CN102753604A - 多胺及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型的多胺，以及能够安全性良好、就产物种类而言自由度高、易于且廉价地合成高分子量体的多胺的制造方法，所述多胺是含有通式(1)或(2)所示单元的组合的多胺。通式(1)为-(NH-(CH2)m-NH-(CH2)n)-，所述式(1)中，各单元独立，m表示0以上的整数、n表示3以上的整数；通式(2)为-(NH-Y-NH-Z)-，所述式(2)中，各单元独立，Y及Z彼此相同或不同，表示含有取代或非取代的、可含有杂原子的不饱和脂肪族、环状脂肪族或芳香族的烃基的基团。

Description

多胺及其制造方法
技术领域
本发明涉及多胺及其制造方法。
背景技术
多胺在各种中和剂、环氧固化剂、纤维处理剂、造纸用药品、涂覆剂、化妆品用保湿剂、沉降剂、混凝土的流动性改良剂等工业用、民生用方面具有非常广泛的用途。合成高分子多胺的制造方法例如如专利文献1所公开的那样广为所知，但其合成方法有限。工业上生产的高分子量多胺仅为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及聚烯丙胺。
专利文献1日本特开平11-158271号公报
发明内容
但是，作为合成高分子多胺的代表的聚乙烯亚胺由于原料使用毒性极强的环乙亚胺，因而在安全性及环境保护的方面存在问题。因此，不允许单体在产品中残留，需要在制造时及设备更新时进行单体的除去操作，制造成本增高。
另外，由于并未另外地制造作为单体的环状胺，因而在单体单元中，限于碳数为2个的单体单元。因此，就可制造的多胺的种类来说，自由度极低。
进而，在以往的乙二胺的制造方法中，在氨及二氯乙烷的反应中也生成了少量的聚合物，但几乎全是分子量为200～300的低分子量物质，不能称之为高聚物，形状也接近于多种异构体或分子量的聚合物混合所得的沥青或焦油成分。
另外，为了变更亚烷基链，还有使氨与二氯乙烷以外的二卤代化合物反应的方法，但与乙二胺合成时同样，多生成低分子量的物质。即便是欲获得高分子量物质，反应也难以控制，仅能够获得如焦油那样组成复杂的低分子量物质。
作为高分子聚亚烷基胺的其他制造方法，有使二胺与二醛反应、制成高分子聚席夫碱后进行还原的方法。但是，此时由于变为高分子的还原，因而难以结束反应，底物的溶解性或反应性、还原效率方面会存在问题，如果是低聚物程度分子量的物质则可制造，但难以制造高分子量的物质。
因而，本发明的课题在于提供新型的多胺，以及能够安全性良好、对于产物种类来说自由度很高、易于且廉价地合成高分子量体的多胺的制造方法。
在多胺的制造中，在担载型铂族金属催化剂存在下，在二胺及二腈的水/醇溶液中，一边适当地控制反应溶液的pH值一边进行利用氢的还原缩合，从而可以获得白色粉末及粘稠液体的多胺。但是，利用上述还原缩合的胺合成中，铂族金属催化剂会构成下述式(A)所示的惰性络合物。因此，铂族金属催化剂失活、反应不再进行，仅获得低分子量的物质。另外，如式(A)的络合物会溶出至反应溶液中，因而难以回收担载的铂族催化剂进行再次使用。
Figure BPA00001595779100021
本发明人等着眼于上述方面反复进行了深入研究，结果查明参与反应的氨基并非是盐的状态、而必须是游离的状态；以及在由于原料的胺类与腈的反应而副反应生成的氨存在的高pH条件下，由于金属催化剂与原料二胺及/或氨形成络合物，因而催化剂活性极度降低。而且，本发明人等还发现，利用可除去上述原因的多胺的制造方法，可获得具有高分子量的新型多胺。
以上述发现为基础所完成的本发明在一个侧面上为含有通式(1)或(2)所示单元的组合的多胺。
-(NH-(CH2)m-NH-(CH2)n)-    (1)
(式(1)中，各单元独立，m表示0以上的整数，n表示3以上的整数。)
-(NH-Y-NH-Z)-    (2)
(式(2)中，各单元独立，Y及Z彼此相同或不同，表示含有取代或非取代的、可含有杂原子的不饱和脂肪族、环状脂肪族或芳香族的烃基的基团。)
本发明所涉及的多胺的一个实施方式中，在所述组合的单元间，式(1)中的m及/或n彼此相同。
本发明所涉及的多胺的另一实施方式中，在所述组合的单元间，式(2)中的Y及/或Z彼此相同。
本发明所涉及的多胺的又一实施方式中，包含在用质谱进行测定时分子量为1000以上的物质。
本发明的另一侧面为一种多胺，其通过二胺与二腈的还原缩聚获得，该二胺为选自具有取代基的或非取代的二胺、脂肪族二胺、芳香族类二胺及它们的复合型二胺中的1种或2种以上。
本发明所涉及的多胺的一个实施方式中，上述脂肪族二胺为选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、2，3-丁二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、肼、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、哌嗪、二氨基哌嗪、咪唑烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、3-氧杂-1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1，3-丙二胺、赖氨酸、2，4-二氨基丁酸及2，3-二氨基琥珀酸中的1种或2种以上，
