KR20140098142A - 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의해 수득된 친유성 폴리알킬렌 폴리아민 - Google Patents

균일 촉매화된 알코올 아민화에 의해 수득된 친유성 폴리알킬렌 폴리아민 Download PDF

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Abstract

균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 친유성 폴리알킬렌폴리아민의 제조 방법으로서, 여기서, 균일 촉매의 존재 하에 물을 제거하면서 지방족 아미노 알코올을 서로 반응시키거나 또는 지방족 디아민 또는 폴리아민을 지방족 디올 또는 폴리올과 반응시키고, 반응물 중 적어도 1 개는 탄소수 5 이상의 알킬 또는 알킬렌기를 포함하고, 반응 후 하나 이상의 무극성 상과 하나 이상의 극성 상으로의 상 분리가 존재하며, 친유성 폴리알킬렌폴리아민은 무극성 상에 풍부한 형태로 존재하는 방법. 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리알킬렌폴리아민, 및 히드록실기, 2 차 아민 또는 3 차 아민을 포함하는 폴리알킬렌폴리아민. 인쇄 잉크용 접착 증진제로서, 복합 필름의 접착 증진제로서, 접착제용 점착 증진제로서, 수지용 가교제/경화제로서, 페인트의 프라이머로서, 에멀젼 페인트용 습식-접착 증진제로서, 착화제 및 응집제로서, 목재 방부시 침투 보조제로서, 부식 억제제로서, 단백질 및 효소용 고정화제로서의 상기 폴리알킬렌폴리아민의 용도.

Description

균일 촉매화된 알코올 아민화에 의해 수득된 친유성 폴리알킬렌 폴리아민 {LIPOPHILIC POLYALKYLENE POLYAMINES OBTAINED BY HOMOGENEOUSLY CATALYZED ALCOHOL AMINATION}
본 발명은 지방족 아미노 알코올 (알칸올아민) 또는 디- 또는 폴리아민의 디올 또는 폴리올에 의한 균일-촉매화된 알코올 아민화에 의한 친유성 폴리알킬렌폴리아민의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리알킬렌폴리아민 및 이러한 폴리알킬렌폴리아민의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 히드록실기, 2 차 아민기 또는 3 차 아민기를 갖는 특정 폴리알킬렌폴리아민을 제공한다.
본 발명의 추가 구현예는 청구범위, 상세한 설명 및 실시예에서 확인할 수 있다. 상기에서 명시되었고 이하에서 더 설명되어질 본 발명에 따른 대상의 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 각 경우 구체적으로 언급한 조합뿐만 아니라 다른 조합으로도 사용될 수 있다. 모든 특징들이 바람직한 또는 매우 바람직한 의미를 지니는 본 발명의 구현예는 각각 바람직하거나 또는 매우 바람직하다.
폴리에틸렌이민은 다수의 여러 용도를 갖는 가치있는 제품이다. 예를 들어, 폴리에틸렌이민은 a) 라미네이트 필름용 인쇄 잉크를 위한 접착 증진제로서; b) 상용화된 상이한 중합체 층 뿐 아니라 금속 필름인 다중-겹 복합 필름의 제조용 보조제 (접착) 로서; c) 예컨대 폴리비닐 알코올, 부티레이트 및 아세테이트 및 스티렌 공중합체와 함께 접착제용 점착 증진제로서, 또는 라벨 접착제용 점착 증진제로서 사용되고; d) 저분자량 폴리에틸렌이민은 또한 에폭시 수지 및 폴리우레탄 접착제의 가교제/경화제로서 사용될 수도 있으며; e) 유리, 목재, 플라스틱 및 금속 등의 기판에 대한 접착성을 향상시키기 위한 코팅 적용에서의 프라이머로서; f) 표준 에멀젼 페인트 내 습식 접착을 향상시키기 위해 및 또한 예컨대 도로 표시용 페인트의 순간 강우 저항성을 향상시키기 위해; g) Hg, Pb, Cu, Ni 등의 중금속에 대해 높은 결합력을 갖는 착화제 및 수처리/수가공시 응집제로서; h) 목재 방부시 활성 금속 염 제형을 위한 침투 보조제로서; i) 철 및 비철 금속을 위한 부식 억제제로서; j) 단백질 및 효소의 고정화를 위해 사용된다. 이들 적용의 경우 또한 에틸렌이민으로부터 유래하지 않는 친수성, 양친매성 및 친유성 폴리알킬렌폴리아민을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에틸렌이민은 현재 에틸렌이민의 단독중합에 의해 수득된다. 에틸렌이민은 고반응성 부식성 및 독성 중간체이다 (아지리딘, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; in Ullmann's Encylcopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
아지리딘에서 유래하지 않은 알킬렌기 > C2 (x > 2) 를 갖는 폴리알킬렌폴리아민 -[(CH2)xN]- 의 제조의 경우, 아지리딘 루트에 준하는 방법이 없으며, 그 결과 지금까지 비용-효과적인 제조 방법이 존재하지 않는다.
