DE1768651A1

DE1768651A1 - Bernsteinsaeurederivate

Info

Publication number: DE1768651A1
Application number: DE19681768651
Authority: DE
Inventors: Arno Cahn; Vincent Lamberti; Henry Lemaire
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1971-10-28
Also published as: NL6808278A; BE716351A; DE1768651B2; US3707511A; FR1568623A; GB1215498A; DE1768651C3

Description

PATENTANWÄLTE DR. ΙΝΘ. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURe 9O ' 8 MÖNCHEN 8

WILSTORFBR STR. 32 - TEL. (Ο411) 77Ο881 LUCILB-eRAHN-STR. 28 · TEL. (OSTI) 44OS46

B. 54-5 London

IHRE NACHRICHT VOM: M EINE ZEICHEN! HAMBURe-HARBURB, DKN

Museumpark 1, Hoot^rdam, Holland
Bernsteinsäurederivate

Priorität: USA Patentanmeldung

Fr. 645.636 vom 13. Juni 1967.

Die Erfindung betrifft Detergenaverbindungen und diese Verbindungen enthaltende V/asch- und Reinigungsmittel,

Eine der auffallendsten Eigenschaften von oberflächenaktiven Stof en ist die Fähigkeit, Schaum zu erzeugen. Jedoch sind nicht alle Detergentien gute Schäumer. V/eil · viele Verbraucher das Auftreten von Schaum ala ein empirisches Maß für die Aktivität des Detergens und als ein

Kriterium betrachten,. durchs welches die anzuwendende De- ·. 10984A/1897

DlUTlOHl BANK A·., HANBURB BI/»OBia POiTICHICNl HAMIURB tlTS JO , TKLiiONiiCHi abmaohunbin BiDUMFiN eoHRirrmemn ikitätibun· ολι-v _ηπιΛι1

tergenamenge geschätzt werden kann, ist es oft notwendig, sowohl die erzeugte Scbaummenge wie auch die Schaumbeständigkeit zu vergrößern.

Es wurde nun gefunden, da3 eine wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindung der allgemeinen Formel

Il

X-CH-O-A

CH₉-C-B

Il

worin X eine acylische C_1n bis C_1n Kohlenwasserstoff-

Alkenyl gruppe, d.h. eine Alkylgruppe oder eine r und A und ebenso B entweder eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine Alkalimetalloxygruppe (OM) bedeuten, und mindestens A oder B eine stickstoffhaltige organische Gruppe mit einem Gehalt an einem Hydroxyradikal bezeichnet, besonders wirksam sowohl als aktives Detergens wie auch als Detergenszusatzstoff.i%k. Die Erfindung schafft eine wasserlösliche stickstofihaltige Verbindung der allgemeinen Formal

X-CH-CO.A

CH₂-CO.B

worin X eine acyclische C₁₀ bis C₁₆ Alkyl- oder XUq| Alkenylgruppe und A und ebenso B entweder eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine Alkallmetalloxygruppe und mindestens A oder B eine stickstoffhaltige organische Gruppe mit einem Gehalt an einem Hydroxyradikal bedeuten·

109844/1897 _{RAn Λ}

^ßAD ORIG|_NAL

Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein V/asch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung.

Die AllQrl- oder Alkenylgrup^e ist vorzugsweise eine C₁₁ bis G^c Gruppe. Die stickstofxhaltige organische 5rup_e ist vorzugsweise eine 2-Hydroxy-äthyl-haltige Gruppe.

lyrische Beispiele von Gruppen, welche A und B sein können, schließen ein: 2-Hyaroxyäthylamin (if CH₂CHOH), N-methyl-2-h3aroxyäthylamin (Ii(GH₅)CH₂OH₂OH), 2-H^droxyäthylaBEioniumozy (0"H⁺HjCH₂CH₂OH), N_methyl-2-hydroxyäthylammoniumoxy (0""N⁺H₂(CH₃)CH₂CH₂OH), Ammoniumoxy (0"H⁺H₄).

Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen können durch Umsetzung einer geeigneten substituierten Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung, z.3. eines Bernsteinsäureanhyärids mit einar Acinverbindung hergestellt -.verden, um die Bindung des Stickstoffatome an ein Acylradikal entv/eder direkt oder über ein Sauerstoffzwischenatom untrer Bildung entweder einer Amidbindung (O=C-II=) oder einer Salzbindung (O=C-O HN=) vorzusehen. Sin gemischtes Produkt, das ist eines mit einer Amid— und einer Salzbindung, kann auch erhalten werden. Das Salz kann (0=C-0"~Ha⁺) sein. Geeignete stickstoffhaltige Seaktanten schließen niedere Alkanolamine, z.3. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, T.'ie Äthanolamin und li-methyläthanolamin und Llischungen dieser ein·

Geeignete Produkte warden durch die folgenden Klassen von Verbindungen erläutert: L^T,li'-bis(hyiroxyäthyl)-aIkenyI-

cuccinarrid; H,Ii * -methyi-Ii»N' -(lrrdroXj üthyl) -alkenyl-1 0 9 8 L U / 1 8 9 7

suecinamid j lT--(hy/droxyäthyl) ~IT*H[,&ydroxyäthy/l) -ammonium^

alkenjlsuccinamatj (li-ffl
Ii· — (Hydroxyäthy^aiamoniufflr-alkieiiyifiiucciiiaflia.t_t Alkali?- me tal—b e ta-alireay, X~N-{ 2-hy/dJroxyä thy 1) -alkenyl-N ~C

und dergleichen, worin die

Alkenyl- oder Aliylgrappen mit etwa 10 - 16 atomen sind, wie ζ·Β. Decenyl, Undecertyl, BodeceEjl» Trideeenyl, letraöeceayl, Pentadecenyl, Octyl_f Beeyl, Dodecyl, Tridecyl und Pentadecyl·

Die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Alkenyl- und insbesondere die 2~Alkenyl-Derivate stellen bevorzugte Verbindungen zur Verwendung als Schaumverbesserer, Stabilisatoren und aktive Detergentien dar·

Die Stellung des Kohlenwasserstoffsubstituenten ist eine relative. Wenn A sich von B unterscheidet, ist die Verbindung nicht symmetrisch! in einein solchen Fall kann die Kohlenwasserstoffgruppe entweder an dem alpha- oder deiü beta-Kohlenstoffatom in Bezug auf eine Carboxylgruppe gelegen sein.

Vorzugsweise ist die stickstoffhaltige ein Hyäroxyrauikal enthaltende organische Gruppe an das Bernsteinsäureradiical über eine Amidbindung gebunden, bestimmte Verbindungen mit gutem Vermögen zur Schaumverstärkung und -stabilisierung schließen ein: N-hyaroxyäthyl-N'-hydroxy-

äthylammonium-2-dodecenyl-BUCcinaiiiat; l^N'-bisuiyaro^y- .ezL-jD-z-üoaer-jisuGolnamlai und N,N'-bis(hydroxyäthyl)-2-hexadecenyl-succinamid.

1098A4/1897 _{BAD O}r,g,nal

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen sind als schaumvörbessernde Zusätze, z.B. • als Schaumverstarier und -stabilisatoren wirksam. Sie sind als Bestandteil von organischen Detorgensansätzen, insbesondere solchen mit einem Gehalt an organischen Detergentien, z.B. Alkylarylsulfonaten, Olefinsulfonaten, Fettalkoholsulfaten und Alkansulf onaten-, brauchbar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in bekannte Detergensansätze im all_oemeinen in solchen Hennen einverleibt werden, daß das G-ewichtsverhältnis von Deter gens zu Bernsteinsäurederivat von 5i1 bis 1*1 und vorzugsweise von 4:1 bis 3ϊ1 beträgt.