上述芳香族类二胺为选自1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、N，N-二苯基乙二胺、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，1’-联萘-2，2’-二胺、二氨基二茂铁、2，2’-二氨基联苯、2，3’-二氨基联苯、2，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、联苯胺、2，7-二氨基-9H-芴、2，3-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、2，6-二氨基苯酚、3，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，4-二氨基嘧啶、2，5-二氨基嘧啶、4，5-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，3-二氨基三氟甲苯、2，4-二氨基三氟甲苯、2，5-二氨基三氟甲苯、2，6-二氨基三氟甲苯、3，4-二氨基三氟甲苯、3，5-二氨基三氟甲苯、2，3-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酰胺、2，4-二氨基苯甲酰胺、2，5-二氨基苯甲酰胺、2，6-二氨基苯甲酰胺、3，4-二氨基苯甲酰胺及3，5-二氨基苯甲酰胺中的1种或2种以上，
上述复合型二胺为选自邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺及甲基氨基苯胺中的1种或2种以上，
上述取代基为选自烷基、羧基、酯基、烷氧基、羟基、叔胺、芳香族的烃基及全氟烷基中的1种或2种以上。
本发明所涉及的多胺的另一实施方式中，上述二腈为选自脂肪族类二腈、芳香族类二腈及它们的复合型二腈中的1种或2种以上。
本发明所涉及的多胺的另一实施方式中，上述脂肪族类二腈为选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、3-氧杂戊二腈、1，2-环戊二腈、1，3-环戊二腈、1，2-环己二腈、1，3-环己二腈、1，4-环己二腈、2，4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、4-氮杂庚二腈及N-烷基-4-氮杂庚二腈中的1种或2种以上，
上述芳香族类二腈为选自邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈、甲苯二腈、萘二甲腈、2，4-二氰基咪唑、2，5-二氰基咪唑、4，5-二氰基咪唑、2，3-二氰基吡啶、2，4-二氰基吡啶、2，5-二氰基吡啶、3，4-二氰基吡啶、3，5-二氰基吡啶及四氟邻苯二甲腈中的1种或2种以上，
上述复合型二腈为选自1，2-苯二乙腈、1，3-苯二乙腈、1，4-苯二乙腈、1，2-甲基氰基苯甲腈、1，3-甲基氰基苯甲腈、1，4-甲基氰基苯甲腈、3-(2-氰基苯氧基)丙腈、3-(3-氰基苯氧基)丙腈、3-(4-氰基苯氧基)丙腈、1，2-二(2-氰基乙氧基)苯、1，3-二(2-氰基乙氧基)苯及1，4-二(2-氰基乙氧基)苯中的1种或2种以上，
上述取代基为选自烷基、羧基、酯基、烷氧基、羟基、叔胺、芳香族的烃基及全氟烷基中的1种或2种以上。
本发明的又一侧面为多胺的制造方法，包括在将反应体系内的pH保持在较二胺的中和点更靠碱性侧、且较二胺与金属催化剂开始形成络合物的pH更靠酸性侧的状态下，利用伴有氨离去的还原缩合将二胺和二腈聚合。
本发明所涉及的多胺的制造方法的一个实施方式中，上述二胺为将二腈还原而生成的。
本发明的又一侧面为多胺的制造方法，包括在将反应体系内的pH保持在较胺的中和点更靠碱性侧、且较二胺与金属催化剂开始形成络合物的pH更靠酸性侧的状态下，利用伴有氨离去的还原缩合将氨基腈聚合。
本发明所涉及的多胺的制造方法的一个实施方式中，上述氨基腈选自氨基乙腈、氨基丙腈、2-氨基苯甲腈、3-氨基苯甲腈、4-氨基苯甲腈、2-氨基甲基苯甲腈、3-氨基甲基苯甲腈及4-氨基甲基苯甲腈中的1种或2种以上。
本发明所涉及的多胺的制造方法的另一实施方式中，上述氨离去通过在铂族催化剂的存在下向上述反应体系内供给氢来进行。
