni, eine möglichst genaue Messung der Eigenschaften des Gerüststoffes in jeder der als Probe verwendeten Verbindungen zu erhalten, wurden bei diesen Versuchen keine der üblichen Zusätze wie Sulfate, Silikate» Fluoreszensatoffe_t die Rückablagerung des Schmutzes verhindernde Mittel und dergleichen verwendet« Durch Beschränkung der Mischungen auf nur zwei Bestandteile,, d.h. die waschaktive Substanz und' den Gerüststoff, konnte keine Störung oder Maskierung der Wirkung*der Gerüststoffe eintreten. Die Konzentration an waschaktiver "Substanz in der Wasohlösung· lag konstant

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bei 0,03 Gewichtsprozente Die Konzentration an Waschrohstoff in der. Waschlösung ergibt sich aus Tabelle I.

Ausserdem wurden die Waschlösungen, die J Grain (O,34 g) pro 5f8 1 Härte (CaCO,-Äquivalent) enthielten, mit HaOH auf einen pH-Wert von 10 oder 11 eingestellt, wie dies in der Tabelle angegeben ist« Hie Temperaturen der Waschlösungen lagen bei 26° Q (80°E) oder 6O°C (14O⁰I¹), wie ebenfalls angegeben ist» Die Dauer eines Waschabschnittes betrug .■ 10 Minuten. · ' . -.- . *.·.-;

In Tabelle I bedeutet ein Unterschied in der Bewertung um eine(Einheit eine deutliche Abstufung. Sine durchschnittliche Hausfrau wäre in der Lage, diese Abstufung an zwei derart bewerteten Wäschestücken deutlich zu erkennen.

Aus der Tabelle I, ETr » 7, ist ersichtlich, daß STP bei einer Konzentratiör. von 0,06 g pro 100 ml Wasser mit 5 bewertet wird, was, wie vorstehend ausgeführt, ein im allgemeinen brauchbarer Grad für die übliche Verwendung im Haushalt darstellt» Bei Konzentrationen, die unter 0,06 g liegen, ist jedoch festzustellen, daß die Reinigungswirkung beträchtlich absinkt, bis bei einer Konzentration an STP von 0,05 g pro 100 ml Wasser das STP gerade noch mit 1,4 Einheiten bewertet wird· EDTA wird bei einer Konzentration -von 0,06 φ oder Q,Q6 g pro 100' ml Wasser mit 7,6 bewertet» was deutlich besser ist als SSP,, Bei einer Konzentration von O_r045 g pro 100 ml wurde SDTA nur mehr mit 5*1 beurteilt und bei einer Konzentration von 0,03 g pro 100 ml fiel die Beurteilung für 2<DTA ^auf °*4 Sißheit»n afc·*

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Andererseits muss die als repräsentativ herausgestellte Gerüststoffverbindung gemäs s vorliegender Erfindung nicht nur höher als STP eingestuft werden (Nr. 5 und Nr* 4 der Tabelle l)j sie zeigt auch eine bessere Reinzgungswirkung selbst bei niedrigen Konzentrationen, z.B. 0,03 S P^ro 100 ml Wasser (Hr.-2 der Tabelle)* Die überlegene Reinigungskraft ver-. glichen mit" STP bei 0,06 g war völlig unerwartet. Die Tatsache, daß diese Überlegenheit auch bei noch niedrigeren Konzentrationen erhalten bleibt, muss*als aussergewohhlich angesehen werden· Bei einer Konzentration von 0,03 i° MHDP ist die Reinigungswirkung bzw· die rt'aschkraft mehr als drei Einheiten höher als die Viaschkraft mit STP bei gleichen Konzentrationen· Diese Werte beweisen eindeutig die.Überlegenheit von MHDP als Gerüststoff über die bekannten und allgemein eingesetzten Gerüststoffe STP und EDTl. Schliesslich ist noch zu beachten, daß selbst bei so niedrigen Konzentrationen wie 0,17 g pro 100 ml Wasser MHBP eine Waschkraft bezw· eine Reinigungswirkung besitzt, die höher ist als die von STP und EDTA in Konzentrationen von 0,03 8 P^ro 100 ^ml Wasser.

Entsprechend herausragende Werte ergeben sich für MHDP auch im Zusammenhang mit'anderen Wasehrohstoffen wie Talgalkylsulfat und Tetradeoylalkylsulfat, wie aus den Auswertungen 11 bis 14 hervorgeht. Bei der niedrigen Konzentration von 0,Oj g pro 100 ml besitzt das MHDP dieselbe Waschkraft wie STP bei Konzentrationen von 0,0.6 g pro 100 ml.

Die Werte 15 bis 16., "welche sich bei Verwendung zusammen mit einem zwitterionischen. Waschrohstoff ergaben, ebenso wie die Werte 1.7 bis 18, die bei-Verwendung zusammen mit einem nichtionischen Waschrohstoff erhalten wurcten, zeigen in&ritspxechender Weise die hervorragenden Waachresultate^ die mit den Gerüststoffen gemäss vorliegender Erfindung erzielt werden können.