Der hier benutzte Ausdruck "Detergens" bezieht sich auf organische Verbindungen, welche mehr durch, eine physikochemische Wirkung unter Änderung der Oberflächenspannung als durch unmittelbare lösung oder chemische Reaktion reinigen. Der Ausdruck "Detergensansatz" bezieht sich auf Mischungen, welche zusätzlich zu einem Detergens beliebige der bekannten Materialien, welche üblicherweise mit Detergentien vermischt werden, enthalten. Solche Materialien schließen Füllstoffe, G-erüststoffe, bleichende Agentien, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüme, schmutzsuspendierende Stoffe, Schaumverstärker und dergleichen, ein.

Die erfindungsgemäßen Scaaumvarstärker und -stabilisatoren haben insbesondere vorteilhafte Y/irkungen, wena in Verbindung mit biologisch abbaubaren (LAS) oder nicht biologisch abbaubaren Alkylarylsulfonaten, worin die Alkylkette im Durchschnitt etwa von 7-18 Kohlenstoffatome

109844/1897 bad or,_GINal

enthält, angewendet. Vorzugsweise enthält rli'e JClSylgruppe einen Durchschnitt von etv/a 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Olefinen oder Kerosen erhalten -werden kön.ien. Diese Detergentien werden in bekannter ',7eise durch Alkylieren des aromatischen Kohlenwasserstoffs und anschließendes Sulfoni^ren und Neutralisieren des Produkts mit einer Alkali- oder Ammonium— haltigen Verbindung, z.B. einem Hydroxyd, hergestellt.

Erläuternde Detergensansätze folgen in der Tabelle I·

Tabelle

30	15	15	—	5	-	-	2	mm	—
-	-	-	-	—	-	-
-	-	45	-	-	15
-	55	3	25	10	5
20	1	30	50
UI		2	2

Na-alkensulfonat

NH.alkylsulfat^äthylen-j
oxydkondensat * 12

Na-dodecylsulfat

Na-alkylbenzolsulfonat⁵ 12 -

Na-tripolyphosphat

Na-toluolsulfonat

Na-xylolsulfonat 10 ------ ; Na-nitriloltriacetat ' ---_-.. 40-Na₂OO₃ - 5---- -_

Tetrakaliumpyrophosphat 5-_--___ Schaumverstärker'* -6--6---Schaumverstärker - - 12- - 5- Schaumverstärker -___-__ -j

7
Schaumverstärker - - - 15- - 5-

S ohaumver stärker 9- __ _ «. '_ "■ „ festes Natriumailikat

(2,4 Verhältnis) - 666666-

109844/1897

BAD ORIGINAL

_j 2 ι ι § 6 j §L

ifatriumtetraborat — 5 - — 10 - - Natriumsulfat - 13 - 8 14 16 22 -

Wasser 52 10 11 8 7 6 10 70

100 100 100 100 100 100 100 100

J[ Abgeleitet aus alpha-Olefinen mit 12-14 Kohlenstoffatomen durch Sulfonierung mit SO^/Luft und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren·

2 Anmoniumaalz eines sulfatierten Kondensats von Äthylenoxyd und langkettijgen gemischten prieären Alkoholen im Ilolarverhältnis von 3 liolen Athylenoxyd pro Mol Alkohol, ■wobei die gemischten Alkohole 12 und H Eohlenstoxfatome in einem Verhältnis von 1*2 hatten.

