EP0158260B1 - Textil-Waschmittel für farbige Textilien - Google Patents

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EP0158260B1
EP0158260B1 EP85103933A EP85103933A EP0158260B1 EP 0158260 B1 EP0158260 B1 EP 0158260B1 EP 85103933 A EP85103933 A EP 85103933A EP 85103933 A EP85103933 A EP 85103933A EP 0158260 B1 EP0158260 B1 EP 0158260B1
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EP
European Patent Office
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weight
detergent
water
alkyl
polyglycol ether
Prior art date
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EP85103933A
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English (en)
French (fr)
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EP0158260A3 (en
EP0158260A2 (de
Inventor
Rudolf Weber
Winfried Pochandke
Hans Dr. Andree
Hermann Dr. Anzinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0158260A3 publication Critical patent/EP0158260A3/de
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    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
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    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Definitions

  • the present invention relates to a detergent suitable for washing colored textiles, the surfactant component of which is a combination of nonionic surfactants with acylcyanamide salts, and which contains certain water-soluble polymers for preventing dye transfer from colored textiles to white or light-colored textiles during the washing together.
  • the discoloration-inhibiting additive is polyvinylpyrrolidone.
  • DE-OS 24 20 561 describes a detergent with a combination of alkali metal percarbonate and polyethylene glycol of a certain molecular weight and / or polyvinyl pyrrolidone.
  • DE-OS 23 09 099 relates to an agent with proportions of two different organic compounds that contain basic nitrogen atoms in the molecule. In US Pat. Nos. 4,005,029 and 4,006,092 agents are described which contain per compounds which have a discoloring effect.
  • DE-OS 30 26 090 it was proposed to add cationic starch ethers to prevent dye transfer to liquid detergents based on certain nonionic surfactants and textile-softening quaternary ammonium compounds.
  • DE-OS 28 28 619 describes a discoloration-inhibiting detergent composed of three different types of surfactant, namely 1. nonionic surfactants, 2. zwitterionic or semipolar and 3. cationic surfactants, which must be present in certain proportions.
  • DE-OS 3124 210 relates to a liquid detergent based on nonionic or zwitterionic surfactants; this detergent contains certain water-soluble polymers to prevent dye transfer.
  • a textile detergent containing acylcyanamide salts, nonionic surfactants and optionally other conventional detergent components, including water-soluble colloids which act as graying inhibitors and which are mostly derived from cellulose or starch, is described in the earlier European patent application EP-A-131 137, published on January 16, 1985 published.
  • a textile detergent for colored textiles containing synthetic nonionic surfactants, water-soluble organic polymers, acylcyanamide salts and other conventional detergent components which is characterized in that the detergent contains 1 to 30% by weight of alcylcyanamide salts, 1 up to 30% by weight of nonionic surfactants and 1 to 15% by weight of water-soluble, synthetic organic polymers which contain compounds from monomers with more than one amino group or their reaction products with aldehydes or dicarboxylic acid, with the further proviso that the agent contains no more than 5% by weight of strong electrolytes and sulfate or sulfonate surfactants which has particularly good discoloration-inhibiting effects.
  • Water-soluble polymers suitable for the agent according to the invention which can be used individually or preferably in combination with one another or with the polyvinylpyrrolidone known as a discoloration inhibitor, are known, synthetically produced compounds which are used, for example, in the paper industry as retention agents for better separation of the paper fiber raw materials and fillers will. According to their structural structure, these polymers can be divided into four groups: polyethyleneimines, polyamines, polyaminamides and polyacrylamides.
  • Suitable polyethyleneimines are obtained by acid-catalyzed polymerization of ethyleneimine and can be modified by urea and epichlorohydrin or dichloroethane.
  • Polyethyleneimines can contain primary, secondary and tertiary amino groups as well as quaternary ammonium groups.
  • Aqueous solutions of polyethyleneimines react basicly. The molecular weight can be up to 100,000.
  • Polyamines are addition or condensation products from polyvalent aliphatic amines and substances with several reactive groups, e.g. B. epichlorohydrin or alkylene dihalides. They therefore always contain several secondary, tertiary or quaternary nitrogen atoms, and possibly also hydroxyl groups in the molecule. Accordingly, they are hydrophilic, polar compounds that behave like polyelectrolytes and are water-soluble unless they contain large hydrophobic groups in the molecule.
  • the polyamines react basicly in aqueous solution. Suitable compounds are described, for example, in US Pat. No. 2,969,302.
  • Polyaminamides contain amino and amide groups in the molecule at the same time. They are produced, for example, by the condensation of polybasic acids, e.g. B. dibasic, saturated, aliphatic C s - to C s acids, and polyamines, and with substances that contain several reactive groups, such as epichlorohydrin. These compounds also react basicly in aqueous solution. Suitable polyaminamides are e.g. B. described in U.S. Patent 2,926,154.
  • Suitable polyacrylamides are high molecular weight polymers with molecular weights of several million.
  • Anionic polyacrylamides are obtained by incorporating carboxyl groups, which are formed, for example, by partial hydrolysis, in addition to amide groups;
  • Polyacrylamides containing amino groups react basicly in aqueous solution.
  • Amino groups can be e.g. B. by reaction with alkali and hypobromite or hypochlorite.
  • polyethyleneimines and polyamines which react strongly in water are particularly suitable.
  • particularly suitable polyethyleneimines are "Retaminol E (R) " and for polyamines, e.g. B. "Retaminol K (R)”, from Bayer, Leverkusen, Federal Republic of Germany.
  • the concentration of the polymers mentioned in a detergent according to the invention based on acylcyanamide salts and nonionic surfactants is in the range from 1 to 15% by weight, preferably 2 to 6% by weight.
  • the application concentration of the detergent is in the range from 1 to 10 g / l of wash liquor, preferably in the range from 3 to 6 g / l.
  • the detergent according to the invention contains only a small amount or no strong electrolytes at all.
  • strong electrolytes means the salts of strong bases with strong acids.
  • soluble builder salts e.g. B. alkali phosphates, sulfates, sulfonates, but not silicates or carbonates or the alkali aluminum silicates of the zeolite A, X, Y or P type known as water-insoluble detergent builders.
  • Heavy metal complexing agents of the polycarboxylate type which also include aminopolycarboxylates, e.g. B. nitrilotriacetic acid or ethylenediaminotetraacetic acid or their salts with strong bases are not strong electrolytes.
  • the known anionic sulfate or sulfonate surfactants are strong electrolytes, i. H. the detergent according to the invention is largely or completely free of synthetic surfactants of the sulfate or sulfonate type and of soluble builder salts of the sulfate, sulfonate, phosphate type.
  • the detergent according to the invention contains at most 5% by weight, preferably not more than 3.5% by weight.
  • the detergent according to the invention contains a combination of synthetic nonionic surfactants and acylcyanamide salts as the surfactant component.
  • Addition products of 2 to 40, preferably 2 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of fatty alcohol or oxo alcohol, alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide can be used as nonionic surfactants.
  • the addition products of 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol or with secondary alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms, and with mono- or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in are particularly important the alkyl residues.
  • non-fully or not fully water-soluble polyglycol ethers with 1 to 4 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or small amounts of anionic surfactants.
  • Pluronics (R) polypropylene glycol
  • alkylpolypropylene glycols with 1 to 10 C atoms, containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups useful in the alkyl chain in which the polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic residue.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used.
  • Acylcyanamide salts which are used in the detergents according to the invention in combination with nonionic surfactants are compounds of the formula 1 in which Me is sodium or potassium and R represents an alkyl or alkenyl radical having 9 to 23 carbon atoms, which may be substituted by hydroxyl or alkoxy groups.
  • acylcyanamide salts used according to the invention can be obtained from carboxylic acid derivatives and cyanamide with subsequent neutralization by means of suitable bases (see German patent specification 708 428 or AE Kretov and AP Momsenko, Journal of Organic Chemistry of the USSR (1965), pages 1765 ff) be won.
  • Preparation is easier by reacting salts of cyanamide with carboxylic acid esters, as described in DE-OS 32 02 213. This process can also be advantageous for the further use of the acylcyanamide salts in the production of detergents and cleaning agents, since it supplies the salts in anhydrous form.
