EP0044003B1 - Flüssiges Waschmittel mit einem Gehalt an verfärbungsinhibierenden Zusätzen - Google Patents

Flüssiges Waschmittel mit einem Gehalt an verfärbungsinhibierenden Zusätzen Download PDF

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EP0044003B1
EP0044003B1 EP81105166A EP81105166A EP0044003B1 EP 0044003 B1 EP0044003 B1 EP 0044003B1 EP 81105166 A EP81105166 A EP 81105166A EP 81105166 A EP81105166 A EP 81105166A EP 0044003 B1 EP0044003 B1 EP 0044003B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
polyglycol ether
alkyl polyglycol
liquid detergent
amounting
Prior art date
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Application number
EP81105166A
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English (en)
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EP0044003A1 (de
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Rudolf Weber
Hans Dr. Andree
Winfried Pochandke
Gertrud Geb. Lamers Wetzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT81105166T priority Critical patent/ATE12252T1/de
Publication of EP0044003A1 publication Critical patent/EP0044003A1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/227—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C11D1/8355—Mixtures of non-ionic with cationic compounds containing a combination of non-ionic compounds differently alcoxylised or with different alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to a liquid washing and cleaning agent based on nonionic surfactants and laundry softening quaternary ammonium compounds, which additionally contains cationic starch ethers, as a result of which the dye transfer from colored textiles to white or light-colored textiles is counteracted during washing together.
  • DE-A-2 828 619 describes a detergent composed of nonionic surfactants, zwitterionic or semipolar surfactants and cationic surfactants in certain proportions.
  • US-A-4005029 and 4 006 092 describe compositions containing per-compounds.
  • EP-A1-5 850 discloses a liquid detergent based on two different nonionic surfactants with a special cationic fabric softener; the dye transfer properties of this detergent are not fully satisfactory.
  • Cationic starch ethers are known commercially available substances that are used as additives to improve the quality of paper and cardboard manufacture.
  • the starch ethers can be prepared in a manner known per se, e.g. by reacting the starch, for example potato starch, with ethyleneimine (see US Pat. No. 3,303,184) and then partially or completely quaternizing the amino group.
  • ethers are preferably used as a discoloration-inhibiting additive in combination with textile-softening quaternary ammonium compounds which are obtained, for example, by reacting starch with 2,3-epoxypropyltrialkylammonium salts or 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium salts, in particular with 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride.
  • Such reaction products are described for example in GB-A-1 136 842.
  • the quaternary salts can be used as halides, especially chlorides, sulfates, alkyl sulfates, nitrates, phosphates and as salts of organic acids, e.g. B.
  • a typical product is Empresol N from Emsland -force GmbH, Emlichheim, Federal Republic of Germany. This is a cationic potato starch derivative with tertiary and quaternary nitrogen atoms, the cationic charge of which is evenly distributed over the entire starch chain.
  • the concentration of the starch ether additive in the detergent is between 5 and 50% by weight, based on the amount of nonionic surfactants used, and the ratio of the starch ether to the plasticizing quaternary ammonium compound is between 3: 1 and 1: 3.
  • the quaternary ammonium compounds are, in particular, derivatives of ammonia, ie the quaternary salts obtainable by alkylation of long-chain secondary amines, such as, for example, the compounds distearyldimethylammonium chloride or ditalgalkyldimethylammonium chloride.
  • the compounds distearyldimethylammonium chloride or ditalgalkyldimethylammonium chloride such as, for example, the compounds distearyldimethylammonium chloride or ditalgalkyldimethylammonium chloride.
  • bromide, methyl sulfate, ethyl sulfate, methane, ethane or toluenesulfonate are also suitable as anions.
  • quaternary ammonium compounds are the imidazoline compounds obtainable by reacting 1 mol of an aminoalkylethylenediamine or hydroxyalkylethylenediamine with 2 mol of a long-chain C 14 -C 26 fatty acid or its ester, which are then converted into the quaternary imidazolinium compounds by alkylation.
  • Typical preferred textile plasticizers are, for example, the commercial products Repagen WK “and Repagen WKT” (Hoechst), Adogen 442 "(Ashland), which are ditallow alkyl dimethyl ammonium salts. These compounds are 1 to 10, preferably 2 to 6% by weight in contain the detergent according to the invention.
  • the alkyl polyglycol ethers of the formula I which are suitable as constituent a) are derived from alcohols which are prepared by reacting linear olefins with carbon monoxide and hydrogen in accordance with the known oxo process by hydroformylation and subsequent hydrogenation.