균일 촉매화된 알코올의 아민화가 알코올 및 아민으로부터 출발하는 1 차, 2 차 및 3 차 아민의 합성에 관한 문헌에 공지되어 있으며, 이때 단량체 생성물은 기재한 모든 구현예에서 수득된다.
US 3,708,539 에는 루테늄-포스판 착물을 이용한 1 차, 2 차 및 3 차 아민의 합성이 기재되어 있다.
Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670 에는 촉매로서 [Ru(PPh3)3Cl2] 를 사용하는 아닐린을 이용한 알코올의 아민화에 의한 아릴아민의 제조에 관해 보고되어 있다.
EP 0 034 480 A2 에는 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 백금, 팔라듐 또는 루테늄 촉매를 이용한 1 차 또는 2 차 아민과 1 차 또는 2 차 알코올의 반응에 의한 N-알킬 또는 N,N-디알킬아민의 제조가 개시되어 있다.
EP 0 239 934 A1 에는 루테늄 및 이리듐 포스판 착물을 사용하는 2 차 아민을 이용한 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올 등의 디올으로부터 출발하는 모노- 및 디아민화물의 합성이 기재되어 있다.
K.I. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571 에는 알코올과 1 차 아민의 반응에 의한 2 차 아민의 합성 및 또한 이리듐 촉매를 이용한 폐환에 의한 1 차 아민과 디올의 반응에 의한 고리형 아민의 합성이 기재되어 있다.
[A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bahn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750], [A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885], [D. Hollmann, S. Bahn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294] 및 [M. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 1766-1774] 에는, 균일 루테늄 촉매를 이용하는 알코올 및 1 차 또는 2 차 아민으로부터 출발하는 2 차 및 3 차 아민의 합성이 기재되어 있다.
균일 루테늄 촉매를 이용한 알코올과 암모니아의 반응에 의한 1 차 아민의 합성이 C. Gunanathan, D. Milstein Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664 에 보고되어 있다.
본 출원인의 미공개 출원 PCT/EP2011/058758 에는 알칸올아민 또는 디아민 또는 폴리아민과 디올 또는 폴리올의 촉매적 알코올 아민화에 의해 폴리알킬렌폴리아민을 제조하는 일반적인 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 원치않는 공동생성물, 예컨대 암모니아가 형성되지 않는 친유성 폴리알킬렌폴리아민의 제조 방법을 알아내고자 하는 것이다.
이러한 목적 및 기타 목적은, 본 발명의 개시내용으로부터 명백한 바와 같이, 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 친유성 폴리알킬렌폴리아민의 제조에 관한 본 발명의 방법의 각종 구현예에 의해 달성되며, 여기서,
균일 촉매의 존재 하에 물을 제거하면서
(i) 지방족 아미노 알코올을 서로 반응시키거나 또는
(ii) 지방족 디아민 또는 폴리아민을 지방족 디올 또는 폴리올과 반응시키고,
하나 이상의 반응물 - 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 - 은 5 개 이상, 바람직하게는 7 개 이상, 보다 바람직하게는 9 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌기를 포함하며,
반응 후, 바람직하게는 냉각 후, 보다 특히 실온으로의 냉각 후, 바람직하게는 용매, 바람직하게는 극성 용매, 보다 특히 물의 첨가 후, 하나 이상의 무극성 상과 하나 이상의 극성 상으로의 상 분리가 존재하며,
친유성 폴리알킬렌폴리아민은 무극성 상에 풍부한 형태로 존재한다.