本发明所涉及的多胺的制造方法的另一实施方式中，上述铂族催化剂为钯或铑。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，将上述反应体系的pH保持在10以下。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，将上述反应体系的pH保持在7～9。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，上述反应体系中使用的溶剂为水或亲水性溶剂。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，上述亲水性溶剂为醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或二甲基甲酰胺。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，利用pH调节剂调节上述反应体系的初始pH。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，利用在反应体系中产生的氨的中和来调节上述反应体系的pH。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，上述氨的中和使用无机酸。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，通过用氢对反应体系中产生的氨进行脱气来调节上述反应体系的pH。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，将上述氨脱气中使用的氢再次用于上述氨离去。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，上述还原缩聚中使用的金属催化剂是对在其他还原缩聚中使用过的金属催化剂进行再利用的金属催化剂。
本发明所涉及的多胺的制造方法的又一实施方式中，上述还原缩聚中使用的金属催化剂是在用酸将在其他还原缩聚中使用过的金属催化剂洗涤后进行再利用的金属催化剂。
通过本发明，可以提供新型的多胺，以及能够安全性良好、就产物种类而言自由度高、易于且廉价地合成高分子量体的多胺的制造方法。
附图说明
图1为实施例2中获得的聚合物的IT-TOF-MASS的图。
图2为用氘代甲醇测定的实施例2所涉及的聚(亚乙基亚氨基四亚甲基亚胺)的质子NMR的图。
图3为用氘代甲醇测定的实施例3所涉及的聚(六亚甲基亚胺)的质子NMR的图。
具体实施方式
(多胺)
本发明的实施方式所涉及的多胺含有通式(1)或(2)所示单元的组合。
-(NH-(CH2)m-NH-(CH2)n)-    (1)
(式(1)中，各单元独立，m表示0以上的整数，n表示3以上的整数。)
-(NH-Y-NH-Z)-    (2)
(式(2)中，各单元独立，Y及Z彼此相同或不同，表示含有取代或非取代的、可含有杂原子的不饱和脂肪族、环状脂肪族或芳香族的烃基的基团。)
多胺可以是式(1)或(2)所示重复单元连接成直链状而成、也可以是连接成支链状而成。另外，组合的单元之间，式(1)中的m及/或n可彼此相同、式(2)中的Y及/或Z可彼此相同。目前来看，由于分别限于实际中作为原料能够获得的单体，因而m为0～20左右、n为3～20左右，当将来能够获得的单体的种类拓宽时，则m及n的数值当然会随之变得范围更广。多胺的两末端例如具有NH2基。
高分子量的直链状多胺在工业用或民生用方面具有多种的用途。但是，一直以来，作为高分子量的主链型多胺，仅生产了聚乙烯亚胺。而本发明中如上所述可以提供大范围种类的主链型直链状多胺。
上述重复单元连接成支链状的多胺在其分支部分具有通式(3)或(4)所示的重复单元。
Figure BPA00001595779100081
(式(3)中，m表示1以上的整数，n表示3以上的整数。另外，R1及R2各自相同或不同，为H或进一步含有式(3)的重复单元的基团。)
(式(4)中，Y及Z彼此相同或不同，表示含有取代或非取代的、可含有杂原子的不饱和脂肪族、环状脂肪族或芳香族的烃基的基团。另外，R3及R4分别相同或不同，为H或进一步含有式(4)的重复单元的基团。)
另外，作为上述重复单元连接成支链状的多胺，可以是具有网眼结构的多胺，例如分别含有伯胺、仲胺及叔胺。
进而，本实施方式所涉及的多胺可以是嵌段聚合物、接枝聚合物或无规聚合物。
本实施方式所涉及的多胺是分子量为1000以上、优选为1万以上、更优选为3万以上、进一步优选为7万以上、更加优选为10万以上的高分子量多胺。如此，由于多胺是高分子量多胺，因而，对人体的有害性得到抑制，具有用途变广的优点。
作为多胺的分子量，直接求出绝对分子量是困难的，但通过质谱测定时，认为不存在分子量小于3万的物质，在利用IT-TOF-MASS进行测定时，在3000～4000(质量数(mass number))范围内检测到大量多价离子，因此，认为是具有分布的数万以上的高分子量体。