  • Commercially available oxo-alcohol mixtures which are suitable for the preparation of the surfactant component a) are, for example, the oxo-alcohols available from the Deutsche Shell Chemie Deutschen under the trade name Dobanol ii , which have about 25% by weight of 2-alkyl branches.
  • Other suitable oxo alcohols are available under the name Synprolli from Imperial Chemical Industries Ltd. available alcohol mixtures with about 50 to 70 wt .-% 2-alkyl branches.
  • Suitable products based on oxo alcohols are, for example, various Lutensol® types from BASF with approx. 30 to 35% by weight of branched alcohols and some Lial® types from Liquichimica SpA with approx. 60% by weight of branched alcohols.
  • alkyl polyglycol ethers which are ethylene oxide condensates of the aforementioned oxo alcohols having 13 to 15 carbon atoms and an average ethylene oxide content of approximately 55 to 65% by weight.
  • Typical preferred products are, for example, Dobanol 45-7®, which consists of at least 95% C 14 / C 15 oxo oxo alcohol with an average of 7 moles of ethylene oxide, and Lutensol AO-B ", which is a C 13 / C 15 oxo Represents alcohol ethoxylate with an average of 8 moles of ethylene oxide.
  • alkyl polyglycol ethers whose alcohol base is natural or synthetic primary fatty alcohols or oxo alcohols which contain 9 to 12 carbon atoms and have an ethylene oxide content of approximately 60 to 70% by weight.
  • Typical preferred products include the commercial product Marlipal KF "(Chemische Werke Hüls), which is a C 10 / C 12 fatty alcohol ethoxylate with an average of 6 moles of ethylene oxide, and the Lutensol ON-70®, which is a C 9 / C 11 - Oxo-alcohol ethoxylate with an average of 7 moles of ethylene oxide
  • Suitable fatty alcohols as the basis for preferred alkyl polyglycol ethers are also the commercial products Lorol C-8 to 12® (Henkel).
  • the ratio of the amount of component a) used to the amount of component b) essentially determines the parameters of washing power, foaming behavior and softening effect. Optimal results are obtained if the ratio of a): b) is between approximately 2: 1 and 1: 2.
  • component a) and component b) of 10 to 30% by weight, based on the total weight of the detergent, are used, an amount of 15 to 30% by weight being preferred.
  • Preferred detergents according to the invention contain, as constituent a), compounds whose radicals R 1 + R 2 have 11 to 13 carbon atoms and in particular 55 to 65% by weight of ethylene oxide.
  • the detergents according to the invention preferably contain, as component b), compounds whose radical R 1 has 7 to 10 carbon atoms and whose radical R 2 is hydrogen, and which in particular have 60 to 70% by weight of ethylene oxide.
  • Water is preferably used as the solvent for the detergents according to the invention.
  • organic solvents can also be used in amounts of up to 20, preferably up to 16% by weight of the total liquid detergent.
  • additional solvents are either lower alkanols or lower diols or polyols such as ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin.
  • polyols with ether compounds such as methyl, ethyl, butyl or diethylene glycol or their acetates (for example products of the "Cell-solve " type from Union Carbide Corp.) can also be used.
  • solubilizers so-called hydrotropes
  • hydrotropes are non-surfactant organic sulfonates, such as. B. C 6 -C 10 alkanesulfonates, and the salts of toluene, xylene and cumene sulfonic acid, preferably their alkanolamine and alkali salts, especially their potassium salts.
  • Urea is also suitable as a hydrotrope.
  • Hydrotropes are added in amounts of 2 to 12, preferably 3 to 9,% by weight, based on the total liquid detergent.
  • auxiliaries which are usually also effective in small amounts, can be added to the detergents according to the invention.
  • opacifiers and viscosity regulators which are usually present in the detergent to about 0.05 to 2% by weight.
  • esters of alkanols or partial esters of polyols with longer-chain fatty acids e.g. Palmitic or stearic acid.
  • a typical product is ethylene glycol stearate.
  • Formalin is usually used as a preservative in an amount of 0.05 to 1% by weight.
  • complexing agent for heavy metal ions is added.
  • Common complexing agents are the sodium, potassium or triethanolamine salts of aminopolycarboxylic acids, such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid. They are used in amounts of 0.1 to 1% by weight.
  • Suitable fragrances are substances with a floral / fresh or fruity fragrance or those designated as cosmetic or creamy.