  • the acyl cyanamide salts have the advantage that they can be produced from renewable raw materials, here fatty acid derivatives, and from cyanamide, which is easily accessible from calcium cyanamide. This reduces the dependence of detergent manufacturers on petroleum-based raw materials when using these surfactants. B. in the still most important anionic surfactant alkylbenzenesulfonate is noticeable. In addition, acyl cyanamide salts are readily biodegradable and toxicologically safe.
  • the sodium salts of acylcyanamides have particularly favorable properties with regard to the objectives of this invention, in particular those in which the radical R in formula I is an essentially unsubstituted alkyl or alkenyl radical having 11 to 17 carbon atoms.
  • Such salts can be easily prepared industrially from monosodium cyanamide and the methyl esters of natural fatty acid mixtures, such as tallow fatty acid methyl ester and palm kernel fatty acid methyl ester.
  • acylcyanamide salts in combination with nonionic surfactants, a particularly good cleaning effect is achieved with agents which contain 3 to 15% by weight of acylcyanamide salts with 2 to 15% by weight, nonionic surfactant from the group of alcohol ethoxylates and alkylphenol ethoxylates, among other usual components Detergents and cleaning agents included.
  • acylcyanamide salts in which the acylcyanamide salts are present in combination with nonionic surfactants of the alcohol ethoxylate type have a very particularly high cleaning power against grease and pigment soiling in combination with a pronounced discoloration-inhibiting action.
  • the quantitative ratio of a): b) is preferably 2: 1 to 1: 2.
  • This mixture of nonionic surfactants in combination with c) is 2.0 to 7.0% by weight of acylcyanamide salts of the formula 1 in which R is an alkyl or alkenyl radical having 9 to 23, preferably 11 to 17, carbon atoms and Me sodium or potassium, preferably sodium.
  • the alkyl polyglycol ethers of the formula II which are suitable as constituent a) are derived from alcohols which are prepared by reacting linear olefins with carbon monoxide and hydrogen in accordance with the known oxo process by hydroformylation and subsequent hydrogenation.
  • Commercially available oxo alcohol mixtures which are suitable for the preparation of the surfactant component a) are, for example, the oxo alcohols available from Deutsche Shell Chemie Deutschen under the trade name "Dobanol (R) ", which contain approx. 25% by weight of 2
  • Other suitable oxo alcohols are alcohol mixtures which are available under the name “Synprol (R) ” from Imperial Chemical Industries Ltd. and contain about 50 to 70% by weight of 2-alkyl branches.
  • alkyl polyglycol ethers which are ethylene oxide condensates of the aforementioned oxo alcohols having 13 to 15 carbon atoms and an average ethylene oxide content of approximately 55 to 65% by weight.
  • Typical preferred products are, for example, «Dobanol 45-7 (R) » which consists of at least 95% by weight of C 14 / C 15 oxo alcohol with an average of 7 moles of ethylene oxide, and «Lutensol AO-8 (R) » , which is a C 13 / C 15 oxo alcohol ethoxylate with an average of 8 moles of ethylene oxide.
  • alkyl polyglycol ethers whose alcohol base is natural or synthetic primary fatty alcohols or oxo alcohols which contain 9 to 12 carbon atoms and have an ethylene oxide content of approximately 60 to 70% by weight.
  • Typical preferred products are e.g. B. the commercial product “Marlipal KF (R) " (Chemische Werk Hüls), which is a C 10 / C 12 fatty alcohol ethoxylate with an average of 6 moles of ethylene oxide, and the “Lutensol ON-70 (R) ", which is a C 9 / C 11 oxo alcohol ethoxylate with an average of 7 moles of ethylene oxide.
  • Suitable fatty alcohols as the basis for preferred alkyl polyglycol ethers are also the commercial products “Lorol C-8 (R) to Lorol C-12 ( R )” (Henkel).
  • the ratio of the amount of component a) used to the amount of component b) essentially determines the parameters of washing power and foaming behavior. Optimal results are obtained if the ratio of a): b) is between 2: 1 and 1: 2.
  • component a) and component b) of 10 to 30% by weight, based on the total weight of the detergent, are used, an amount of 15 to 30% by weight being preferred.
  • Water is preferably used as the solvent for the preferred liquid detergents.
  • organic solvents can also be used in amounts of up to 20, preferably up to 16% by weight of the total liquid detergent.
  • additional solvents are either lower alkanols or lower diols or polyols such as ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin.
  • polyols with ether linkages such as methyl, ethyl; Butyl or diethylene glycol or their acetates (for example products of the “Cellosolve (R) ” type from Union Carbide Corp.) are used.
  • solubilizers so-called hydrotropes
  • hydrotropes so-called hydrotropes
  • hydrotropes are added in amounts of 2 to 12, preferably 3 to 9 wt .-%, based on the total liquid detergent.
  • auxiliaries which are likewise usually active in small amounts, can be added to the detergents according to the invention;
  • opacifiers and viscosity regulators which are usually contained in the detergent at about 0.05 to 2% by weight.
  • a typical product is ethylene glycol stearate.
  • Formalin is usually used as a preservative in an amount of 0.05 to 1% by weight.
  • complexing agents for heavy metal ions are added.
  • Common complexing agents are the sodium, potassium or triethanolamine salts of aminopolycarboxylic acids, such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid. They are used in amounts of 0.1 to 1% by weight.
  • Suitable fragrances are substances with a floral / fresh or fruity fragrance or those designated as cosmetic or creamy.
  • Simultaneously cleaning and softening detergents additionally contain 1 to 10% by weight of fabric softening compounds, for example nonionic fabric softening agents or preferably quaternary ammonium compounds derived from ammonia or imidazoline with 2 alkenyl or alkyl residues with 10 to 24 carbon atoms, the residues also being substituted or by heteroatoms can be interrupted.
  • fabric softening compounds for example nonionic fabric softening agents or preferably quaternary ammonium compounds derived from ammonia or imidazoline with 2 alkenyl or alkyl residues with 10 to 24 carbon atoms, the residues also being substituted or by heteroatoms can be interrupted.
  • Remainder water and organic solvents as well as, where appropriate, other customary additives present in small amounts, such as, for example, colorants and fragrances, hydrotopic agents, complexing agents for traces of heavy metals, and preservatives, opacifiers and viscosity regulators.
  • powdery or granular detergents according to the invention generally contain so-called builders, also known as builders, whose task is to enhance the cleaning action of the surfactants and to eliminate the negative effects of water hardness.
  • Suitable framework substances can be water-soluble or water-insoluble.
  • Water-soluble compounds are, above all, alkali carbonate and alkali silicate, and also organic compounds from the compound classes of the hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids, carboxyalkyl ethers, the polymeric polycarboxylic acids and the substituted and unsubstituted alkane di- and polyphosphonic acids.
  • Typical examples of these classes of compounds are citric acid, nitrilotriacetic acid, mellitic acid, carboxymethyloxy succinic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly-a-hydroxyacrylic acid, polymaleic acid and the corresponding copolymers and hydroxyethane diphosphonic acid. These compounds are mostly used in the form of their water-soluble salts.
  • the builder component is generally contained in an amount of 3 to 70% by weight; individual builder substances, for example organic builder substances such.
  • individual builder substances for example organic builder substances such.
  • B. alkane polyphosphonates or aminocarboxylic acids can also be used in much smaller amounts, i. H. present in amounts of 0.1 to 3% by weight.
  • the detergent according to the invention can additionally contain graying inhibitors.
  • graying inhibitors water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose, or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Carboxymethylated cellulose or starch in the form of their sodium salts, methyl celluloses and polymers and copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid are preferred.
  • soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above can be used, such as. B.
  • Discoloration inhibitors of the polyvinylpyrrolidone type can also be present in the agent according to the invention.
  • polyvinylpyrrolidone can even intensify the discoloration-inhibiting effect; Agents with an additional content of polyvinylpyrrolidone are therefore preferred.
  • bleaching agents can be present in the washing and cleaning agents according to the invention.