J> Worin die Phenylgruppe willkürlich in sekundären Stellungen längs einer geraden Kohlenwasserstoffkette von 10-14 KohlanstoffatoEen gelegen ist·

4_ Ii-hjdroxyätliylainsoniuiE-Si¹ -hjdroxyäthyl-2-dodecenylsuccinamat.

j> li,K^l-bis-(hydroxyäthyl)-2-decenylsuccinamid·

_6 N-me thyl-H-hydroxyäthylamronium-N^f -me thyl-H '-hydr oxyäthyl-2-hexadecenylsuccinamat·

X Ii,Έ * -bis-(hydroxyäthyl)^-iiexadecCnylsuccinamid·

8_ Ii,S^l-bis-(hyüroxyäthyl)-2-aIkenylsuccinainid_t worin die Älkenylgruppe von 11 "bis 15 Kohlenstoff atome enthält»

Beispiel 1 Herstellung von Bis—Honoalkanolaaaid-Derivat«

42 g (0,15 MOl) ein^r Mischung von 2-Alkeny!bernsteinsäureanhydrid mit 11-15 Kohlenstoffatomen in der Alkeny!kette,

109844/1897

SAD ORiGJNAL

wurden zu 50 g (0»82 Mol) Monoäthanolamin unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5 um* '\^°'J zujasrlszt. J10 Mischung wurde dann bei einer Temperatur von etwa 146⁰C bis 151⁰C während etwa 2,3 Stunden destilliert, während welcher Zeit etwa 2 g Destillat gesammelt wurden.

Die Temperatur des verbleibenden Reaktionsproduktes wurde dann auf etwa 80⁰C verringert, und zusätzliche 30 g Destillat wurden dann unter einem Vakuum von 2,5 mm Quecksilber entfernt· Der Rückstand betrug etwa 57 g

rohes Reaktionsprodukt

(0,148 Mol berechnet als das bis-Amid), welches nur eine Infrarotabsorptionsspitze in dem Carbonylgebiet bei etwa 6,03 Mikron aufwies·

Beispiel II Herstellung eines Amid-Ammoniumsalzderivates»

Eine Chloroformlösung aus 6,4 g (0,024 Mol) 2-Dodecenvl bernsteinsäureanhydrid in 30 ml Chloroform wurden mit 2|9 g (0,048 Mol) Äthanolamin vermischt. Dabei trat ein gelindes Erwärmen der Mischung auf. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur verdampft, und die letzten Spuren wurden unter Vakuum bei einer Temperatur unter 5O⁰C entfernt. Der Rückstand war das Monoäthanolamid-Monoäthanolammoniumsalzderivat von 2-Dodecenylbernstein säure·

Beispiel III

HfH^bis-ChydroxyäthylJ-alkylsuocinamid wurde aus einer •Mischung von Alkylbernsteinsäureanhydriden mit 11-15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette durch das Verfahren

109844/1 897· _BAD

gemäß Beispiel I hergestellt. Das Alkylbernsteinsäure— anhydrid wird durch Hydrogenieren des entsprechenden Älkenylb3rnsteinsäureanhydrids hergestellt. N,N*-bis-(hydroxyäthy^l-dodecylsuccinamid ist ein spezifisches /ι Beispiel»

Beispiel IV

Beispiel 17 erläutert die Detergenseigenschaften von typischen Verbindungen im Bereich der Erfindung im Vergleich mit einem Standarddetergens, z.B. einem Alkylbenzolsulfonat, abgeleitet von Tetra- und Penta-Propylen. Das Eeinigungsvermögen wurde durch Messen mittels eines Terg-o-Tometers bewertet, wie es in der Mai-Ausgabe von 1950 des Journal of the Amorical Oil Chemists Society, Seite 153 - 159» beschrieben ist.

Bei diesen Prüfungen wurde die Apparatur in ein so eingestelltes Wasserbad eingetaucht, um die Temperatur der Waschlösung auf 5O⁰C zu halten. Der Rührflügel des Apparats war eingestellt, um über einen Bogen von 320° mit 90 Zyklen pro Minute hin- und herzuschwingen»

Bei der Ausführung jeder Prüfung wurde.das Detergens zu dem '.Taschtopf der Maschine zugesetzt, und dann 1.250 ml Wasser mit einer Härte von 120 Teilen pro Million, berechnet als CaCO-,, zugegeben· Die Maschine wurde dann angelassen und die Lösung gerührt, bis das Detergens aufgelöst war·