  • Suitable dyes are e.g. water-soluble red xanthene dyes, such as rhodamine B extra.
  • the detergents according to the invention can be used for washing and simultaneously improving the touch of colored and light-colored or white textiles made of cotton, linen, wool, cellulosic chemical fibers, synthetic fibers such as polyester, polyacrylonitrile, polyamide and mixtures of cotton, wool linen, cellulosic chemical fibers and synthetic fibers, the dye transfer is largely suppressed.
  • the washing and softening process can take place at washing temperatures up to about 60 ° C.
  • the application concentration of the agents is generally 2 to 20 ml per liter of wash liquor, preferably 3 to 8 ml per liter.
  • the textiles are not only cleaned properly, but also get a pleasant grip.
  • the good foaming behavior allows the agents to be used both in the washing machine and for hand washing. Examples
  • Example 1 For comparison, an agent of the composition of Example 1 was prepared with the exception of the potato starch ether, which was replaced by the same amount of ditallow alkyl dimethyl ammonium chloride. This detergent corresponds to an agent of the prior art.
  • Another agent was prepared which had a composition similar to that of Example 2, except that the ditallow alkyl dimethyl ammonium chloride was replaced with the same amount of water.
  • washing tests were carried out in a commercially available drum washing machine.
  • Cotton bleaching nettle, white was washed at a liquor ratio of 1 20, without contamination, in the presence of a section of fabric weighing approx. 20 g, which was colored with 3.5% Sirius light red F 4 BL, 154%.
  • 84 g of the detergents from Examples 1 to 3 were added to a drum filling and, after washing, the reflectance values were measured using the Zeiss Elrepho RFC3, filter R 560.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von nichtionischen Tensiden und wäscheweichmachenden quartären Ammoniumverbindungen, das zusätzlich kationische Stärkeether enthält, wodurch der Farbstoffübertragung von farbigen Textilien auf weisse oder hellfarbige Textilien während eines gemeinsamen Waschens entgegengewirkt wird.
  • Die Farbstoffübertragung bei der gemeinsamen Wäsche von farbigen mit weissen bzw. hellfarbigen Textilien ist ein seit langem bekanntes Problem, für das es bereits einige Lösungsvorschläge gibt, die aber alle nicht voll befriedigen können, weil sie gegenüber einer Reihe von Ausfärbungen bzw. Textilien nur eine geringe Wirkung aufweisen. So ist z. B. aus der DE-B-2 232 353 ein Mittel bekannt, dessen verfärbungsinhibierender Zusatz Polyvinylpyrrolidon ist. Die DE-A-2420561 beschreibt ein Waschmittel mit einer Kombination an Alkalimetall-Percarbonat und Polyethylenglykol eines bestimmten Molekulargewichts oder Polyvinylpyrrolidon. Die DE-A-2 309 099 betrifft ein Mittel mit Anteilen an zwei verschiedenen organischen Verbindungen, die basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. In der DE-A-2 828 619 ist ein Waschmittel aus nichtionischen Tensiden, zwitterionischen oder semipolaren Tensiden und kationischen Tensiden in bestimmten Mengenverhältnissen beschrieben. In den US-A-4005029 und 4 006 092 sind Mittel beschrieben, die Perverbindungen enthalten. Aus der EP-A1-5 850 ist ein flüssiges Waschmittel auf Basis von zwei unterschiedlichen nichtionischen Tensiden mit einem speziellen kationischen Textilweichmacher bekannt; die Farbstoffübertragungs-Eigenschaften dieses Waschmittels sind nicht voll befriedigend.