  • Known peroxide-type bleaching agents such as sodium perborate, sodium carbonate perhydrate, potassium peroxomonosulfate and organic percarboxylic acids are particularly suitable.
  • These bleaching agents can be present alone or can also be used in conjunction with known stabilizers, such as magnesium silicate, sodium ethylenediaminetetraacetate or sodium salts of polyphosphonic acids, which have the task of preventing the premature decomposition of the per compounds by heavy metal salts and the damage to the tissues.
  • bleach activators can be used together with the bleaching agents.
  • anhydrides, carboxamides and carboxylic acid esters are particularly suitable as activators, which have an acylating effect on H 2 O 2 in the wash liquor and thus increase the bleaching power of the liquor.
  • suitable activators are phthalic anhydride, tetraacetylethylenediamine, tetraacetylglycoluril and pentaacetylglucose.
  • the amount of activators in the agents is not more than 1, in particular 0.1 to equivalent, based on the amount of per-compound present.
  • the per-compounds themselves are preferably 1 to 30% by weight, the stabilizers 0.01 to 5% by weight.
  • washing and cleaning agents according to the invention may also contain other customary auxiliaries, in particular foam regulating agents, enzymes, Perfume oils, microbicidal agents and optical brighteners.
  • foam-inhibiting additives soaps with 20 to 24 carbon atoms, long-chain alkyl melamines, low-foam nonionic surfactants, paraffin hydrocarbons, microcrystalline waxes and silicone defoamers.
  • Foam-damping soaps and silicone compounds are particularly important, here again the polysiloxanes activated by finely divided Si0 2 .
  • 20% by weight of additive is always sufficient for effective foam regulation, preferably 0.05 to 10% by weight.
  • enzymes which can be used to enhance the cleaning action can be present as enzymes. Enzymes with an optimum activity in a pH range, as is achieved when the agents are used, and those enzymes which retain their activity even at elevated temperatures are preferred.
  • Microbicides can be components of such agents, which should also have a disinfectant effect when used.
  • Typical bactericides and fungicides come into consideration as microbicides, provided they are compatible with the other components of the agents.
  • Optical brighteners are used in the agents according to the invention when the aim is to use these agents to increase the whiteness of the treated objects also optically. Numerous compounds have been described in the literature as being useful for this purpose.
  • the derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its salts for example 4,4-bis- (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2, are particularly suitable for textile detergents 'disulfonic acid and brightener of the substituted 4,4'-distyrylbiphenyl type, for example 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl.
  • the agents according to the invention can be produced using the methods customary for conventional washing and cleaning agents.
  • solid agents can be assembled simply by mixing the powdery or granular individual components. Products with better flow behavior, which also have less dust, can be obtained by granulation or spray drying.
  • the preparation of the agents is very simplified by the use of the acylcyanamide salts in anhydrous form, in which they can be easily produced technically.
  • the good temperature stability of the acylcyanamide salts also has a positive effect on the spray drying process.
  • the production of pasty liquid agents is also possible using conventional methods. In general, both pre-dissolved and solid components are used, which are optionally mixed and homogenized with further solvent, usually water.
  • the homogenization process can be accelerated, which is already greatly facilitated by the good solubility of the acylcyanamide salts.
  • the addition of water-miscible organic solvents, such as ethanol or isopropanol, and the addition of hydrotropes for setting certain viscosities may be expedient.
  • Example 1 relates to a known liquid detergent without acylcyanamide salts and without water-soluble polymers.
  • white test textiles made of cotton terry fabric (B) and cotton, finished (Bv) were washed in an automatic drum washing machine (type Miele W 433) at 60 ° C in water of 16 ° d.
  • test textiles were washed in 20 liters of water in the input process together with 3.5 kg of clean laundry and with a rag dyed with Sirius light red F 4 BL (intensive dye which tends to strongly transfer dye).
  • the reflectance in% was then measured as a measure of the discoloration of the washed and dried test textiles using a photometer, type RFC 3/18 with filter 46 (460 nm).
  • the result is the measure of the dye transfer of a detergent of the prior art.
  • Examples 2 and 3 relate to detergents containing acylcyanamide salts.
  • Examples 4 and 5 relate to detergents according to the invention with a combination of nonionic surfactants, acylcyanamide salts and water-soluble salts.
  • the detergents had the following composition (essential components):
  • the reflectance of the washed test textiles B and Bv is listed in Table II.
  • the detergents according to the invention of Examples 4 and 5 have a significantly better discoloration-inhibiting effect than the detergents without water-soluble polymers (Examples 1 to 3). If more than 5% by weight of strong electrolytes were added to the detergents, the discoloration was significantly increased.
  • the liquid detergent of Example 6 is a detergent of the prior art, which in a further test series with the test textiles cotton (B), polyamide (PA) and polyurethane / polyamide (PUA) compared to the detergents according to the invention of Examples 7 to 10 as was used in Examples 1 to 5.
  • the detergents had the following composition (essential components).
  • the reflectance of the test textiles B, PA and PUA is listed in Table IV.
  • the detergents 7 to 10 according to the invention lead to significantly less discolored test textiles than the detergent of the prior art.
  • the addition of anionic surfactant caused a significant increase in discoloration.
  • Example 11 relates to a liquid softening mild detergent of the prior art with dimethyldistearylammonium chloride as textile-softening active ingredient.
  • dimethyldistearylammonium chloride as textile-softening active ingredient.
  • cotton and polyurethane / polyamide test textiles are washed with this detergent in comparison to detergents composed according to the invention.
  • the essential composition of the detergents and the reflectance values for the discoloration are listed in Tables V and VI.
  • the powder detergents of Examples 18 to 20 are detergents without water-soluble polymers, of which the detergents of Examples 19 and 20 contain nonionic surfactants and acylcyanamide salts as the surfactant, while the detergent of Example 18 contains only nonionic surfactants (see Table VII).
  • the powder detergents of Examples 21 and 22 are detergents according to the invention.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein zum Waschen von farbigen Textilien geeignetes Waschmittel, dessen Tensidkomponente eine Kombination von nichtionischen Tensiden mit Acylcyanamidsalzen darstellt, und das zur Verhinderung einer Farbstoffübertragung von farbigen Textilien auf weiße oder hellfarbige Textilien während des gemeinsamen Waschens bestimmte wasserlösliche Polymere enthält.
  • Die Farbstoffübertragung bei der gemeinsamen Wäsche von farbigen und weißen bzw. hellfarbigen Textilien ist ein seit langem bekanntes Problem, für das es bereits einige Lösungsvorschläge gibt, die aber alle nicht voll befriedigen können, weil sie gegenüber einer Reihe von Ausfärbungen bzw. Textilien nur eine geringe Wirkung aufweisen. So ist z. B. aus der DE-AS 22 32 353 ein Mittel bekannt, dessen verfärbungsinhibierender Zusatz Polyvinylpyrrolidon ist. Die DE-OS 24 20 561 beschreibt ein Waschmittel mit einer Kombination aus Alkalimetall-Percarbonat und Polyethylenglykol eines bestimmten Molekulargewichts und/oder Polyvinylpyrrolidon. Die DE-OS 23 09 099 betrifft ein Mittel mit Anteilen an zwei verschiedenen organischen Verbindungen, die basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. In den US-PS 4,005,029 und 4,006,092 sind Mittel beschrieben, die verfärbungsinhibierend wirkende Perverbindungen enthalten.