4 Stücke Tuch von 10 χ 15 cm, beschmutzt mit einem Standards taubaaugerschmutz, wurden in die Maschine gebracht und während 20 Minuten gewaschen. Die Tücher wurden dann

Ϊ098Α4/1897 _Ap _0R1G,nal

entfernt und von Hand ausgedrückt. Der Y/aschtopf wurde entleert und mit klarem SpülwassSr von gleicher Härte wie das Waschwasser bei einer Temperatur von 50⁰C wieder gefüllt· Die Tücher wurden dann in dem Spülwasser während

5 Minuten gerührt· Dann wurden sie herausgenommen, von Hand ausgedrückt und trockengebügelt·

Die Detergenswirksamkeit wurde durch Messen und Vergleichen der Reflektanz des beschmutzten Tuchs vor dem Waschen und der Reflektanz des Tuchs nach dem Maschinenzyklus bewertet. Einheiten des Reinigungsvermögens sind die Unterschiede zwischen diesen Ablesungen· Die Reflektanz wurde mit einem mit einem grünen Filter versehenen Hunter Reflektometer gemessen.

Die folgende Tabelle verzeichnet die relativen Vierte des Reinigungsvermögens in Einheften des Reinigungsvermögens«

Tabelle 2

Einheiten des Reinigungsvermögens

Verbindung

1· Äthanolammoniumsalz von N-hydroxyäthyl-2-dodecenyl-succinaminsäure

Oi05 i» Verbindung	,4
3	,2
2	,0 ·
5	,4
- ο

2· Äthanolammoniumsalz von N-hydroxyäthyl-2-hexadecenylsuccinaminsäure

3. N,N'-bis-(hydroxyäthyl)-2-dodecenylsuccinamid *""""^

4. Natriumalkylbenzolsulfonat (abgeleitet von Tetra- und Penta-Propylen)

Beispiel V

Dieses Beispiel erläutert das Vermögen typischer Ver-

109844/1887 bad original

bindun^en, Geschirr in einer Standardprüfung zu reinigen,

welche die Anzahl von gleichförmig beschmutzten Eßtellern mißt, welche unter Standardbedingungen mit dem zu prüfenden Mittel gereinigt werden kann. Die Teller wurden mit einer Mischung aus 9 Gew.-Teilen emulgatorfreiem Hürbemachungsmittel aus pflanzlichen Ölen, 8 Gew.-Teilen Brotmehl und einer grünen Farbe beschmutzt. Bei der Prüfung wird jeder Teller mit einem Teelöffel voll des verschmutzenden Materials, welches gleichmäßig über jeden Teller ausgebreitet wurde, beschmutzt. Die Teller werden dann in einem Standardverfahren in etwa 7 1 (6 qtuart) Wasser von gleicher Härte (120 Teile pro Million als CaGO,) bei einer Temperatur von 45 0, enthaltend eine abgemessene Menge der zu prüfenden reinigenden Stoffe gewaschen. Der Endpunkt der Prüfung ist erreicht, wenn der durch das zu prüfende Mittel erzeugte Schaum nicht länger die Oberfläche der Spüllösung bedeckt.

Die folgende Tabelle III zeigt die Anzahl von durch ein lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) mit 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen und durch Natriumlaurylsulfat gereinigten Tellern, jedes mit und ohne einen typischen Ν,ΪΓ¹-bis-(hydroxyäthyl)-2-alkenylsuccinamid-Zusatz, wie in Spalte 2 angegeben.