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Der praktische ,.Vert der überlegenen Wirkungsweise der erf indunjsgeriL^:.ssen Verbindungen zeigt sich vor allem in solchen Situationen, in denen ungenügend Produkt verwendet wird, sowie beim ^nsatz von V/a schmitt ein, insbesondere flüssigen .iaschmitteln, bei denen, spezielle Probleme hinsichtlich der Löslichkeit, der Kosten usw. auftreten<>

Die Kragen- und Kanschettenproben, die,wie vorstehend angegeben, mit den genannten Waschmitteln (Gemisch.aus waschaktiver Substanz und Gerüststoff) ™ gewaschen wurden und für die die Reinigungsergebnisse in der Tabelle I angeführt sind, wurden anschliessend auf ihren "Vieißgrad" geprüft.

Die ¥eißgrad-Messungen wurden an den Rückseiten der Manschetten mit einem im Handel erhältlichen photoelektrischen Reflektometer durchgeführt, und zwar mit einem "Hunter Color and Color Difference"-LIeßgerät, das von der Firma Henry A.Gardner Laboratory, Inc» hergestellt, wird» Dieses Instrumentist so konstruiert, daß Farbunterschiede festgestellt v/erden können» Es arbeitet nach dem Tristimulus-Colorimeter-Pririzip. liach diesem Prinzip y wird ein im TVinkel von 45 diffus reflektierter einfallender Lichtstrahl auf einer zu prüfenden Probe mittels einer Kombination von grünen, blauen und gelben Filtern gemessen. Die elektrische Schaltung des Instrumentes ist derart, daß Helligkeit und Farbwerte der zu prüfenden Probe direkt abgelesen werden 'können. Die Abweichung vom Weißgrad (TiO„ wurde als Standardweiß benutzt) der Testproben wird durch Einsetzen der Helligkeit und Farbwerte, die auf diese Weise erhalten wurden, in eine komplizierte Formel berechnet, die vom Hersteller des Gerätes ermittelt wurde. Auf diese Weise lässt sich eine Auswertung der relativen Weißgradleistung der zu prüfenden Produkte im Vergleich zu einem Standardwaschmittel erhalten. Die Werte

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werden auf einer von 1 bis IO reichenden Skala interpolierte. Eine ausführliche Beschreibung dieser Vorrichtung und ihrer Arbeitsweise findet sich in Color In Business, Science and Industry von Deane BoJudd, Seiten 260 - 2β2_? publiziert bei John Wiley & Sons, New York (1^52) <■

Dieselben Vorteile, die sich, wie weiter oben ausführlich erläutert, mit den erfindungsgemässen Iviethanhydroxydiphosphonatverbindungen hinsichtlich der Yvaschkraft bezw. Reinigungswirkung ergeben, lassen sich auch bei den V/eißgrad-Messungen beobachten. Das Trinatriummethanhydroxydiphosphonat ergibt stets ausgezeichnete Weißgrad-Ergebnisse, die mit denen von STP übereinstimmen odei diesen wesentlich überlegen sindo

Die Bestimmung der "Tiiei^gradaufrechterhaltung" der betreffenden Gerüststoffe wurde v/ie folgt durchgeführt: nichtverschmutzte Stücke eines Baumwollsamtgewebes wurden mit den ifescnlösungen gewaschen, die bei der Prüfung der Reinigungswirkung bezw_o ¥/aschkraft zurückgeblieben waren. Inders ausgedrückt t die nichtverschniutzten Stücke wurden in dem "schmutzigen¹¹ V/aschtf/asüer behandelt, welches für die Prüfung der Reinigungswirkung bereits verwendet worden war. Die Stoffstücke wurden anschliessend getrocknet, worauf der 7/eißgrad derselben in einem Hunter Color and Color-Difference-Meßgerät in der oben beschriebenen Weise gemessen wurde. Der den Stoffstücken anhaftende Schmutz iat ein relatives Maß für.die Fähigkeit des eingesetzten Gerüatstoffea, die »/iederabsetzung des in den Waschlösungen enthaltenen Schmutzes zu verhindern. Hierbei spielen auch noch andere Faktoren eine Rollej der Test gibt jedoch eine Möglichkeit zur Veranschaalichun^ dieser Eigenschaft.

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Mit Hilfe dieser Versuche wurde festgestellt, daß die Methanhydroxydi- -phosphonate gemass vorliegender Erfindung als Gerüststoffe eine sehr gute • Weißgrad-lufrechterhaltung ergeben.