  • In der DE-OS 30 26 090 wurde vorgeschlagen, zur Verhinderung der Farbstoffübertragung flüssigen Waschmitteln auf Basis von bestimmten nichtionischen Tensiden und textilweichmachenden quartären Ammoniumverbindungen kationische Stärkeether zuzusetzen. In der DE-OS 28 28 619 ist ein verfärbungsinhibierendes Waschmittel aus drei verschiedenen Tensid-Typen beschrieben, nämlich 1. nichtionischen Tensiden, 2. zwitterionischen oder semipolaren und 3. kationischen Tensiden, die in bestimmten Mengenverhältnissen vorhanden sein müssen. Gegenstand der DE-OS 3124 210 ist ein flüssiges Waschmittel auf Basis nichtionischer oder zwitterionischer Tenside ; dieses Waschmittel enthält zur Verhinderung der Farbstoffübertragung bestimmte wasserlösliche Polymere. Ein Textilwaschmittel mit einem Gehalt an Acylcyanamidsalzen, nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen, darunter als Vergrauungsinhibitor wirksame wasserlösliche Kolloide, die sich meist von Cellulose oder Stärke ableiten, ist in der älteren europäischen Patentanmeldung EP-A-131 137, die am 16.01.85 veröffentlicht wurde, beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, daß ein Textilwaschmittel für farbige Textilien mit einem Gehalt an synthetischen nichtionischen Tensiden, an wasserlöslichen organischen Polymeren, Acylcyanamidsalzen und weiteren üblichen Waschmittel-Bestandteilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mittel 1 bis 30 Gew.-% Alcylcyanamidsalze, 1 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside und 1 bis 15 Gew.-% wasserlösliche, synthetische organische Polymere, die Verbindungen aus Monomeren mit mehr als einer Aminogruppe oder deren Umsetzungsprodukte mit Aldehyden oder Dicarbonsäure darstellen, enthält, mit der weiteren Maßgabe, daß das Mittel nicht mehr als 5 Gew.-% starken Elektrolyte und Sulfat- oder Sulfonat-Tenside enthält besonders gute verfärbungsinhibierende Wirkung hat.
  • Für das erfindungsgemäße Mittel geeignete wasserlösliche Polymere, die einzeln oder vorzugsweise in Kombination miteinander oder mit dem als Verfärbungsinhibitor bekannten Polyvinylpyrrolidon eingesetzt werden können, sind bekannte, synthetisch hergestellte Verbindungen, die beispielsweise in der Papierindustrie als Retentionsmittel zur besseren Abscheidung der Papierfaser-Rohstoffe und Füllstoffe verwendet werden. Nach ihrem strukturellen Aufbau lassen sich diese Polymere in vier Gruppen einteilen: Polyethylenimine, Polyamine, Polyaminamide und Polyacrylamide.
  • Geeignete Polyethylenimine werden durch säurekatalysierte Polymerisation von Ethylenimin erhalten und können durch Harnstoff und Epichlorhydrin bzw. Dichlorethan modifiziert werden. Polyethylenimine können primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Wäßrige Lösungen von Polyethyleniminen reagieren basisch. Das Molekulargewicht kann bis zu 100 000 betragen.
  • Polyamine sind Additions- oder Kondensationsprodukte aus mehrwertigen aliphatischen Aminen und Substanzen mit mehreren reaktionsfähigen Gruppen, z. B. Epichlorhydrin oder Alkylendihalogeniden. Sie enthalten daher stets mehrere sekundäre, tertiäre oder auch quartäre Stickstoffatome, sowie eventuell auch Hydroxylgruppen im Molekül. Sie sind dementsprechend hydrophile, polare Verbindungen, die sich wie Polyelektrolyte verhalten und wasserlöslich sind, soweit sie nicht große hydrophobe Gruppen im Molekül enthalten. In wäßriger Lösung reagieren die Polyamine basisch. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2,969,302 beschrieben.
  • Polyaminamide enthalten gleichzeitig Amino- und Amidgruppen im Molekül. Sie werden beispielsweise hergestellt durch Kondensation von mehrbasischen Säuren, z. B. zweibasischen, gesättigten, aliphatischen Cs- bis Cs-Säuren, und Polyaminen, sowie mit Substanzen, die mehrere reaktionsfähige gruppen enthalten, wie beispielsweise Epichlorhydrin. Auch diese Verbindungen reagieren in wäßriger Lösung basisch. Geeignete Polyaminamide sind z. B. in der US-Patentschrift 2,926,154 beschrieben.
  • Geeignete Polyacrylamide sind hochmolekulare Polymere mit Molgewichten von mehreren Millionen. Durch Einbau von Carboxylgruppen, die beispielsweise durch partielle Hydrolyse gebildet werden, neben Amidgruppen erhält man anionische Polyacrylamide ; Aminogruppen enthaltende Polyacrylamide reagieren in wäßriger Lösung basisch. Aminogruppen lassen sich z. B. durch Reaktion mit Alkali und Hypobromit oder Hypochlorit einführen.
  • Von den genannten Polymeren sind besonders die im Wasser stark basisch reagierenden Polyethylenimine und Polyamine geeignet. Beispiele für handelsübliche besonders geeignete Polyethylenimine sind « Retaminol E(R) » und für Polyamine, z. B. « Retaminol K(R) », der Firma Bayer, Leverkusen, Bundesrepublik Deutschland.
  • Ebenfalls sehr gut geeignet sind die in der DE-OS 19 22 450 als Vergrauungsinhibitor beschriebenen wasserlöslichen Umsetzungsprodukte von Polyethylen- oder Polypropylenimin (Molgewicht 300-6 000) mit bestimmten Polycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Andere sehr gut geeignete Produkte sind die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte von Melamin bzw. Harnstoff oder Dicyandiamid oder Guanidin und Formaldehyd, z. B. die Handelsprodukte « Pressal R 50(R) », « Melan 125(R) » oder « Stabifix WE(R) » der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf, Bundesrepublik Deutschland.
  • Weitere als Retentionsmittel bei der Papierherstellung einsetzbare und für die erfindungsgemäßen Waschmittel geeignete Polymere sind beispielsweise in « Encyclopedia of Polymer Science and Technology », Vol 9, S. 762 ff, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1968, beschrieben. Ein Zusatz dieser Polymeren zu den erfindungsgemäßen Waschmitteln bewirkt ebenfalls einen verfärbungsinhibierenden Effekt.
  • Die Konzentration der genannten Polymere in einem erfindungsgemäßen Waschmittel auf Basis von Acylcyanamidsalzen und nichtionischen Tensiden liegt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%. Die Anwendungskonzentration des Waschmittels liegt im Bereich von 1 bis 10 g/l Waschlauge, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6 g/I.
  • Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält nur eine geringe Menge oder gar keine starken Elektrolyte. Unter « starken Elektrolyten werden im Rahmen dieser Erfindung die Salze starker Basen mit starken Säuren verstanden. Hierunter sollen vor allem lösliche Buildersalze, also z. B. Alkali-Phosphate, -Sulfate, -Sulfonate, nicht dagegen -Silikate oder -Carbonate oder die als wasserunlösliche Waschmittel-Builder bekannten Alkalialuminosilikate vom Typ Zeolith A, X, Y oder P verstanden werden.
  • Schwermetallkomplexbildner vom Typ der Polycarboxylate, zu denen auch Aminopolycarboxylate, z. B. Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiaminotetraessigsäure oder deren Salze mit starken Basen zählen, sind keine starken Elektrolyte. Hingegen sind die bekannten anionischen Sulfat- oder Sulfonat-Tenside starke Elektrolyte, d. h. das erfindungsgemäße Waschmittel ist weitgehend oder vollständig frei von synthetischen Tensiden vom Sulfat- oder Sulfonat-Typ sowie von löslichen Buildersalzen vom Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-Typ. Die weitgehende oder vollständige Abwesenheit von starken Elektrolyten trägt wesentlich zu der guten verfärbungsinhibierenden Wirkung des erfindungsgemäßen Waschmittels bei. Starke Elektrolyte im und Sulfat- oder Sulfonat-Tenside Sinne der vorliegenden Erfindung sind in dem erfindungsgemäßen Waschmittel höchstens zu 5 Gew.-%, vorzugsweise zu nicht mehr als 3,5-Gew.-% enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält als Tensidkomponente eine Kombination von synthetischen nichtionischen Tensiden und Acylcyanamidsalzen.
  • Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol oder Oxoalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder geringen Mengen an anionischen Tensiden eingesetzt werden.
  • Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol ( = Pluronics(R)), Alkylendiamin-polypropylenglykol ( = Tetronics(R)) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
  • Acylcyanamidsalze, die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Kombination mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind Verbindungen der Formel 1
    Figure imgb0001
    in der Me Natrium oder Kalium bedeutet und R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 23 C-Atomen darstellt, der durch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Acylcyanamidsalze können aus Carbonsäurederivaten und Cyanamid mit nachfolgender Neutralisation durch geeignete Basen (siehe deutsche Patentschrift 708 428 oder A. E. Kretov und A. P. Momsenko, Journal of Organic Chemistry of the USSR (1965), Seiten 1765 ff) gewonnen werden.