친유성 폴리알킬렌폴리아민은 탄소수 5 이상의 알킬 또는 알킬렌기를 함유하는 단량체로부터 합성되는 지방-가용성 폴리아민이다.
실온이란 21 ℃ 를 의미한다. 반응 후, 반응 혼합물은 바람직하게는 냉각된다. 유리하게는, 냉각은 상온으로, 보다 특히 실온으로 이루어진다. 냉각은 통상 무극성 상과 극성 상으로의 상 분리를 도와준다.
균일 촉매는 반응시 반응 매질 중의 균일한 용액으로 존재하는 촉매이다.
본 발명의 맥락에서, Ca-Cb 형식의 표현은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 화합물 또는 치환기를 지칭한다. 탄소 원자수는 a 내지 b 의 전체 범위 (a 와 b 를 포함함) 로부터 선택될 수 있으며, a 는 적어도 1 이고, b 는 항상 a 보다 크다. 화학적 화합물 또는 치환기는 Ca-Cb-V 형식의 표현에 의해 추가로 명시된다. 여기서, V 는 화학적 화합물 부류 또는 치환기 부류, 예컨대 알킬 화합물 또는 알킬 치환기를 나타낸다.
특히, 여러 치환기에 대해 언급된 공통적인 용어는 하기 의미를 지닌다:
C1-C50-알킬: 탄소수 50 이하의 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예컨대 C1-C10-알킬 또는 C11-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예컨대 C1-C3-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 C4-C6-알킬, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 C7-C10-알킬, 예컨대 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 또는 데실, 및 그 이성체.
C3-C15-시클로알킬: 3 내지 15 개 이하의 탄소 고리 원자를 갖는 단환식 포화 탄화수소기, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 및 또한 포화 또는 불포화 고리계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르베닐.
아릴: 6 내지 14 개의 탄소 고리 원자를 포함하는 1 내지 3 핵성 방향족 고리계, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 바람직하게는 1 내지 2 핵성, 특히 바람직하게는 1 핵성 방향족 고리계.
본 발명의 맥락에서, 기호 "*" 는 모든 화학적 화합물에 있어서 하나의 화학적 기가 또다른 화학적 기에 연결되어 있는 원자가 (valence) 를 나타낸다.
본 발명을 이하에서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 친유성 폴리알킬렌폴리아민은, 앞서 기재한 바와 같이, 각 경우 촉매의 존재 하에 (i) 물을 제거하면서 지방족 아미노 알코올 서로간의 반응 또는 (ii) 물을 제거하면서 지방족 디아민 또는 폴리아민과 지방족 디올 또는 폴리올의 반응에 의해 수득된다.
적합한 지방족 아미노 알코올은 적어도 1 개의 1 차 또는 2 차 아미노기 및 적어도 1 개의 OH 기 및 적어도 1 개의 탄소수 5 이상의 친유성 알킬렌 또는 알킬기를 포함한다. 그 예는 선형, 분지형 또는 고리형 알칸올아민, 예컨대 아미노디메틸펜탄올, 예컨대 5-아미노-2,2-디메틸펜탄올 또는 3-아미노-2,4-디메틸-2-펜탄올, 아미노헥산올, 예컨대 2-아미노헥산-1-올, 아미노헵탄올, 예컨대 2-아미노헵탄-1-올, 아미노옥탄올, 예컨대 2-아미노옥탄-1-올, 아미노노난올, 예컨대 2-아미노노난-1-올, 아미노데탄올, 예컨대 2-아미노데칸-1-올, 아미노운데칸올, 예컨대 2-아미노운데칸-1-올, 아미노도데칸올, 예컨대 2-아미노도데칸-1-올, 아미노트리데칸올, 예컨대 2-아미노트리데칸-1-올이다.