本实施方式所涉及的多胺通过二胺与二腈的还原缩聚获得，该二胺为选自具有取代基或非取代的二胺、脂肪族二胺、芳香族类二胺及它们的复合型二胺中的1种或2种以上。上述脂肪族二胺并无特别限定，例如为选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、2，3-丁二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、肼、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、哌嗪、二氨基哌嗪、咪唑烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、3-氧杂-1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1，3-丙二胺、赖氨酸、2，4-二氨基丁酸及2，3-二氨基琥珀酸中的1种或2种以上。上述芳香族类二胺并无特别限定，例如为选自1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、N，N-二苯基乙二胺、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，1’-联萘-2，2’-二胺、二氨基二茂铁、2，2’-二氨基联苯、2，3’-二氨基联苯、2，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、联苯胺、2，7-二氨基-9H-芴、2，3-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、2，6-二氨基苯酚、3，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，4-二氨基嘧啶、2，5-二氨基嘧啶、4，5-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，3-二氨基三氟甲苯、2，4-二氨基三氟甲苯、2，5-二氨基三氟甲苯、2，6-二氨基三氟甲苯、3，4-二氨基三氟甲苯、3，5-二氨基三氟甲苯、2，3-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酰胺、2，4-二氨基苯甲酰胺、2，5-二氨基苯甲酰胺、2，6-二氨基苯甲酰胺、3，4-二氨基苯甲酰胺及3，5-二氨基苯甲酰胺中的1种或2种以上。上述复合型二胺并无特别限定，例如为选自邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺及甲基氨基苯胺中的1种或2种以上。上述取代基并无特别限定，例如为选自烷基、羧基、酯基、烷氧基、羟基、叔胺、芳香族的烃基及全氟烷基中的1种或2种以上。
上述二腈并无特别限定，例如为选自芳香族类二腈及它们的复合型二腈中的1种或2种以上。上述脂肪族类二腈并无特别限定，为选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、3-氧杂戊二腈、1，2-环戊二腈、1，3-环戊二腈、1，2-环己二腈、1，3-环己二腈、1，4-环己二腈、2，4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、4-氮杂庚二腈及N-烷基-4-氮杂庚二腈中的1种或2种以上。上述芳香族类二腈并无特别限定，例如为选自邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈、甲苯二腈、萘二甲腈、2，4-二氰基咪唑、2，5-二氰基咪唑、4，5-二氰基咪唑、2，3-二氰基吡啶、2，4-二氰基吡啶、2，5-二氰基吡啶、3，4-二氰基吡啶、3，5-二氰基吡啶及四氟邻苯二甲腈中的1种或2种以上。上述复合型二腈并无特别限定，例如为选自1，2-苯二乙腈、1，3-苯二乙腈、1，4-苯二乙腈、1，2-甲基氰基苯甲腈、1，3-甲基氰基苯甲腈、1，4-甲基氰基苯甲腈、3-(2-氰基苯氧基)丙腈、3-(3-氰基苯氧基)丙腈、3-(4-氰基苯氧基)丙腈、1，2-二(2-氰基乙氧基)苯、1，3-二(2-氰基乙氧基)苯及1，4-二(2-氰基乙氧基)苯中的1种或2种以上。上述取代基并无特别限定，例如为烷基、羧基、酯基、烷氧基、羟基、叔胺、芳香族的烃基或全氟烷基。
本实施方式所涉及的多胺具有伯胺、仲胺及/或叔胺，显示良好的水溶性。另外，通过选择单体的取代基等，可获得没有有害性的聚合物。因此，本实施方式所涉及的多胺的应用领域很广、在洗发香波或化妆品等保湿剂、中和剂、油墨密合提高剂、颜料的分散剂、环氧等的固化剂、凝集剂、水处理剂、混凝土的流动性改善剂、金属镀用添加剂、灭火器用泡保持剂、纸、布、膜的层压锚固(laminate anchor)剂、重金属螯合剂、金属的抗氧化涂覆剂、进而最近受到关注的DDS(药物传递系统)的基材等中有用。
(多胺的制造方法)
本实施方式所涉及的多胺的制造方法包括在使反应体系内的pH保持在较二胺的中和点更靠碱性侧的状态下，利用伴有氨离去的还原缩合将二胺和二腈聚合。
以使用钯催化剂的情况为例、使用通式(7)对此时的二胺和二腈的伴有氨离去的还原缩聚的反应机理的假说概要进行说明。式(7)中，为了简化，将二胺表示为仅记载一侧末端的氨基的R-NH2、将二腈表示为仅记载一侧末端的腈基的R’-CN。另外，此处使用Pd作为金属催化剂。
Figure BPA00001595779100111