  • Einfacher ist die Herstellung durch Umsetzung von Salzen des Cyanamids mit Carbonsäureestem, wie sie in der DE-OS 32 02 213 beschrieben wird. Dieses Verfahren kann auch für die Weiterverwendung der Acylcyanamidsalze bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln von Vorteil sein, da es die Salze in wasserfreier Form liefert.
  • Neben der leichten Herstellbarkeit besitzen die Acylcyanamidsalze den Vorzug, daß ihre Herstellung aus nachwachsenden Rohstoffen, hier Fettsäurederivaten, und dem aus Kalkstickstoff leicht zugänglichen Cyanamid möglich ist. Damit verringert sich beim Einsatz dieser Tenside die Abhängigkeit der Waschmittelhersteller von Rohstoffen auf Erdölbasis, die z. B. bei dem heute noch wichtigsten Aniontensid Alkylbenzolsulfonat spürbar ist. Darüber hinaus sind Acylcyanamidsalze gut biologisch abbaubar und toxikologisch unbedenklich.
  • Besonders günstige Eigenschaften im Hinblick auf die Ziele dieser Erfindung besitzen die Natriumsalze der Acylcyanamide, insbesondere diejenigen, bei denen der Rest R in Formel I einen im wesentlichen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 11 bis 17 C-Atomen darstellt. Solche Salze können technisch leicht aus Mononatriumcyanamid und den Methylestern von natürlichen Fettsäuregemischen, wie Talgfettsäuremethylester und Palmkemfettsäuremethylester hergestellt werden.
  • Beim Einsatz von Acylcyanamidsalzen im Zusammenspiel mit nichtionischen Tensiden wird eine besonders gute Reinigungswirkung mit solchen Mitteln erreicht, die 3 bis 15 Gew.-% Acylcyanamidsalze mit 2 bis 15 Gew.-%, nichtionisches Tensid aus der Gruppe Alkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate neben andere üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten.
  • Ein ganz besonders hohes Reinigungsvermögen gegenüber Fett- und Pigmentanschmutzgen in Verbindung mit einer ausgeprägten verfärbungsinhibierenden Wirkung weisen solche Mittel auf, in denen die Acylcyanamidsalze in Kombination mit nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkoholethoxylate vorliegen.
  • In einer flüssigen, gegenüber pulverförmigen Mitteln bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Waschmittels besteht die Tensidkomponente aus einer Kombination aus zwei verschiedenen nichtionischen Tensiden, wie sie in der DE-PS 28 17 834 beschrieben ist und aus Acylcyanamidsalzen der Formel 1. Dieses besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wachsmittel enthält als nichtionisches Tensid ein Gemisch aus:
    • a) 5 bis 18 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel
      Figure imgb0002
      in der R1 eine geradkettige Alkylgruppe und R2 zu 20 bis 75 Gew.-% - bezogen auf den dem Alkylpolyglykolether zugrunde liegenden Alkohol- eine C1-C4-Alkylgruppe und im übrigen Wasserstoff bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 11 bis 15 beträgt, und n einen Wert von 5 bis 9 bedeutet, und wobei n so ausgewählt ist, daß der Ethylenoxidanteil des Alkylpolyglykolethers etwa 50 bis 65 Gew.-% beträgt.
    • b) 5 bis 18 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel II, in der R1 eine geradkettige Alkylgruppe und R2 entweder Wasserstoff, oder zu 20 bis 75 Gew.-% -bezogen auf den dem Alkylpolyglykolether zugrunde liegenden Alkohol- eine C1-C4-Alkylgruppe und im übrigen Wasserstoff bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 6 bis 10 beträgt und n einen Wert von 3 bis 8 bedeutet, und wobei n so ausgewählt ist, daß der Ethylenoxidanteil des Alkylpolyglykolethers etwa 55 bis 70 Gew.-% beträgt.
  • Das Mengenverhältnis von a) : b) beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2.
  • Dieses Gemisch aus nichtionischen Tensiden wird in Kombination mit c) 2,0 bis 7,0 Gew.-% Acylcyanamidsalzen der Formel 1, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 23, vorzugsweise mit 11 bis 17, Kohlenstoffatomen und Me Natrium oder Kalium, vorzugsweise Natrium bedeuten, eingesetzt.
  • Die als Bestandteil a) geeigneten Alkylpolyglykolether der Formel II leiten sich von Alkoholen ab, die durch Umsetzung linearer Olefine mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff nach dem bekannten Oxo-Verfahren durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Handelsübliche Oxo-Alkohol-Gemische, die sich für die Herstellung der Tensidkomponente a) eignen, sind beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung « Dobanol(R) " erhältlichen Oxo-Alkohole der Deutsche Shell Chemie Gesellschaft, die ca. 25 Gew.-% an 2 Alkylverzweigungen aufweisen. Andere geeignete Oxo-Alkohole sind unter der Bezeichnung « Synprol(R) » der Imperial Chemical Industries Ltd. erhältliche Alkoholgemische mit ca. 50 bis 70 Gew.-% 2-Alkylverzweigungen. Weitere geeignete Produkte auf Basis von Oxo-Alkoholen sind z. B. verschiedene « Lutensol(A) »-Typen der BASF mit ca. 30 bis 35 Gew.-% verzweigten Alkoholen und einige « Lia(R) »-Typen der Liquichimica S.p.A. mit ca. 60 Gew.-% verzweigten Alkoholen.
  • Als Bestandteil a) werden besonders Alkylpolyglykolether bevorzugt, die Ethylenoxid-Kondensate der erwähnten Oxo-Alkohole mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen bei einem durchschnittlichen Ethylenoxidgehalt von ca. 55 bis 65 Gew.-% darstellen. Typische bevorzugte Produkte sind beispielsweise « Dobanol 45-7(R) », das zu mindestens 95 Gew.-% aus C14/C15-Oxo-Alkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid besteht, und « Lutensol AO-8(R)», das ein C13/C15-Oxo-Alkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 8 Mol Ethylenoxid darstellt.
  • Als Bestandteil b) werden Alkylpolyglykolether bevorzugt, deren Alkoholbasis natürliche oder synthetische primäre Fettalkohole oder Oxo-Alkohole darstellen, die 9 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und einen Ethylenoxidgehalt von ca. 60 bis 70 Gew.-% aufweisen. Typische bevorzugte Produkte sind z. B. das Handelsprodukt « Marlipal KF(R)» (Chemische Werk Hüls), das ein C10/C12-Fettalkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 6 Mol Ethylenoxid darstellt, sowie das « Lutensol ON-70(R)», das ein C9/C11-Oxo-Alkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid darstellt Geeignete Fettalkohole als Basis für bevorzugte Alkylpolyglykolether sind auch die Handelsproduke « Lorol C-8(R) bis Lorol C-12(R) » (Henkel).
  • Das Verhältnis der eingesetzten Menge des Bestandteils a) zur eingesetzten Menge des Bestandteils b) bestimmt wesentlich die Parameter Waschkraft und Schäumverhalten. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis von a) : b) zwischen 2: 1 und 1 : 2 liegt.
  • Im allgemeinen werden von Bestandteil a) und Bestandteil b) Mengen von zusammen 10 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt, wobei eine Menge von 15 bis 30 Gew.- % bevorzugt wird.
  • Als Lösungsmittel für die bevorzugten flüssigen Waschmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Es können aber auch organische Lösungsmittel in Mengen bis zu 20, vorzugsweise bis zu 16 Gew.-% des gesamten Flüssigwaschmittels mit verwendet werden. Derartige zusätzliche Lösungsmittel sind entweder niedere Alkanole oder niedere Diole oder Polyole wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Gegebenenfalls können auch Polyole mit Etherbindungen wie Methyl-, Ethyl-; Butyl- oder Diethylenglykol beziehungsweise deren Acetate (beispielsweise Produkte vom Typ der « Cellosolve(R) » der Union Carbide Corp.) eingesetzt werden.