  • Es wurde nun gefunden, dass ein flüssiges Waschmittel auf Basis von nichtionischen Tensiden, das als wäscheweichmachenden Bestandteil übliche quartäre Ammoniumverbindungen enthält, durch den Zusatz von Ammonium-Gruppen enthaltenden kationischen Stärkeethern sehr gute verfärbungsinhibierende Eigenschaften aufweist. Kationische Stärkeether sind bekannte handelsübliche Stoffe, die als Zusätze zur Qualitätsverbesserung bei der Papier- und Karton-Herstellung verwendet werden. Die Herstellung der Stärkeether kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung der Stärke, beispielsweise Kartoffelstärke, mit Ethylenimin (vgl. US-A-3303 184) und anschliessende teilweise oder vollständige Quaternierung der Aminogruppe erfolgen. Vorzugsweise werden aber solche Ether als verfärbungsinhibierender Zusatz in Kombination mit textilweichmachenden quartären Ammoniumverbindungen verwendet, die beispielsweise durch Umsetzung von Stärke mit 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalzen oder 3-Chlor-2-hydroxypropyltri- methylammoniumsalzen, insbesondere mit 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid erhalten werden. Derartige Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der GB-A-1 136 842 beschrieben. Die Quartärsalze können als Halogenide, insbesondere Chloride, Sulfate, Alkylsulfate, Nitrate, Phosphate und als Salze organischer Säuren, z. B. als Acetate, Citrate oder Lactate vorliegen. Ein typisches Produkt ist Empresol N der Firma Emsland-Stärke GmbH, Emlichheim, Bundesrepublik Deutschland. Dies ist ein kationisches Kartoffelstärke-Derivat mit tertiären und quartären Stickstoffatomen, dessen kationische Ladung über die ganze Stärkekette gleichmässig verteilt ist.
  • Die Konzentration des Stärkeether-Zusatzes im Waschmittel liegt zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an nichtionischen Tensiden, und das Verhältnis des Stärkeethers zur weichmachenden quartären Ammoniumverbindung liegt zwischen 3 : 1 und 1 : 3.
  • Bei den quartären Ammoniumverbindungen handelt es sich insbesondere um Derivate des Ammoniaks, d.h. um die durch Alkylierung von langkettigen sekundären Aminen erhältlichen quartären Salze, wie z.B. die Verbindungen Distearyldimethylammoniumchlorid bzw. Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid. Als Anion kommen ausser dem Chlorid noch Bromid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methan-, Ethan- oder Toluolsulfonat in Betracht. Andere mögliche quartäre Ammoniumverbindungen sind die durch Umsetzung von 1 Mol eines Aminoalkylethylendiamins oder Hydroxyalkylethylendiamins mit 2 Mol einer langkettigen, C14-C26-Fettsäure oder deren Ester erhältlichen Imidazolinverbindungen, die anschliessend durch Alkylierung in die quartären Imidazoliniumverbindungen übergeführt werden.
  • Typische bevorzugte Textilweichmacher sind beispielsweise die Handelsprodukte Präpagen WK" und Präpagen WKT" (Hoechst), Adogen 442" (Ashland), bei denen es sich um Ditalgalkyldimethylammoniumsalze handelt. Diese Verbindungen sind zu 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% in dem erfindungsgemässen Waschmittel enthalten.
  • Die nichtionische Tensidkomponente besteht aus einer Kombination aus zwei verschiedenen nichtionischen Tensiden, wie sie in der DE-A-2 817 834 beschrieben ist. Das erfindungsgemässe flüssige Waschmittel enthält
    • a) 5-18 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel
      Figure imgb0001
      in der R' eine geradkettige Alkylgruppe und R2 zu 20 bis 75 Gew.-% - bezogen auf den dem Alkylpolyglykolether zugrunde liegenden Alkohol - eine C,-C4-Alkylgruppe und im übrigen Wasserstoff bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in RI und R2 11 bis 15 beträgt, und n einen Wert von 5 bis 9 bedeutet, und wobei n so ausgewählt ist, dass der Ethylenoxidanteil des Alkylpolyglykolethers 50 bis 65 Gew.-% beträgt,
    • b) 5-18 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel I, in der R' eine geradkettige Alkylgruppe und R2 entweder Wasserstoff, oder zu 20 bis 75 Gew.-% - bezogen auf den dem Alkylpolyglykolether zugrunde liegenden Alkohol - eine C1-C4-Alkylgruppe und im übrigen Wasserstoff bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R' und R2 6 bis 10 beträgt und n einen Wert von 3 bis 8 bedeutet, und wobei n so ausgewählt ist, dass der Ethylenoxidanteil des Alkylpolyglykolethers 55 bis 70 Gew.-% beträgt,
    • c) 1-10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines textilweichmachenden quartären Ammoniumsalzes, ausgewählt aus den Derivaten des Ammoniaks und/oder des Imidazolins mit vorzugsweise 2 langkettigen aliphatischen Resten im Molekül, wobei das Mengenverhältnis von a) : b) vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt,

    und ist dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich
    • d) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponenten a) + b), eines Ammonium-Gruppen enthaltenden kationischen Stärkeethers enthält, wobei das Mengenverhältnis von c) : d) vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
  • Die als Bestandteil a) geeigneten Alkylpolyglykolether der Formel I leiten sich von Alkoholen ab, die durch Umsetzung linearer Olefine mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff nach dem bekannten Oxo-Verfahren durch Hydroformylierung und anschliessende Hydrierung hergestellt werden. Handelsübliche Oxo-Alkohol-Gemische, die sich für die Herstellung der Tensidkomponente a) eignen, sind beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung Dobanolii erhältlichen Oxo-Alkohole der Deutschen Shell Chemie Gesellschaft, die ca. 25 Gew.-% an 2-Alkylverzweigungen aufweisen. Andere geeignete Oxo-Alkohole sind unter der Bezeichnung Synprolli der Imperial Chemical Industries Ltd. erhältliche Alkoholgemische mit ca. 50 bis 70 Gew.-% 2-Alkylverzweigungen. Weitere geeignete Produkte auf Basis von Oxo-Alkoholen sind z.B. verschiedene Lutensol®-Typen der BASF mit ca. 30 bis 35 Gew.-% verzweigten Alkoholen und einige Lial®-Typen der Liquichimica S.p.A. mit ca. 60 Gew.-% verzweigten Alkoholen.