在式(7)所示的反应机理中，首先，二腈R’-CN受到第一阶段的氢接触还原，形成亚胺中间体(E)。由此，引发聚合反应。亚胺中间体(E)在第二阶段的氢接触还原之前，受到二胺R-NH2中的胺的亲核攻击，发生氨离去。之后，受到第二阶段的氢接触还原、反应进行，生成一侧末端具有氨基、另一侧末端具有腈基的R-NHCH2-R’。该R-NHCH2-R’的各末端的氨基及腈基进一步通过上述式(7)的反应机理进行反应，从而生成直链状的高分子量的多胺。
另外，在上述式(7)的反应机理中，所生成的R-NHCH2-R’的仲胺对亚胺中间体(E)进行亲核攻击时，则生成支链状的多胺，该过程进一步重复，则生成具有网眼结构的多胺。
但是，由于钯配位在亚胺中间体(E)上，因而相较于松散的仲胺，伯胺易优先地发生反应，基本上直链状聚合物的生成处于支配地位。
本实施方式所涉及的多胺的制造方法，如上所述通过利用作为起始物质的二胺和二腈的末端氨基和腈基之间关系的反应，对它们之间的构成并无影响。因此，通过选择所需的二胺和所需的二腈，还可以制造所需构成的多胺。
本实施方式所涉及的多胺的制造方法中，通过将反应体系内的pH保持在较二胺的中和点更靠碱性侧的状态，使参与反应的胺保持在游离的状态，并且，通过保持在较胺-金属催化剂开始形成络合物的pH更靠酸性侧，从而抑制反应中使用的催化剂与二胺或生成的氨形成络合物。由此，通过确保二胺的反应性，可以使聚合反应良好地进行，能够容易地制造以往难以制造的分子量数万以上的高分子量多胺。反应体系内的pH根据所用二胺及二腈的不同，具有最佳值，一般来说优选保持在pH10以下，但由于胺变成盐则会损害反应性，因而为了胺进行亲核反应，有必要将pH保持在较二胺的中和点更靠碱性侧。进而，有必要保持在较二胺和金属催化剂开始形成络合物的pH更靠酸性侧。因此，更优选保持在pH7～9。
虽未严格地测定二胺和金属催化剂开始形成络合物的pH，但实验上当将反应液放置一夜(例如室温下12小时)时，当pH为9以上时，可见金属络合物特有的红～褐色的着色，推测在此附近为开始形成络合物的pH。因而，开始形成络合物的pH为在金属催化剂存在下将二胺和二腈放置在溶剂中时，溶剂发生着色时的pH。
另外，本实施方式所涉及的多胺的制造方法中，还可通过二腈的还原得到二胺。此时，反应的起始物质仅为二腈，当其一部分通过还原反应变为二胺时，则该二胺与剩余的二腈基于上述式(7)的反应机理进行还原缩合，反复进行该过程，则生成所需的多胺。
进而，本实施方式所涉及的多胺的制造方法作为起始物质还可使用氨基腈。此时，一个氨基腈分子中的氨基与其他氨基腈分子中的腈基基于上述式(7)的反应机理进行还原缩合，反复进行该过程，生成所需的多胺。作为氨基腈并无限定，例如可使用选自氨基乙腈、氨基丙腈、2-氨基苯甲腈、3-氨基苯甲腈、4-氨基苯甲腈、2-氨基甲基苯甲腈、3-氨基甲基苯甲腈及4-氨基甲基苯甲腈中的1种或2种以上。使用氨基乙腈等α-氨基腈时，不仅单体不稳定，而且优先地生成稳定结构的六元环的哌嗪衍生物，因此仅获得少量的高分子体。但是，由于β-氨基腈等不会形成六元环结构，因而可进行反应。另外，由于氨基间的结构也反映了原来的氨基腈的结构，因而可合成多种多胺。
本实施方式所涉及的多胺的制造方法中，氨离去通过在金属催化剂的存在下供给氢而进行。此时使用的金属催化剂并无限定，可以使用钯或铑等铂族金属催化剂。根据本发明人等的试验结果可知，使用钯作为铂族金属催化剂时，可廉价且收率良好地获得聚亚烷基多胺，但副反应生成了少量的支链多胺。使用铑时，虽然昂贵，但可选择性地获得直链状多胺。
另外，铂族金属催化剂可以担载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体上。通过担载于担体上，铂族金属微细地分散，作为催化剂的功能提高。另外，反应后的催化剂的回收也变得容易。本发明人等确认当使用碳作为载体时，可以收率极好、高选择性地合成目标的多胺。
进而，当在本反应中作为反应促进剂添加酸或酸的铵盐时，则反应更为高效地进行。作为此时添加的酸的种类并无限定，例如可使用三氟乙酸、乙酸、苯甲酸等有机酸、盐酸等无机酸及其铵盐等。其中，添加有机酸的铵盐时，反应促进效果特别地增大。
本实施方式所涉及的多胺的制造方法中，在反应体系中使用的溶剂并无限定，为水或醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或二甲基甲酰胺等亲水性溶剂。
本实施方式所涉及的多胺的制造方法中，从初期开始调节反应体系的pH是非常重要的方面。作为该pH的调节，可以使用pH调节剂。作为pH调节剂并无限定，当使用游离的胺时，例如可使用廉价的无机酸等，使用胺的盐时，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠等。使用盐时，为了有效地促进反应，过滤除去由中和生成的盐更为良好。
另外，上述反应体系的pH由于随反应体系中产生的氨而上升，因而可以通过中和对其进行调节。氨的中和并无限定，例如可使用无机酸等。
进而，还可通过用氢对反应体系中产生的氨进行脱气来调节上述反应体系的pH。此时，还可以将在氨脱气中使用的氢在氨分离后再次用于式(7)反应机理中的氨离去。