  • Zur Verbesserung der Löslichkeit der Tenside ist es häufig zweckmäßig, zusätzlich oder anstelle der zuvor genannten organischen Lösungsmittel Lösungsvermittler, sogenannte Hydrotrope zu verwenden. Als Hydrotrop ist z. B. Harnstoff geeignet Hydrotope werden in Mengen von 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Flüssigwaschmittel, zugesetzt.
  • Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften können den erfindungsgemäßen Waschmitteln weitere, ebenfalls meist in geringen Mengen wirksame Hilfsstoffe zugesetzt werden ; dies sind beispielsweise Trübungs- und Viskositätsstellmittel, die meist zu etwa 0,05 bis 2 Gew.-% in dem Waschmittel enthalten sind. Hierbei handelt es sich zum Beispiel um Ester von Alkanolen oder Partialester von Polyolen mit längerkettigen Fettsäuren, wie zum Beispiel Palmitin- oder Stearinsäure. Ein typisches Produkt ist Ethylenglykolstearat.
  • Als Konservierungsmittel wird meist Formalin in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet.
  • Zur Vermeidung von Verfärbungen der Waschmittel bei längerer Lagerung, die durch Verunreinigungen zum Beispiel mit Schwermetallionen bei der Herstellung hervorgerufen werden können, setzt man Komplexierungsmittel für Schwermetallionen zu. Gebräuchliche Komplexierungsmittel sind die Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt.
  • Als Duftstoffe kommen beispielsweise Stoffe mit blumig/frischer oder fruchtiger oder als kosmetisch oder cremig bezeichneter Duftnote in Frage.
  • Gleichzeitig reinigende und weichmachende Waschmittel erhalten zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% textilweichmachende Verbindungen, beispielsweise nichtionische Textilweichmacher oder vorzugsweise von Ammoniak oder Imidazolin sich ableitende quartäre Ammoniumverbindungen mit 2 Alkenyl- oder Alkylresten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein können.
  • Ein hinsichtlich ausgewogener Produkteigenschaften besonders bevorzugtes Mittel hat die folgende Zusammensetzung:
    • a) 7,5 bis 12,5 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel II, in der R1 und R2 zusammen 11 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei der durchschnittliche Ethylenoxidgehalt des Alkylpolyglykolethers 55 bis 65 Gew.-% beträgt,
    • b) 7,5 bis 12,5 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel II, in der Rl 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R2 = H ist und wobei der durchschnittliche Ethylenoxidgehalt des Alkylpolyglykolethers 60 bis 70 Gew. % beträgt,
    • c) 3,0 bis 5,0 Gew.-% Acylcyanamidsalz der Formel I, in der R einen substituierten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen und Me Natrium bedeuten,
    • d) 1,0 bis 6,0 Gew.-% wasserlösliche synthetische, in Wasser stark basich reagierende Polyethylenimine und/oder Polyamine,
    • e) 1,0 bis 6,0 Gew.-% wasserlösliche polymere Umsetzungsprodukte von Melamin und/oder Harnstoff und/oder Dicyandiamid und/oder Guanidin mit Formaldehyd,
  • Rest Wasser und organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche, in geringen Mengen anwesende Zusätze, wie zum Beispiel Farb- und Duftstoffe, hydrotope Mittel, Komplexierungsmittel für Schwermetallspuren sowie Konservierungsmittel, Trübungs- und Viskositätsstellmittel.
  • Pulverförmige oder kömige erfindungsgemäße Waschmittel enthalten neben den Tensiden in der Regel sogenannte Gerüstsubstanzen, auch als Builder bezeichnet, deren Aufgabe es ist, die Reinigungswirkung der Tenside zu verstärken und die negativen Einflüsse der Wasserhärte auszuschalten. Geeignete Gerüstsubstanzen können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Wasserlösliche Verbindungen sind vor allem Alkalicarbonat und Alkalisilikat sowie organische Verbindungen aus den Verbindungsklassen der Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Carboxyalkylether, der polymeren Polycarbonsäuren sowie der substituierten und unsubstituierten Alkandi- und -polyphosphonsäuren. Typische Beispiele dieser Verbindungsklassen sind Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Mellithsäure, Carboxymethyloxybemsteinsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-a-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure und die entsprechenden Copolymerisate und Hydroxyethandiphosphonsäure. Diese Verbindungen werden meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt.
  • . Besondere praktische Bedeutung erlangten in den letzten Jahren die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837 zum ersten Mal als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel beschriebenen feinteiligen, kationenaustauschenden, kristallinen, wasserhaltigen Natriumalumosilikate, die der Zusammensetzung
    Figure imgb0003
    entsprechen und die ein Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g (bezogen auf die wasserfreie Substanz) aufweisen. Zu diesen feinteiligen, hydratisierten Natriumalumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe NaA und NaX. In großem Maßstab wird vor allem der Zeolith NaA eingesetzt.
  • In dem erfindungsgemäßen Waschmittel ist die Builder-Komponente im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-% enthalten ; einzelne Builder-Substanzen, beispielsweise organische Builder-Substanzen wie z. B. Alkanpolyphosphonate oder Aminocarbonsäuren können auch in wesentlich geringeren Mengen, d. h. in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% vorliegen.
  • Das erfindungsgemäße Waschmittel kann zusätzlich Vergrauungsinhibitoren enthalten. Als Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Bevorzugt sind carboxymethylierte Cellulose oder Stärke in Form ihrer Natriumsalze, Methylcellulosen sowie Polymere und Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Maleinsäure. Weitherhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Verfärbungsinhibitoren vom Typ des Polyvinylpyrrolidons können in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein. In Kombination mit den wasserlöslichen Polymeren erfindungsgemäß zusammengesetzter Waschmittel kann Polyvinylpyrrolidon die verfärbungsinhibierende Wirkung sogar noch verstärken; Mittel mit einem zusätzlichen Gehalt von Polyvinylpyrrolidon sind daher bevorzugt.
  • Zur Entfernung gewisser pflanzlicher Anschmutzungen können Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein. Besonders geeignet sind bekannte Bleichmittel vom Peroxidtyp, wie Natriumperborat, Natriumcarbonat-Perhydrat, Kaliumperoxomonosulfat und organische Percarbonsäuren. Diese Bleichmittel können allein vorliegen oder auch in Verbindung mit bekannten Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, Natriumethylendiamintetraacetat oder Natriumsalzen von Polyphosphonsäuren verwendet werden, die die Aufgabe haben, den vorzeitigen Zerfall der Perverbindungen durch Schwermetallsalze und die Schädigung der Gewebe zu verhindern.
  • Zusätzlich können Bleichaktivatoren zusammen mit den Bleichmitteln eingesetzt werden. Von den zahlreichen Vorschlägen in der Literatur kommen als Aktivatoren insbesondere Anhydride, Carbonsäureamide und Carbonsäureester in Betracht, die gegenüber H202 in der Waschflotte acylierend wirken und auf diese Weise die Bleichkraft der Flotte verstärken. Beispiele für geeignete Aktivatoren sind Phthalsäureanhydrid, Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglykoluril und Pentaacetylglucose.
  • Die Menge an Aktivatoren beträgt in den Mitteln nicht mehr als 1, insbesondere 0,1 bis Äquivalent, bezogen auf die anwesende Menge an Perverbindung. Die Perverbindungen selbst sind vorzugsweise zu 1 bis 30 Gew.-%, die Stabilisatoren zu 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten.
  • Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel noch weitere, übliche Hilfsmittel enthalten, insbesondere schaumregulierende Mittel, Enzyme, Parfümöle, mikrobizide Mittel und optische Aufheller.
  • Als schauminhibierende Zusätze kommen beispielsweise folgende Stoffe in Betracht : Seifen mit 20 bis 24 C-Atomen, langkettige Alkylmelamine, schaumarme nichtionische Tenside, Paraffin-Kohlenwasserstoffe, mikrokristalline Wachse und Silikonentschäumer. Besondere Bedeutung besitzen schaumdämpfende Seifen und Silikonverbindungen, hier wiederum die durch feinverteiltes Si02 aktivierten Polysiloxane.