  • Als Bestandteil a) werden besonders Alkylpolyglykolether bevorzugt, die Ethylenoxid-Kondensate der erwähnten Oxo-Alkohole mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen bei einem durchschnittlichen Ethylenoxidgehalt von ca. 55 bis 65 Gew.-% darstellen. Typische bevorzugte Produkte sind beispielsweise Dobanol 45-7®, das zu mindestens 95% aus C14/C15-Oxo Oxo-Alkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid besteht, und Lutensol AO-B", das ein C13/C15-Oxo-Alkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 8 Mol Ethylenoxid darstellt.
  • Als Bestandteil b) werden Alkylpolyglykolether bevorzugt, deren Alkoholbasis natürliche oder synthetische primäre Fettalkohole oder Oxo-Alkohole darstellen, die 9 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und einen Ethylenoxidgehalt von ca. 60 bis 70 Gew.-% aufweisen. Typische bevorzugte Produkte sind z.B. das Handelsprodukt Marlipal KF" (Chemische Werke Hüls), das ein C10/C12-Fettalkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 6 Mol Ethylenoxid darstellt, sowie das Lutensol ON-70®, das ein C9/C11-Oxo-Alkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid darstellt. Geeignete Fettalkohole als Basis für bevorzugte Alkylpolyglykolether sind auch die Handelsprodukte Lorol C-8 bis 12® (Henkel).
  • Das Verhältnis der eingesetzten Menge des Bestandteils a) zur eingesetzten Menge des Bestandteils b) bestimmt wesentlich die Parameter Waschkraft, Schäumverhalten und weichmachende Wirkung. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis von a) : b) zwischen etwa 2: 1 und 1 : 2 liegt.
  • Im allgemeinen werden von Bestandteil a) und Bestandteil b) Mengen von zusammen 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt, wobei eine Menge von 15 bis 30 Gew.-% bevorzugt wird.
  • Bevorzugte erfindungsgemässe Waschmittel enthalten als Bestandteil a) Verbindungen, deren Reste R1 + R2 11 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und insbesondere 55 bis 65 Gew.-% Ethylenoxid enthalten. Als Bestandteil b) enthalten die erfindungsgemässen Waschmittel vorzugsweise Verbindungen, deren Rest R1 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und deren Rest R2 Wasserstoff bedeutet, und die insbesondere 60 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid aufweisen.
  • Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Waschmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Es können aber auch organische Lösungsmittel in Mengen bis zu 20, vorzugsweise bis zu 16 Gew.-% des gesamten Flüssigwaschmittels mit verwendet werden. Derartige zusätzliche Lösungsmittel sind entweder niedere Alkanole oder niedere Diole oder Polyole wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, Ehtylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Gegebenenfalls können auch Polyole mit Etherverbindungen wie Methyl-, Ethyl-, Butyl oder Diethylenglykol bzw. deren Acetate (beispielsweise Produkte vom Typ der «Cello- solve" der Union Carbide Corp.) eingesetzt werden.
  • Zur Verbesserung der Löslichkeit der Tenside ist es häufig zweckmässig, zusätzlich oder anstelle der zuvor genannten organischen Lösungsmittel Lösungsvermittler, sogenannte Hydrotrope, zu verwenden. Die bevorzugten Hydrotrope sind nichttensidische organische Sulfonate, wie z. B. C6-C10-Alkansulfonate, sowie die Salze der Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonsäure, vorzugsweise deren Alkanolamin- und Alkalisalze, insbesondere deren Kaliumsalze. Auch Harnstoff ist als Hydrotrop geeignet. Hydrotrope werden in Mengen von 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Flüssigwaschmittel, zugesetzt.
  • Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften können den erfindungsgemässen Waschmitteln weitere, ebenfalls meist in geringen Mengen wirksame Hilfsstoffe zugesetzt werden., dies sind beispielsweise Trübungs- und Viskositätsstellmittel, die meist zu etwa 0,05 bis 2 Gew.-% in dem Waschmittel enthalten sind. Hierbei handelt es sich z. B. um Ester von Alkanolen oder Partialester von Polyolen mit längerkettigen Fettsäuren, wie z.B. Palmitin- oder Stearinsäure. Ein typisches Produkt ist Ethylenglykolstearat.
  • Als Konservierungsmittel wird meist Formalin .in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet.
  • Zur Vermeidung von Verfärbungen der Waschmittel bei längerer Lagerung, die durch Verunreinigungen z. B. mit Schwermetallionen bei der Herstellung hervorgerufen werden können, setzt man Komplexierungsmittel für Schwermetallionen zu. Gebräuchliche Komplexierungsmittel sind die Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt.
  • Als Duftstoffe kommen beispielsweise Stoffe mit blumig/frischer oder fruchtiger oder als kosmetisch oder cremig bezeichneter Duftnote in Frage.
  • Geeignete Farbstoffe sind z.B. wasserlösliche rote Xanthen-Farbstoffe, wie Rhodamin B extra.
  • Ein hinsichtlich ausgewogener Produkteigenschaften besonders bevorzugtes Mittel hat die folgende Zusammensetzung:
    • a) 10-12,5 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel 1, in der Rl und R2 zusammen 11 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei der durchschnittliche Ethylenoxidgehalt des Alkylpolyglykolethers 55 bis 65 Gew.-% beträgt;
    • b) 10-12,5 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel I, in der R1 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R2 = H ist und wobei der durchschnittliche Ethylenoxidgehalt des Alkylpolyglykolethers 60 bis 70 Gew.-% beträgt;
    • c) 2-6 Gew.-% eines Ditalgalkyldimethylammoniumsalzes, vorzugsweise des Chlorids und/oder des Methylsulfats;
    • d) 2-6 Gew.-% eines kationischen Stärkeethers;
    • e) Rest Wasser und organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche, in geringen Mengen anwesende Zusätze wie Farb- und Duftstoffe, hydrotrope Mittel, Komplexierungsmittel für Schwermetallspuren sowie Konservierungs-, Trübungs- und Viskositätsstellmittel, wobei sich alle Mengenangaben der Komponenten a) bis e) auf die Gesamtmenge des Mittels beziehen.
  • Die erfindungsgemässen Waschmittel können zum gemeinsamen Waschen und gleichzeitigen Griffverbessern von farbigen und hellfarbigen oder weissen Textilien aus Baumwolle, Leinen, Wolle, cellulosischen Chemiefasern synthetischen Fasern wie Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid und Mischungen aus Baumwolle, Wolle Leinen, cellulosischen Chemiefasern und synthetischen Fasern benutzt werden, wobei die Farbstoffübertragung weitgehend unterdrückt wird. Der Wasch- und Weichmachungsvorgang kann dabei bei Waschtemperaturen bis zu etwa 60°C erfolgen. Die Anwendungskonzentration der Mittel liegt im allgemeinen bei 2 bis 20 ml pro Liter Waschlauge, vorzugsweise bei 3 bis 8 ml pro Liter. Die Textilien werden dabei nicht nur einwandfrei gereinigt, sondern erhalten auch einen angenehmen Griff. Das gute Schäumverhalten gestattet die Anwendung der Mittel sowohl in der Waschmaschine als auch bei der Wäsche von Hand. Beispiele
    • Beispiel 1
  • Es wurde ein Waschmittel der folgenden Zusammenstellung hergestellt:
    • 11,0 Gew.-% C14/C15-Oxo-Alkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 58 Gew.-% Ethylenoxid (Dobanol 45-7%, Shell);
    • 11,0 Gew.-% C10/C12-Fettalkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 60 Gew.-% Ethylenoxid (Marlipal KF", Chemische Werke Hüls);
    • 2,8 Gew.-% Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid (100%ig), eingesetzt als 75%ige Paste, Rest Isopropanol und Wasser, (Präpagen WK9, Hoechst);
    • 1,2 Gew.-% kationischer Kartoffelstärkeether (Empresol N", Emsland-Stärke GmbH);
    • 7,0 Gew.-% Ethanol/1,2-Propylenglykol;

    Rest Wasser und geringe Mengen Konservierungsmittel, Farbstoff, Duftstoff. Beispiel 2
  • Es wurde als Vergleich ein Mittel der Zusammensetzung von Beispiel 1 mit Ausnahme des Kartoffelstärkeethers, der durch die gleiche Menge Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid ersetzt wurde, hergestellt. Dieses Waschmittel entspricht einem Mittel des Standes der Technik.