Tabelle 3

Detergens (1,8 g)	Zusatz (Ot	54 β)	Zahl der	Teller
LAS	kein		28
LAS	Alkenyl (C	11-°15	) 42,	37
NatriumlauryIs ulfat	kein		17
Hatriumlaurylsulfat	Alkenyl (C	-J₁-C₁₅	) 25
LAS 109844/	Dodecenyl 1897	BAD	38 ORIGINAL

Beispiel YI

Dieses Beispiel erläutert das Vermögen der hier offenbarten Alkenylbernsteinsciurederivate als Schaumstabilisatoren zu wirken, gemessen durch eine Standardprüfung} dabei wurde das Schmutzgewicht ermittelt, welches notwendig ist, um den durch 9 g des Detergens in etwa 7 1 Wasser von 120 ppm Härte (berechnet als CaOO-z) erzeugten Schaum zu vernichten

Bei dieser Prüfung wurde eine nur Detergens und Stabilisator enthaltende Lösung durch Auflösen dieser Stoffe in ausreichend Wasser hergestellt, um eine Konzentration äquivalent 9 g pro etwa 7 1 Wasser eines Reinigungsmittels zu erhalten, welches 30$ Natriumalkylbenzolsulfonat (Propylen-Tetramer-Typ) und 9$ des Stabilisators enthielt. Daher enthielt die Lösung 2,7 g Sulfonat und 0,81 g des Stabilisators. Die Kontrolle enthielt nur das Detergens. 300 ml dieser Lösung wurden in einen Becher gebracht und auf 55⁰C erwärmt. Die IBgBIiIi Lösung wurde dann in einen Waring-Miseher übertragen und mit geringer Geschwindigkeit während 1 Minute gerührt, wobei die Temperatur 45⁰C war. Dann wurde unter forgesetztem Rühren Schmutz, bestehend aus 9 Gew.-Teilen eines emulgatorfreien Mürbemachungsmittels aus pflanzliehen ölen und 8 Gew.-Teilen Brotmehl, tropfenweise aus einem gewogenen Schmutzbecher zugesetzt· Das Verschmutzungsmittel wurde auf den Erweichungspunkt erwärmt aber nicht geschmolzen, während es zur Lösung zugesetzt wurde. Wenn der Schaum .im wesentlichen in dem Wirbel der gerührten Lösung verschwunden war, wurde der Zusatz des Schmutzes abgebrochen

109844/1897 bad original

■■ ' - 13 -

und der Becher mit Schmutz wieder gewogen. Der Unterschied im Gewicht für zehn gleiche Prüfungen wurde "bestimmt und der Durchschnitt als Maß für die Stabilität des aus den benutzten aktiven Materialien erhaltenen Schaums betrachtete

Tabelle 4 Schaulas tabilis at or Schmutz (g)

kein (Kontrolle) 2,11

CocosÜlmonoäthanolamid 2,90

Monoäthanolamid-mono-äthanolam^oniuin-

salz von 2-dodeceniilbernsteinsäure 4»25

Monoäthanolamid-monoäthanolammonium-

salz von 2-hexadecenylbernsteinsäure 2,41

!■,iP-bis-monoäthanolamid von 2-dodecenylbornsteins-lure 4,05

1098U/189

Claims

Patentansprüöhe

1. Wasserlösliches stickstoffhaltiges Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-Derivat ,dadurch g e Ifc e H h zeichnet, daß das Derivat die allgemeine

X-CH-C-A

CH₅- C-B

Il

besitzt, worin X eine aoyclische Cj₀ bis C^ Alkylo£er Alkenylgruppe und A und ebenso B entweder eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine Alkalimetalloxygruppe und mindestens A oder B eine stickst offhaitige organische Gruppe mit einem Gehalt an einem Hydroayradikal bedeuten«

2· Bernsteinsäurederivat nach Anspruch "!^dadurch gekennzeichnet , daß die stickstoffhaltige ein Hydroxyradikal enthaltende Gruppe an das Bernsteinsäureradikal über eine Amidbindung gebunden ist·

3· Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend ein organisches Detergens und einen schaumverbessernden Zusatz , d a durch gekennzeichnet, daß dieser Zusatz ein Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-Derivat der Ansprüche 1 oder 2 ist, und das Gewichtsverhältnis von Detergens zu dem Zusatz zwisohen 5*1 bis 1*1 beträgt·

1098AA/1897 bad original