  • Für eine wirksame Schaumregulierung reichen 20 Gew.-% Zusatz stets aus, vorzugsweise werden 0,05 bis 10 Gew.-% verwendet.
  • Als Enzyme können alle zur Verstärkung der Reinigungswirkung brauchbaren Enzyme in den Mitteln der Erfindung enthalten sein, wie Proteasen, Lipasen und Amylasen. Bevorzugt sind Enzyme mit Wirkungsoptimum in einem pH-Bereich, wie er bei Anwendung der Mittel erreicht wird und solche Enzyme, die ihre Wirkung auch bei erhöhten Temperaturen beibehalten.
  • Mikrobizide können Bestandteile solcher Mittel sein, die bei ihrer Anwendung zusätzlich eine desinfizierende Wirkung entfalten sollen. Als Mikrobizide kommen übliche Bakterizide und Fungizide in Betracht, sofern sie mit den sonstigen bestandteilen der Mittel verträglich sind.
  • Optische Aufheller werden in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt, wenn es darum geht, mit diesen Mitteln den Weißgrad der behandelten Gegenstände auch auf optischem Wege zu erhöhen. Zahlreiche Verbindungen sind in der Literatur als zu diesem Zweck brauchbar beschrieben worden. Für Textilwaschmittel eignen sich insbesondere die Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. ihrer Salze, beispielsweise 4,4-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyrylbiphenyls, beispielsweise 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfo- styryl)-biphenyl.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann mit den bei herkömmlichen Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Verfahren erfolgen. Feste Mittel lassen sich im einfachsten falle allein durch Mischen der pulvrigen oder körnigen Einzelbestandteile konfektionieren. Produkte mit besserem Rieselverhalten, die zudem weniger Staubanteile aufweisen, erhält man durch Granulation oder durch Sprühtrocknung. In allen Fällen wird die Konfektionierung der Mittel durch den Einsatz der Acylcyanamidsalze in wasserfreier Form, in der diese technisch leicht hergestellt werden können, sehr vereinfacht. Beim Sprühtrockenverfahren wirkt sich außerdem die gute Temperaturstabilität der Acylcyanamidsalze positiv aus. Auch die Herstellung pastöser flüssiger Mittel ist mit üblichen Verfahren möglich. Im allgemeinen geht man sowohl von vorgelösten als auch von festen Bestandteilen aus, die gegebenenfalls mit weiterem Lösungsmittel, in der Regel Wasser, vermischt und homogenisiert werden. Durch Anwendung von Wärme und mechanischer Energie läßt sich der Homogenisierungsvorgang beschleunigen, der durch die gute Löslichkeit der Acylcyanamidsalze bereits sehr erleichtert wird. Für die Auflösung anderer organischer Bestandteile kann der Zusatz wassermischbarer organischer Lösungsmittel, wie Ethanol oder Isopropanol und für die Einstellung bestimmter Viskositäten der Zusatz von Hydrotropen zweckmäßig sein.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer und nichterfindungsgemäßer Waschmittel, wobei aus Platzgründen auf die Auflistung einiger nichterfindungswesentlicher Bestandteile, wie Parfüm, Wasser, Enzyme, Stabilisatoren, Builder, Konservierungs- und Farbstoffe verzichtet wurde. Die in den Tabellen verwendeten Bezeichnungen und Abkürzungen haben folgende Bedeutung :
    • AO-EO : C14/C15-Oxoalkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 58 Gew.-% Ethylenoxid (« Dobanol 45-7(R) », Shell),
    • FA-EO: C10/C12-Fettalkohol-Ethoxylat mit durchschnittlich 60 Gew.-% Ethylenoxid (« Marlipal KF(R) », Chem. Werke, Hüls),
    • TA 5: Talgalkohol-Ethoxylat mit 5 Mol Ethylenoxid,
    • TA 14: Talgalkohol-Ethoxylat mit 14 Mol Ethylenoxid,
    • AMS-T :)Acylcyanamid-Natriumsalze nach Formel I auf Basis,
    • AMS-HT :)von Talgfettsäure (T), hydrierter Talgfettsäure,
    • AMS-ST:) (HT), Stearinsäure (ST),
    • CMC : Vergrauungsinhibitor auf Basis Carboxymethylcellulose und Methylcellulose,
    • SASIL(R) : Natriumalumosilikat vom Typ Zeolith NaA, Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz,
    • HEDP : Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
    • Seife : Gemisch von Salzen langkettiger Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen,
    • PB : Technisches Natriumperborat-Tetrahydrat,
    • DMDSTAC: Dimethyldistearylammoniumchlorid,
    • LM : Lösungsmittelgemisch aus Ethanol/1,2-Propylenglykol,
    • MGS : Magnesiumsilikat,
    • WG : Natriumsilikat der Zusammensetzung Na2O · 3,35 Si02,
    • RK : 25 %ige wäßrige Lösung eines stark basisch reagierenden Polyamins (« Retaminol K(R)», Bayer),
    • MEL: Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, Molverhältnis 1 : 5, (« Melan 125(R) », Henkel),
    • PR: Melamin/Hamstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukt (« Pressal 50(R) », Henkel).
    • STA: Dicyandiamid/Formaldehyd-Kondensationsprodukt (« Stabifix WE(R) », Henkel),
  • ANZ: Kondensationsprodukte von Adipinsäure und Polyethylenimin, Molgewicht 900 (= ANZ 145) bzw. Molgewicht 600 (= ANZ 148), Molverhältnis 1 : 1.
    • Beispiele 1 bis 5
  • In diesen Beispielen wird gezeigt, wie die verfärbungsinhibierende Wirkung eines Flüssigwaschmittels auf Basis von nichtionischen Tensiden durch die erfindungsgemäße Kombination von nichtionischen Tensiden, Acylcyanamidsalzen und bestimmten wasserlöslichen Polymeren zunimmt. Beispiel 1 betrifft ein bekanntes Flüssigwaschmittel ohne Acylcyanamidsalze und ohne wasserlösliche Polymere. Mit diesem Waschmittel wurden weiße Prüftextilien aus Baumwoll-Frottier-Gewebe (B) und Baumwolle, veredelt (Bv), in einer automatischen Trommelwaschmaschine (Typ Miele W 433) bei 60 °C in Wasser von 16 °d gewaschen. Die Prüftextilien wurden in 20 Liter Wasser im Eingangverfahren zusammen mit 3,5 kg sauberer Wäsche und mit einem Lappen, der mit Siriuslichtrot F 4 BL (intensiver Farbstoff, der stark zur Farbstoffübertragung neigt) gefärbt war, gewaschen. Anschließend wurde die Remission in % als Maß für die Verfärbung der gewaschenen und getrockneten Prüftextilien mit einem Photometer, Typ RFC 3/18 mit Filter 46 (460 nm) gemessen. Das Ergebnis ist das Maß für die Farbstoffübertragung eines Waschmittels des Standes der Technik. Die Beispiele 2 und 3 betreffen Waschmittel mit einem Gehalt an Acylcyanamidsalzen. Die Beispiele 4 und 5 betreffen erfindungsgemäße Waschmittel mit einer Kombination von nichtionischen Tensiden, Acylcyanamidsalzen und wasserlöslichen Salzen. Die Waschmittel hatten die folgende Zusammensetzung (wesentliche Bestandteile) :
    Figure imgb0004
  • Die Remission der gewaschenen Prüftextilien B und Bv ist in Tabelle II aufgeführt.
    Figure imgb0005
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel der Beispiele 4 und 5 weisen deutlich bessere verfärbungsinhibierende Wirkung auf als die Waschmitttel ohne wasserlösliche Polymere (Beispiele 1 bis 3). Fügte man den Waschmitteln mehr als 5 Gew.-% starke Elektrolyte zu, wurde die Verfärbung deutlich verstärkt.
    • Beispiele 6 bis 10
  • Das Flüssigwaschmittel des Beispiels 6 stellt ein Waschmittel des Standes der Technik dar, das in einer weiteren Versuchsreihe mit den Prüftextilien Baumwolle (B), Polyamid (PA) und Polyurethan/Polyamid (PUA) im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Waschmitteln des Beispiele 7 bis 10 wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde. Die Waschmittel hatten die folgende Zusammensetzung (wesentliche Bestandteile).