进而，还原缩聚中使用的金属催化剂可以是对在其他还原缩聚中使用过的金属催化剂进行再利用的金属催化剂。另外，此时为了除去残留的胺的影响，在利用盐酸等廉价的强酸将在其他还原缩聚中使用过的金属催化剂洗涤后进行再利用也是有效的。
作为本发明中制造的多胺的代表例，例如有如下合成的多胺：使用六亚甲基二胺或其异构体2-甲基-1，5-戊二胺、进而使用它们的混合物作为胺，使用己二腈或其异构体甲基戊二腈、进而使用它们的混合物作为腈，利用伴有氨离去的还原缩聚所合成的多胺。
通过本实施方式所涉及的多胺的制造方法，如上所述，其反应机理几乎仅依赖于二胺和二腈各末端的氨基与腈基的反应，因而通过选择被二胺的两末端氨基所夹的部分的构成、及被二腈的两末端腈基所夹的部分的构成、进而通过选择氨基腈的氨基及腈基以外的部分的构成，可以容易地生成所有构成的多胺。另外，反应物质中不含环乙亚胺等有毒物质，安全性也良好。
[实施例]
以下给出本发明的实施例，这些实施例是为了更好地理解本发明而提供的，并非用来限定本发明。
(实施例1)
向具备搅拌机、温度计、氢吹入管、pH计电极、滴液漏斗及冷凝器的50ml的4口烧瓶中放入乙二胺6.0g(0.1mol)、己二腈10.8g(0.1mol)、乙酸铵1.7g、10％钯碳(含水50％品)1.2g及甲醇30ml，为了防爆，用氩气将体系内置换。
接着，由滴液漏斗滴加浓盐酸，将反应液的pH调节至8.9。
在室温下对其进行搅拌，同时在常压(液体石蜡10cm压)下使用烧结玻璃管(sintered glass)以产生微小气泡的状态吹入氢，为了防爆，在水鼓泡后释放排出的气体。一直监控反应液的pH，通过滴加盐酸调节pH使pH不超过9。反应中使排出的氢鼓泡的水显示强碱性，利用pH试纸检查排出气体时，同样显示强碱性，闻到氨臭味。
反应10小时，放置1夜后，反应溶液为无色透明。
反应液在过滤催化剂后，将溶液中的甲醇蒸发，未反应的乙二胺也同时回收。
将残渣溶解于10％盐酸30ml，此时由于未反应的油层少量分离，因而利用20ml的乙酸乙酯萃取3次，将从反应促进剂中游离的乙酸和未反应的己二腈除去。
接着，使用15％氢氧化钠将盐酸溶液中和至pH6.9，进而添加碳酸钠粉末，将pH提高至10以上。这里，当存在未溶解碳酸钠时，添加少量的水进行溶解。
该碱化即便仅使用氢氧化钠使pH为10以上也没有特别的影响。
进而，用30ml的乙酸乙酯萃取3次，将残留的未反应的乙二胺除去。
水层用蒸发器蒸发，用油密封式旋转真空泵(oil-sealed rotary pump)进行减压至达到恒量。
残渣为褐色的液体和固体粉末的混合物。向其中添加乙醇50ml，溶解有机物后，将食盐和过量的碳酸钠过滤，用乙醇10ml洗涤残渣2次。
合并乙醇进行蒸发，添加50ml的冷异丙醇时，白色粉末沉淀。
白色粉末过滤后，用冷异丙醇10ml洗涤2次，进行干燥，从而获得8.6g的白色粉末。
异丙醇层用蒸发器蒸发，用油密封式旋转真空泵进行减压至达到恒量，获得粘稠的液体4.6g。这些是聚(亚乙基亚氨基六亚甲基亚胺)，其总收率为98.5％。
进而，用10％盐酸洗涤所分离的催化剂后，再次进行同样的反应，未见催化剂活性的降低，获得相同的反应结果。
(实施例2)
除了代替实施例1的己二腈使用丁二腈之外，与实施例1同样地进行，结果是以总计95.4％的收率获得聚(亚乙基亚氨基四亚甲基亚胺)。
(实施例3)
除了代替实施例1的乙二胺使用六亚甲基二胺之外，与实施例1同样地进行，结果是以88.3％的收率获得白色～灰色的蜡状固态物质的聚(六亚甲基亚胺)。
(实施例4)
除了代替实施例1的乙二胺使用4，4’-二氨基二苯甲烷之外，与实施例2同样地进行，结果是以41％的收率获得聚(4，4’-二苯基亚甲基亚氨基六亚甲基亚胺)。
(实施例5)
将氨基乙腈硫酸盐10.5g(0.05摩尔)及甲醇50ml放入到300ml的四口烧瓶中，搅拌使其混悬。用冰浴冷却烧瓶，同时缓慢滴加25％氢氧化钠水溶液，使pH为10以上。
溶液最初混悬成白色，当开始中和时，立刻变为黑红色的混悬溶液。
持续搅拌30分钟，过滤析出的硫酸钠，用少量的甲醇进行洗涤，获得氨基乙腈的甲醇溶液。
在具备搅拌机、温度计、氢吹入管、pH计电极、滴液漏斗及冷凝器的100ml的4口烧瓶中放入上述经调节的氨基乙腈溶液、乙酸铵1.7g和10％铑碳(含水50％品)1.2g，为了防爆，用氩气将体系内置换。
由滴液漏斗滴加浓盐酸，将反应液的pH调节至8.5。
在室温下对其进行搅拌，同时在常压(液体石蜡10cm压)下使用烧结玻璃管以产生微小气泡的状态吹入氢，为了防爆，在水鼓泡后释放排出的气体。与实施例1同样，一直监控反应液的pH，通过滴加盐酸调节pH使pH不超过9。
反应24小时后，溶液为褐色，但当停止氢、放置一会后则变为黑红色。
反应液在过滤催化剂后，将溶液中的甲醇蒸发。
将残渣溶解于10％盐酸30ml，用20ml的乙酸乙酯萃取3次，将从反应促进剂中游离的乙酸除去。利用15％氢氧化钠将盐酸溶液中和至pH10以上。
进而，用30ml的乙酸乙酯萃取3次。利用气相色谱法检测到在该溶液中产生了大量的哌嗪。
水层用蒸发器蒸发，用油密封式旋转真空泵进行减压至达到恒量。