적합한 지방족 디아민은 적어도 2 개의 1 차 또는 적어도 1 개의 1 차 및 1 개의 2 차 또는 적어도 2 개의 2 차 아미노기를 포함하며, 바람직하게는 2 개의 1 차 아미노기를 포함한다. 예시로는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디아민이 있다. 예시로는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 예컨대 1,4-부틸렌디아민 또는 1,2-부틸렌디아민, 디아미노펜탄, 예컨대 1,5-디아미노펜탄 또는 1,2-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 디아미노헥산, 예컨대 1,6-디아미노헥산 또는 1,2-디아미노헥산, 디아미노헵탄, 예컨대 1,7-디아미노헵탄 또는 1,2-디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 예컨대 1,8-디아미노옥탄 또는 1,2-디아미노옥탄, 디아미노노난, 예컨대 1,9-디아미노노난 또는 1,2-디아미노노난, 디아미노데칸, 예컨대 1,10-디아미노데칸 또는 1,2-디아미노데칸, 디아미노운데칸, 예컨대 1,11-디아미노운데칸 또는 1,2-디아미노운데칸, 디아미노도데칸, 예컨대 1,12-디아미노도데칸 또는 1,2-디아미노도데칸, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르아민, 피페라진, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민이 있다.
적합한 지방족 디올은 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디올이다. 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄디올, 예컨대 1,4-부틸렌 글리콜 또는 부탄-2,3-디올 또는 1,2-부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 또는 1,5-펜탄디올 또는 1,2-펜탄디올, 헥산디올, 예컨대 1,6-헥산디올 또는 1,2-헥산디올, 헵탄디올, 예컨대 1,7-헵탄디올 또는 1,2-헵탄디올, 옥탄디올, 예컨대 1,8-옥탄디올 또는 1,2-옥탄디올, 노난디올, 예컨대 1,9-노난디올 또는 1,2-노난디올, 데칸디올, 예컨대 1,10-데칸디올 또는 1,2-데칸디올, 운데칸디올, 예컨대 1,11-운데칸디올 또는 1,2-운데칸디올, 도데칸디올, 예컨대 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 트리데칸디올, 예컨대 1,13-트리데칸디올 또는 1,2-트리데칸디올, 테트라데칸디올, 예컨대 1,14-테트라데칸디올 또는 1,2-테트라데칸디올, 펜타데칸디올, 예컨대 1,15-펜타데칸디올 또는 1,2-펜타데칸디올, 헥사데칸디올, 예컨대 1,16-헥사데칸디올 또는 1,2-헥사데칸디올, 헵타데칸디올, 예컨대 1,17-헵타데칸디올 또는 1,2-헵타데칸디올, 옥타데칸디올, 예컨대 1,18-옥타데칸디올 또는 1,2-옥타데칸디올, 3,4-디메틸-2,5-헥산디올, 폴리THF, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진, 디에탄올아민, 예컨대 부틸디에탄올아민 또는 메틸디에탄올아민이 있다.
본 발명에 따르면, 친유성 폴리알킬렌폴리아민은 또한 탄소수 5 이상의 지방족 디올 및 지방족 디아민으로부터, 또는 지방족 디올 및 탄소수 5 이상의 지방족 디아민으로부터, 또는 탄소수 5 이상의 지방족 디올 및 탄소수 5 이상의 지방족 디아민으로부터 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 구현예에서, 출발 물질인 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 중 적어도 1 개가 탄소수 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 18, 매우 바람직하게는 7 내지 16, 특히 바람직하게는 8 내지 14, 특히 9 내지 12 의 알킬 또는 알킬렌기를 포함한다.
추가로 바람직한 본 발명에 따라 수득가능한 폴리알킬렌폴리아민은 C5-C50-알킬렌 단위 또는 알킬 단위, 특히 바람직하게는 C8-C20-알킬렌 단위 또는 알킬 단위를 포함한다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 선형이다. 예시로는 1,2-옥틸렌, 1,2-노닐렌, 1,2-데실렌, 1,2-운데실렌, 1,2-도데실렌, 1,2-트리데실렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 1,13-트리데실렌, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실이 있다.
물론, 각 반응에서 지방족 아미노 알코올의 혼합물 또는 알칸디올의 혼합물 또는 디아미노알칸의 혼합물도 또한 사용 가능하다. 수득한 폴리알킬렌폴리아민은 상이한 길이의 알킬렌 단위를 포함할 수 있다. 이 경우 출발 물질 중 적어도 1 개는 탄소수 5 이상의 알킬기 또는 알킬렌기를 포함한다.
1 개 초과의 OH 기 또는 1 개 초과의 1 차 또는 2 차 아미노기를 갖는 다관능성 아미노 알코올이 또한 서로 반응될 수 있다. 이 경우, 고분지형 산물이 수득된다. 다관능성 아미노 알코올의 예는 디에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디이소노난올아민, 디이소데칸올아민, 디이소운데칸올아민, 디이소도데칸올아민, 디이소트리데칸올아민이다. 이 경우, 출발 물질 중 적어도 1 개는 탄소수 5 이상의 알킬기 또는 알킬렌기를 포함한다.