    • Beispiel 3
  • Ein weiteres Mittel wurde hergestellt, das eine Zusammensetzung wie das Mittel von Beispiel 2 aufweist, mit der Ausnahme, dass das Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid durch die gleiche Menge Wasser ersetzt wurde.
    • Beispiel 4
  • Mit den Waschmitteln der Beispiele 1 bis 3 wurden Waschversuche in einer handelsüblichen Trommelwaschmaschine durchgeführt. Dabei wurde Baumwollbleichnessel, weiss, bei einem Flottenverhältnis von 1 20, ohne Schmutzbelastung in Gegenwart eines ca. 20 g schweren Stoffabschnitts, der mit 3,5% Siriuslichtrot F 4 BL, 154% eingefärbt war, gewaschen. Auf eine Trommelfüllung wurden 84 g der Waschmittel der Beispiele 1 bis 3 gegeben und nach der Wäsche die Reflexionswerte mit dem Zeiss Elrepho RFC3, Filter R 560 gemessen.
  • Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.
    Figure imgb0002
     "Die Ergebnisse zeigen die überlegene Verfärbungsinhibierende Wirkung des erfindungsgemässen Waschmittels von Beispiel 1.
  • Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Textilproben aus Frottiergewebe, Lycra, Baumwolle, Polyester/Baumwolle, Dralon, Nylon usw.

Claims (10)

1. Flüssiges Waschmittel, enthaltend
a) 5-18 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel
Figure imgb0003
in der R1 eine geradkettige Alkylgruppe und R2 zu 20 bis 75 Gew.-% - bezogen auf den dem Alkylpolyglykolether zugrunde liegenden Alkohol - eine C1-C4-Alkylgruppe und im übrigen Wasserstoff bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 11 bis 15 beträgt, und n einen Wert von 5 bis 9 bedeutet, und wobei n so ausgewählt ist, dass der Ethylenoxidanteil des Alkylpolyglykolethers 50 bis 65 Gew.-% beträgt,
b) 5-18 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel I, in der R1 eine geradkettige Alkylgruppe und R2 entweder Wasserstoff, oder zu 20 bis 75 Gew.-% - bezogen auf den dem Alkylpolyglykolether zugrunde liegenden Alkohol - eine C1-C4-Alkylgruppe und im übrigen Wasserstoff bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 6 bis 10 beträgt und n einen Wert von 3 bis 8 bedeutet, und wobei n so ausgewählt ist, dass der Ethylenoxidanteil des Alkylpolyglykolethers 55 bis 70 Gew.-% beträgt,
c) 1-10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines textilweichmachenden quartären Ammoniumsalzes, ausgewählt aus den Derivaten des Ammoniaks und/oder des Imidazolins mit vorzugsweise 2 langkettigen aliphatischen Resten im Molekül, wobei das Mengenverhältnis von a) : b vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin
d) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Menge der Komponenten a) + b), eines Ammonium-Gruppen enthaltenden kationischen Stärkeethers

enthält, wobei das Mengenverhältnis von c): d) vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
2. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil a) und Bestandteil b) zusammen 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, ausmachen.
3. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 + R2 von Bestandteil a) zusammen 11 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ethylenoxidanteil des Bestandteils a) 55 bis 65 Gew.-% beträgt.
5. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass von Bestandteil b) R1 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und R2 = H bedeutet.
6. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ethylenoxidanteil des Bestandteils b) 60 bis 70 Gew.-% beträgt.
7. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil c) ein quartäres Ammoniumsalz ist, dessen Anion aus der Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methan-, Ethan- oder Toluolsulfonat umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil c) ein Ditalgalkyldimethylammoniumsalz ist.
9. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1 bis 8, bestehend aus
a) 10-12,5 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel in der R1 und R2 zusammen 11 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei der durchschnittliche Ethylenoxidgehalt des Alkylpolyglykolethers 55 bis 65 Gew.-% beträgt;
b) 10-12,5 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel I, in der R1 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R2 = H ist und wobei der durchschnittliche Ethylenoxidgehalt des Alkylpolyglykolethers 60 bis 70 Gew.-% beträgt;
c) 2-6 Gew.-% eines Ditalgalkyldimethylammoniumsalzes, vorzugsweise des Chlorids und/oder des Methylsulfats;
d) 2-6 Gew.-% eines kationischen Stärkeethers;
e) Rest Wasser und organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche, in geringen Mengen anwesende Zusätze wie Farb- und Duftstoffe, hydrotrope Mittel, Komplexierungsmittel für Schwermetallspuren sowie Konservierungs-, Trübungs- und Viskositätsstellmittel,

wobei sich alle Mengenangaben der Komponenten a) bis e) auf die Gesamtmenge des Mittels beziehen.
10. Flüssiges Waschmittel nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an kationischem Stärkeether, erhältlich durch Umsetzung von Stärke mit 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumsalzen.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413292A1 (de) * 1984-04-09 1985-10-17 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Textil-waschmittel fuer farbige textilien
US4769080A (en) * 1985-06-24 1988-09-06 The Dow Chemical Company Insoluble pigments and preparation thereof
US4929381A (en) * 1985-06-24 1990-05-29 The Dow Chemical Company Inorganic anion exchangers and preparation thereof
US4773936A (en) * 1985-06-24 1988-09-27 The Dow Chemical Company Insoluble pigments and preparation thereof
US4840676A (en) * 1985-06-24 1989-06-20 The Dow Chemical Company Insoluble pigments and preparation thereof
US4769079A (en) * 1985-06-24 1988-09-06 The Dow Chemical Company Insoluble pigments and preparation thereof
DE3606729A1 (de) * 1986-03-01 1987-09-03 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit verringertem chemikalienbedarf
NL9201939A (nl) * 1992-11-05 1994-06-01 Avebe Coop Verkoop Prod Vloeibare wasverzachtersamenstellingen.
DE4301459A1 (de) * 1993-01-20 1994-07-21 Huels Chemische Werke Ag Wäßriges Weichspülmittel für die Behandlung von Textilien
DE4334368C2 (de) * 1993-10-08 1995-12-14 Henkel Kgaa Schwach schäumende polymerfreie Reinigungsmittel
WO1997046654A1 (en) * 1996-06-03 1997-12-11 The Procter & Gamble Company Fabric softening compositions
CN102844422B (zh) * 2010-04-22 2016-01-20 荷兰联合利华有限公司 涉及织物调理剂的改进
DE102010043066A1 (de) * 2010-10-28 2012-05-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit antimikrobieller Wirkung
JP2023548360A (ja) * 2021-06-24 2023-11-16 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カラーケア洗剤組成物
EP4108749A1 (de) * 2021-06-24 2022-12-28 The Procter & Gamble Company Farbpflege-waschmittelzusammensetzungen
WO2022271898A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 The Procter & Gamble Company Colour care detergent compositions
EP4108748A1 (de) * 2021-06-24 2022-12-28 The Procter & Gamble Company Farbpflege-waschmittelzusammensetzungen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1136842A (en) * 1965-03-24 1968-12-18 Gen Mills Inc Gum derivatives
US3303184A (en) * 1965-05-25 1967-02-07 Gen Mills Inc Aminoethyl gums and process for preparing same
JPS5140884B2 (de) * 1972-12-12 1976-11-06
DE2529444C3 (de) * 1975-07-02 1982-04-15 Blendax-Werke R. Schneider Gmbh & Co, 6500 Mainz Flüssiges Feinwaschmittel
US4119487A (en) * 1977-09-06 1978-10-10 National Starch & Chemical Corporation Starch ether derivatives, a method for the preparation thereof and their use in paper
US4165290A (en) * 1978-03-13 1979-08-21 The Procter & Gamble Company Fabric care composition containing starch and quaternary ammonium compound
DE2824024C2 (de) * 1978-06-01 1987-01-29 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Flüssiges Waschmittel
DE2918363A1 (de) * 1979-05-07 1980-11-27 Henkel Kgaa Waschmittel fuer textilien
DE2918364A1 (de) * 1979-05-07 1980-11-20 Henkel Kgaa Waschmittel fuer textilien

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