残渣为褐色的液体和固体粉末的混合物。向其中添加乙醇50ml，溶解有机物后，将食盐过滤，用乙醇10ml洗涤残渣2次。
合并乙醇进行蒸发，再次添加50ml的冷异丙醇，将可溶成分过滤，进而对其进行蒸发，由此获得1.3g的褐色粘稠液。
收率为30.2％。
(分析)
通过上述实施例获得的聚合物是在碱性条件下由醇中析出的白色粉末和粘稠(糖浆状)的高粘性液体，因而认为不是低分子量物，也不是盐酸盐或碳酸盐，因此，进行作为聚合物的分析。
分析用GPC、MASS、NMR进行。
已知利用GPC对多胺类分子量进行的分析由于胺吸附在残留于填充材料中的羰基或OH基上，因而是困难的，本实验所得的聚合物也仅在分子量为1000附近显示单一的峰。
因此，利用FAB-MASS(最大分子量30000)进行了分析，但明显的最大质量数为800～900，偏离预期，因而实施了IT-TOF-MASS测定。
作为例子，图1显示了实施例2所得聚合物的IT-TOF-MASS的图。由该图可知，在利用IT-TOF-MASS进行测定时，在3000～4000范围内检测到大量多价离子，由此结果可确定是具有分子量分布的数万以上的高分子量体，但无法鉴定分子量。
作为测定例，图2表示用氘代甲醇进行测定的实施例2所涉及的聚(亚乙基亚氨基四亚甲基亚胺)的质子NMR的图。另外，将用氘代甲醇测定的实施例3所涉及的聚(六亚甲基亚胺)的质子NMR的图示于图3。信号的归属示于图中。
对于粘稠部和粉末部而言，获得大致相同的NMR图，粘稠部的信号宽，推测是混入了支链聚合物。
(比较例1)
在10ml的高压釜中放入乙二胺0.6g(100mmol)、己二腈1.1g(100mmol)、乙酸铵0.2g、10％钯碳(50％含水品)0.12g、甲醇3ml，在5kg/cm2的氢压下在室温下反应24小时。反应液变化成黑褐色。对所得溶液的胺成分进行了后处理，但均未获得粉末、粘稠物，全部被萃取至乙酸乙酯层。将该催化剂过滤，再次进行同样的反应，但反应未进行。

Claims (25)

1.一种多胺，含有通式(1)或(2)所示单元的组合，
-(NH-(CH2)m-NH-(CH2)n)-    (1)
式(1)中，各单元独立，m表示0以上的整数，n表示3以上的整数；
-(NH-Y-NH-Z)-    (2)
式(2)中，各单元独立，Y及Z彼此相同或不同，表示含有取代或非取代的、可含有杂原子的不饱和脂肪族、环状脂肪族或芳香族的烃基的基团。
2.如权利要求1所述的多胺，在所述组合单元之间，式(1)中的m及/或n彼此相同。
3.如权利要求1或2所述的多胺，在所述组合单元之间，式(2)中的Y及/或Z彼此相同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多胺，包含在用质谱进行测定时分子量为1000以上的物质。
5.一种多胺，通过二胺和二腈的还原缩聚获得，其中，所述二胺为选自具有取代基的或非取代的二胺、脂肪族二胺、芳香族类二胺及它们的复合型二胺中的1种或2种以上。
6.如权利要求5所述的多胺，其中，所述脂肪族二胺为选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、2，3-丁二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、肼、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、哌嗪、二氨基哌嗪、咪唑烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、3-氧杂-1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1，3-丙二胺、赖氨酸、2，4-二氨基丁酸及2，3-二氨基琥珀酸中的1种或2种以上，
所述芳香族类二胺为选自1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、N，N-二苯基乙二胺、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，1’-联萘-2，2’-二胺、二氨基二茂铁、2，2’-二氨基联苯、2，3’-二氨基联苯、2，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、联苯胺、2，7-二氨基-9H-芴、2，3-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、2，6-二氨基苯酚、3，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，4-二氨基嘧啶、2，5-二氨基嘧啶、4，5-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，3-二氨基三氟甲苯、2，4-二氨基三氟甲苯、2，5-二氨基三氟甲苯、2，6-二氨基三氟甲苯、3，4-二氨基三氟甲苯、3，5-二氨基三氟甲苯、2，3-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酰胺、2，4-二氨基苯甲酰胺、2，5-二氨基苯甲酰胺、2，6-二氨基苯甲酰胺、3，4-二氨基苯甲酰胺及3，5-二氨基苯甲酰胺中的1种或2种以上，