폴리올 또는 디올과 폴리올의 혼합물이 또한 디아민과 반응할 수 있다. 폴리아민 또는 디아민과 폴리아민의 혼합물이 또한 디올과 반응할 수 있다. 폴리올 또는 디올과 폴리올의 혼합물이 또한 폴리아민 또는 디아민과 폴리아민의 혼합물과 반응할 수 있다. 또한, 폴리아민 폴리올 또는 폴리아민 폴리올과 디올, 디아민 또는 알코올 아민의 혼합물을 반응시키는 것도 가능하다. 이 경우, 고분지형 산물이 수득된다. 폴리올의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이다. 폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리아진, 3-(2-아미노에틸아미노)-프로필아민, 디프로필렌트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민이다. 이 경우, 출발 물질 중 적어도 1 개는 탄소수 5 이상의 알킬기 또는 알킬렌기를 포함한다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 지방족 폴리알킬렌폴리아민은 지방족 아미노 알코올과 또는 디아민 또는 폴리아민과 또는 지방족 디올 또는 폴리올과 반응하여 친유성 폴리알킬렌폴리아민을 형성한다.
디올, 폴리올 및 디아민, 폴리아민 중의 히드록실 및 아미노 기는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 특히 3:1 내지 1:3 의 몰비로 사용된다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구현예에서, 반응물 - 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 - 중 하나의 헤테로원자 N 또는 O 는 C 원자 사슬 상의 알파- 및 베타-위치에 위치한다. 알파- 및 베타-위치란, C 원자들 중 하나가 말단인, 2 개의 C 원자 상의 위치들이 서로 공유적으로 부착되어 있는 것을 말한다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구현예에서, 반응물 - 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 - 중 하나의 헤테로원자 N 또는 O 는 C 원자 사슬 상의 알파- 및 오메가-위치에 위치한다. 알파- 및 오메가-위치란 두 헤테로원자가, C 원자 사슬의 반대편 말단에 위치하는, 말단 C 원자들에 부착되어 있는 것을 말한다.
촉매는 통상 원소 주기율표의 아족 (전이 금속) 의 하나 이상의 원소를 포함한다.
알코올 아민화의 본 발명에 따른 방법은 추가 용매의 존재 또는 부재 하에 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 알코올 아민화는 20 내지 250 ℃ 의 온도에서의 다중상, 바람직하게는 1-상 또는 2-상의 액체 시스템으로 실시될 수 있다. 반응 종결 이후 및 임의적으로는 추가의 용매 첨가 이후, 2-상 반응 시스템이 존재한다. 이 시스템에서, 1 상, 종종 상부 상은, 대부분의 형성된 친유성 폴리알킬렌폴리아민, 및 임의적으로는 무극성 용매, 및 또한 여전히 존재하는 무극성 반응물을 실질적으로 포함한다. 제 2 상, 종종 하부 상은, 물 및 임의적으로는 극성 용매 및 또한, 바람직하게는 균일하게 용해된 촉매를 실질적으로 포함한다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구현예에서, 예컨대 물, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 이온성 액체, 메탄올 또는 에탄올, 바람직하게는 물인 극성 용매가 반응 이후, 보다 특히 실온으로의 냉각 후 반응 혼합물에 첨가된다. 극성 용매의 첨가는 통상 반응 후 상 분리를 지지한다.
당업자에게 보통의 일반적 지식에서 알려진 바와 같이, 상 분리는 결코 완벽하지 않다 - 다시 말해, 무극성 화합물 중 소량, 예컨대 5% 이하는 또한 제 2 상의 용액에 존재할 수 있으며, 또한 극성 화합물 중 소량, 예컨대 5% 이하는 또한 제 1 상의 용액에 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매의 존재 하에, 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬 내 2 개 이상의 탄소 원자 (C 원자) 를 갖는 알킬렌디아민은 5 개 이상의 C 원자를 갖는 알칸디올과 반응하거나, 또는 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬 내 5 개 이상의 C 원자를 갖는 알킬렌디아민은 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬 내 2 개 이상의 C 원자를 갖는 알칸디올과 반응한다 (예를 들어, 식 1 참조).