Bei vielen in Industrie, Instituten und im Haushalt angewandten Verfahren und Produkten kann eine kleine Menge an Metallionen, die im Wasser als Verunreinigung vorliegt, die Farbe, die Stabilität, das Aussehen, die fe Qualität und die Verkaufsfähigkeit eines Produktes oder die 7/irksamkeit eines Verfahrens nachteilig beeinflussen« Der V/ert eines komplexbildenden Mittels zur Vermeidung solcher nachteiliger Wirkungen der Metallionen ist bekannt»

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wässrigen Lösungen zur Entfernung der darin enthaltenen mehrwertigen Metallionen ausreichende Mengen eines Methanhydroxydiphosphonates zugesetzt, Überlicherweise verwendet man für diesen Zweck Mengen von 0,25 bis 10 000 Teile pro Million der wässrigen Lösung. Die komplexbildenden Fähigkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen können hier voll ausgenutzt werden.

Es ist weiter vorn beruits erwähnt worden, dais die Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung in wässriger Lösung Calciumsalze mit geringer Löslichkeit bilden. Die dabei entstehende Lösung weist ein milchig-"trübes Aussehen auf. Der wolkige Niederschlag kann, falls dies erwünscht ist, vermieden werden, wenn man die Methanhydroxydiphosphonate gemäss vorliegender Erfindung (miIDP) zusammen mit■' wasserlöslichen Salzen der

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ilthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (EHDP) im Gewichisvexvhaltnis von MHBP. zu EHDP von'etwa 2,5 ϊ 1 bis 1 ί 1,-25ι vorzugsweise etwa 1,5 * 1 "bis IiI verwendete Solqhe Mischungen sind ausgezeichnete G-erüststoffe für Waschmittel und dienen gleichzeitig dazu, den IffiDP-Calcium-lTiederschlag, der sich sonst bilden könnte, zu verhindern«! Die Verwendung uer Trinatrium- -salze der beiden Bestandteile wird bevorzugt. „

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Tabelle	I	Waschrohstoff	Gerüststoff	Konzentration	Reinig-ungs-
		(Aufbaustoff)	an Gerüststoff	grad
Auswertung der Reinigungswirkung			(g/100 ml fasser)
l) Tetrapropylenbenzolsulfonat*	MHDP	0,17	1,5
2) "	LEDP	0,ü3-	4,6
3)	MEP	0,C4	5,4
I) ■ " ·	HHDP	G,06	6,2
5)	STP	0,03	1,4
6)	STP	0,045	3,4
7)	STP	0,06	5,0
8) ■ »	EDTA	0,03	0,4
9)	EDTA	0,045	5,1
10) "	EDTA	0,06	7,6
11) Talgalkylsulfat*	IvIHDP	0,03	8,5
12) »	STP	0,06	9,3
^•3) Tetradecylalkylsulfat**	MHDP	0,03	6,6
14)	STP	0,06	6,3
15) 3-(Hexadecyl-dimethyl-ammonio)- propän-1-sulfonat**	MDP	0,03	8,2
16) ■«	STP	0,06	7,1
17) Dodecyl-dimethyl-phosphinoxid**	MHDp	0,0.J	7,3
18). "	STP	0,06	6,3

*Waasertemperatur 60 C, pH 10 **?/assertemperatur 27 C, pH 11

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Claims (10)

1. Pat entansprüche

   l) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   H-G- OH
   t

   ^PO3^G2

   dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen mit einem Alkalidialkylphosph.it bei einer Temperatur von etwa O bis 35 G umsetzt, wobei die Alkylreste in der Dialkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoff atome enthalten«,
2. 2) Verfahren nach Jhiöpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosgen zu Alkalidxalkylphosphxt zwischen etwa 1 : 2 und etwa 1 s 4 liegt und die Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 20 C liegt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalidialkylphosphit Hatriumdiisopropylphosphit ist ο
4. •'4) Verfanren nach Inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosgen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, welches keine aktiven Wasserstoffatome besitzt, verwandt wird, wobei die Konzentration der Losung etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.
5. 5) Verfahren nach imspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer etvKj. 10 iiinuten bis 3 Stunden beträgt«
6. 6) Verfahren nuoh Imjpruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß, die Reaktionsdau^er etwa JQ «Ixnuten bia 1 Stunde beträgt*

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   'so
7. 7) Waschmittel,, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer waschaktiven
   Substanz und einem wasserlöslichen Salz der Methanhydroxydiphosphonsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 5 s 1 bis etwa 1 s 10 besteht„
8. 8) Waschmittel nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von waschaktiver Substanz zu Gerüststoff zwischen etwa 2 : 1 und etwa 1:6 liegte
9. 9) Waschmittel nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, deiss die v/aschaktive Substanz aus einem anionischen, nichtionischen, ampholytischen und/oder zwitterionischen Waschrohstoff besteht ο
10. 10) Flüssiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Wasser einen organischen Waschrohstoff mit ausreichender Waschkraft sowie als Gerüststoff ein wasserlösliches Salz der Methanhydroxydiphosphonsäure enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Waschrohstoff zu Gerüststoff im Bereich von etwa Ji 1 bis etwa 1 : 10 liegt»

    The
    Pür/Procter & Gamble Company

    Cincinnati, Ohio, V. St »Α.

    ι
    Rech

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    t