    Figure imgb0006
  • Die Remission der Prüftextilien B, PA und PUA ist in Tabelle IV aufgeführt.
    Figure imgb0007
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel 7 bis 10 führen zu deutlich weniger verfärbten Prüftextilien als das Waschmittel des Standes der Technik. Ein Zusatz von Aniontensid bewirkte eine deutliche Zunahme der Verfärbung.
    • Beispiele 11 bis 17
  • Beispiel 11 betrifft ein flüssiges weichmachendes Feinwaschmittel des Standes der Technik mit Dimethyldistearylammoniumchlorid als textilweichmachenden Wirkstoff. Mit diesem Waschmittel werden wie in den vorangegangenen Beispielen Baumwoll- und Polyurethan/Polyamid-Prüftextilien im Vergleich zu erfindungsgemäß zusammengesetzten Waschmitteln gewaschen. Wesentliche Zusammensetzung der Waschmittel und die Remissionswerte für die Verfärbung sind in den Tabellen V und VI aufgeführt.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Auch bei dem weichmachenden Feinwaschmittel der Versuche 11 bis 17 ist die markante Verfärbungsinhibierung der erfindungsgemäß zusammengesetzten Waschmittel erkennbar.
    • Beispiele 18 bis 22
  • Die pulverförmigen Waschmittel der Beispiele 18 bis 20 stellen Waschmittel ohne wasserlösliche Polymere dar, wovon die Waschmittel der Beispiele 19 und 20 nichtionische Tenside und Acylcyanamidsalze als Tensid enthalten, während das Waschmittel von Beispiel 18 lediglich nichtionische Tenside enthält (vergleiche Tabelle VII). Die pulverförmigen Waschmittel der Beispiele 21 und 22 sind erfindungsgemäße Waschmittel.
    Figure imgb0010
  • Mit den genannten Waschmitteln wurden, wie zuvor beschrieben, Waschversuche mit den Prüftextilien Baumwoll-Frottier-Gewebe (B) und Polyamid-Gewebe (PA) durchgeführt. Die Remissionsergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.
    Figure imgb0011
  • Ein Zusatz von Acylcanamidsalzen (Beispiele 19 und 20) zu der Grundrezeptur (Beispiel 18) führt teilweise zu einer Verstärkung der Farbstoffübertragung. Die Verstärkung wird durch die erfindungsgemäß zusammengesetzten Waschmittel nicht nur ausgeglichen, sondern vielmehr überkompensiert, was sich in deutlich höheren Remissionswerten (Beispiele 21 und 22) zeigt.
    • Beispiele 23 bis 25
  • Die folgenden Beispiele 23 bis 25 beschreiben wie die Beispiele 18 bis 22 die verfärbungsinhibierende Wirkung von erfindungsgemäß zusammengesetzten pulverförmigen Waschmitteln (24 und 25) im Vergleich zu einem Waschmittel bekannter Zusammensetzung (siehe Tabellen IX und X)
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Auch bei diesen pulverförmigen Waschmitteln ist die verfärbungsinhibierende Wirkung gegenüber dem Waschmittel des Standes der Technik deutlich erkennbar.

Claims (12)

1. Textilwaschmittel für farbige Textilien mit einem Gehalt an synthetischen nichtionischen Tensiden, an wasserlöslichen organischen Polymeren, Acylcyanamidsalzen und weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel
1 bis 30 Gew.-% Acylcyanamidsalze
1 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside
1 bis 15 Gew.-% wasserlösliche, synthetische organische Polymere, die Verbindungen aus Monomeren mit mehr als einer Aminogruppe oder deren Umsetzungsprodukte mit Aldehyden oder Dicarbonsäure darstellen,
mit der weiteren Maßgabe, daß das Mittel nicht mehr als 5 Gew.-% starke Elektrolyte und Sulfat- oder Sulfonat-Tenside enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliche Polymere Polyethylenimine oder Polyamine enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliche Polymere Umsetzungsprodukte von Polyethylenimin oder Polypropylenimin mit Polycarbonsäuren enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliche Polymere Umsetzungsprodukte von Melamin und/oder Harnstoff und/oder Dicyandiamid und/oder Guanidin mit Formaldehyd enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die wasserlöslichen Polymeren in Kombination miteinander oder mit Polyvinylpyrrolidon enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die wasserlöslichen Polymeren in Mengen von 2 bis 6 Gew.-% enthält.
7. Flüssiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tensidkomponente
a) 5 bis 18 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel
Figure imgb0014
in der Rl eine geradkettige Alkylgruppe und R2 zu 20 bis 75 Gew.-% - bezogen auf den dem Alkylpolyglykolether zugrundeliegende Alkohol - eine C1-C4-Alkylgruppe und im übrigen Wasserstoff bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Rl und R2 11 bis 15 beträgt, und n einen Wert von 5 bis 9 bedeutet, und wobei n so ausgewählt ist, daß der Ethylenoxidanteil des Alkylpolyglykolethers etwa 50 bis 65 Gew.-% beträgt,
b) 5 bis 18 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel II, in der RI eine geradkettige Alkylgruppe und R2 entweder Wasserstoff, oder zu 20 bis 75 Gew.-% - bezogen auf den dem Alkylpolyglykolether zugrundeliegende Alkohol - eine C1-C4-Alkylgruppe und im übrigen Wasserstoff bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 6 bis 10 beträgt und n einen Wert von 3 bis 8 bedeutet, und wobei n so ausgewählt ist, daß der Ethylenoxidanteil des Alkylpolyglykolethers etwa 55 bis 70 Gew.-% beträgt,
c) 2,0 bis 7,0 Gew.-% Acylcyanamidsalze der Formel,
Figure imgb0015
in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 23, vorzugsweise mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen und Me Natrium oder Kalium, vorzugsweise Na bedeuten,
wobei das Mengenverhältnis von a) : b) 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
8. Flüssiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 10 Gew.-% textilweichmachende, von Ammoniak oder Imidazolin sich ableitende quartäre Ammoniumverbindungen it 2 Alkyl- oder Alkenylresten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält..
9. Flüssiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) 7,5 bis 12,5 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel 11, in der R1 und R2 zusammen 11 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei der durchschnittliche Ethylenoxidgehalt des Alkylpolyglykolethers 55 bis 65 Gew.-% beträgt,
b) 7,5 bis 12,5 Gew.-% eines Alkylpolyglykolethers der Formel 11, in der R1 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R2 = H ist und wobei der durchschnittliche Ethylenoxidgehalt des Alkylpolyglykolethers 60 bis 70 Gew.-% beträgt.
c) 3,0 bis 5,0 Gew.-% Acylcyanamidsalz der Formel I, in der R einen unsubstituierten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen und Me Natrium bedeuten,
d) 1,0 bis 6,0 Gew.-% wasserlösliche synthetische, in Wasser stark basisch reagierende Polyethylenimine und/oder Polyamine,
e) 1,0 bis 6,0 Gew.-% wasserlösliche polymere Umsetzungsprodukte von Melamin und/oder Harnstoff und/oder Dicyandiamid und/oder Guanidin mit Formaldehyd, Rest Wasser und organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche, in geringen Mengen anwesende Zusätze, wie zum Beispiel Farb- und Duftstoffe, hydrotrope Mittel, Komplexierungsmittel für Schwermetallspuren sowie Konservierungsmittel, Trübungs- und Viskositätsstellmittel enthält.
10. Pulverförmiges oder kömiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 70 Gew.-% Builder-Substanzen, vorzugsweise kationenaustauschendes kristallines Natriumalumosilikat, insbesondere Zeolith NaA enthält.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 3 Gew.-% organische Builder-Substanzen enthält.
12. Mittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel Vergrauungsinhibitoren, bleichende Verbindungen, Bleichaktivatoren, Schaumregulatoren, Enzyme, Parfümöl, mikrobizide Mittel und optische Aufheller, jeweils allein oder in Kombination mit wenigstens einem weiteren Hilfsmittel enthält.
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