所述复合型二胺为选自邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺及甲基氨基苯胺中的1种或2种以上，
所述取代基为选自烷基、羧基、酯基、烷氧基、羟基、叔胺、芳香族的烃基及全氟烷基中的1种或2种以上。
7.如权利要求5或6所述的多胺，其中，所述二腈为选自脂肪族类二腈、芳香族类二腈及它们的复合型二腈中的1种或2种以上。
8.如权利要求7所述的多胺，其中，所述脂肪族类二腈为选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、3-氧杂戊二腈、1，2-环戊二腈、1，3-环戊二腈、1，2-环己二腈、1，3-环己二腈、1，4-环己二腈、2，4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、4-氮杂庚二腈及N-烷基-4-氮杂庚二腈中的1种或2种以上，
所述芳香族类二腈为选自邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈、甲苯二腈、萘二甲腈、2，4-二氰基咪唑、2，5-二氰基咪唑、4，5-二氰基咪唑、2，3-二氰基吡啶、2，4-二氰基吡啶、2，5-二氰基吡啶、3，4-二氰基吡啶、3，5-二氰基吡啶及四氟邻苯二甲腈中的1种或2种以上，
所述复合型二腈为选自1，2-苯二乙腈、1，3-苯二乙腈、1，4-苯二乙腈、1，2-甲基氰基苯甲腈、1，3-甲基氰基苯甲腈、1，4-甲基氰基苯甲腈、3-(2-氰基苯氧基)丙腈、3-(3-氰基苯氧基)丙腈、3-(4-氰基苯氧基)丙腈、1，2-二(2-氰基乙氧基)苯、1，3-二(2-氰基乙氧基)苯及1，4-二(2-氰基乙氧基)苯中的1种或2种以上，
所述取代基为选自烷基、羧基、酯基、烷氧基、羟基、叔胺、芳香族的烃基及全氟烷基中的1种或2种以上。
9.一种多胺的制造方法，包括在使反应体系内的pH保持在较二胺的中和点更靠碱性侧、且较二胺和金属催化剂开始形成络合物的pH更靠酸性侧的状态下，利用伴有氨离去的还原缩合将二胺和二腈聚合。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述二胺为将二腈还原而生成的。
11.一种多胺的制造方法，包括在使反应体系内的pH保持在较胺的中和点更靠碱性侧、且较二胺和金属催化剂开始形成络合物的pH更靠酸性侧的状态下，利用伴有氨离去的还原缩合将氨基腈聚合。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述氨基腈为选自氨基乙腈、氨基丙腈、2-氨基苯甲腈、3-氨基苯甲腈、4-氨基苯甲腈、2-氨基甲基苯甲腈、3-氨基甲基苯甲腈及4-氨基甲基苯甲腈中的1种或2种以上。
13.如权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，所述氨离去通过在铂族催化剂的存在下向所述反应体系内供给氢来进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述铂族催化剂为钯或铑。
15.如权利要求9～14中任一项所述的方法，其中，将所述反应体系的pH保持在10以下。
16.如权利要求15所述的方法，其中，将所述反应体系的pH保持在7～9。
17.如权利要求9～16中任一项所述的方法，其中，在所述反应体系中使用的溶剂为水或亲水性溶剂。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述亲水性溶剂为醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或二甲基甲酰胺。
19.如权利要求9～18中任一项所述的方法，其中，利用pH调节剂调节所述反应体系的初始pH。
20.如权利要求9～19中任一项所述的方法，其中，利用反应体系中产生的氨的中和来调节所述反应体系的pH。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述氨的中和使用无机酸。
22.如权利要求9～18中任一项所述的方法，其中，通过用氢对反应体系中产生的氨进行脱气来调节所述反应体系的pH。
23.如权利要求22所述的方法，其中，将所述氨脱气中使用过的氢再次用于所述氨离去。
24.如权利要求9～23中任一项所述的方法，其中，所述还原缩聚中使用的金属催化剂是对在其他还原缩聚中使用过的金属催化剂进行再利用的金属催化剂。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述还原缩聚中使用的金属催化剂是在用酸将在其他还原缩聚中使用过的金属催化剂洗涤后进行再利用的金属催化剂。
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