Figure pct00001
바람직한 알킬렌디아민은 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 예컨대 1,4-부틸렌디아민 또는 1,2-부틸렌디아민, 디아미노펜탄, 예컨대 1,5-디아미노펜탄 또는 1,2-디아미노펜탄, 디아미노헥산, 예컨대 1,6-디아미노헥산 또는 1,2-디아미노헥산, 디아미노헵탄, 예컨대 1,7-디아미노헵탄 또는 1,2-디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 예컨대 1,8-디아미노옥탄 또는 1,2-디아미노옥탄, 디아미노노난, 예컨대 1,9-디아미노노난 또는 1,2-디아미노노난, 디아미노데칸, 예컨대 1,10-디아미노데칸 또는 1,2-디아미노데칸, 디아미노운데칸, 예컨대 1,11-디아미노운데칸 또는 1,2-디아미노운데칸, 디아미노도데칸, 예컨대 1,12-디아미노도데칸 또는 1,2-디아미노도데칸, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르아민, 피페라진, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민이다.
특히 바람직하게는 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이다.
바람직한 알킬렌디아민은 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 예컨대 1,4-부틸렌디아민 또는 1,2-부틸렌디아민, 디아미노펜탄, 예컨대 1,5-디아미노펜탄 또는 1,2-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 디아미노헥산, 예컨대 1,6-디아미노헥산 또는 1,2-디아미노헥산, 디아미노헵탄, 예컨대 1,7-디아미노헵탄 또는 1,2-디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 예컨대 1,8-디아미노옥탄 또는 1,2-디아미노옥탄, 디아미노노난, 예컨대 1,9-디아미노노난 또는 1,2-디아미노노난, 디아미노데칸, 예컨대 1,10-디아미노데칸 또는 1,2-디아미노데칸, 디아미노운데칸, 예컨대 1,11-디아미노운데칸 또는 1,2-디아미노운데칸, 디아미노도데칸, 예컨대 1,12-디아미노도데칸 또는 1,2-디아미노도데칸, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르아민, 피페라진, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민이다.
특히 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 헥사메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸이다.
촉매의 존재 하에 (i) 에틸렌디아민 또는 (ii) 1,3-프로필렌디아민 중 하나와 a) 1,2-데칸디올 또는 b) 1,2-도데칸디올 중 하나의 반응 또는 (iii) 1,2-프로필렌디아민과 a) 1,2-데칸디올 또는 b) 1,2-도데칸디올 중 하나의 반응에 의해 폴리알칸올폴리아민을 수득하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아민 내 반복 단위 개수 i 는 일반적으로 3 내지 50 000 이다.
이와 같이 수득된 폴리알칸올아민은 사슬 말단의 말단기로서 NH2 및 또한 OH 기 둘 모두를 지닐 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, 바람직하게는
R 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, H, C1-C50-알킬이고,
l, m 은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 1 내지 20 범위의 정수이고,
n, k 는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하며, 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30, 특히 바람직하게는 0 내지 20 범위의 정수이고,
i 는 3 내지 50 000 범위의 정수임)
수득한 폴리알칸올아민의 수평균 분자량 Mn 은 일반적으로 200 내지 2 000 000, 바람직하게는 400 내지 750 000, 특히 바람직하게는 400 내지 100 000 이다. 다분산 지수 (Mw/Mn) 의 값은 일반적으로 1.2 내지 20, 바람직하게는 1.5 내지 7.5 범위이다. 양전하 밀도 (pH 4-5 에서) 는 일반적으로 0.1 내지 22 mequ/g 건조 물질 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10 mequ/g 범위, 0.5 내지 5 mequ/g 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 친유성 폴리알칸올아민은 선형 또는 분지형 또는 다분지형 중 하나로 존재할 수 있으며 또한 고리 형상 구조 단위를 가질 수 있다.
Figure pct00003
이와 관련하여, 구조 단위의 분포 (선형, 분지형 또는 고리형) 는 랜덤이다. 이렇게 수득된 친유성 폴리알칸올아민은 특히 존재하는 OH 말단기로 인해 및 또한 친유성 알킬렌기 또는 알킬기로 인해 에틸렌이민으로부터 제조된 폴리에틸렌이민과는 상이하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 5 개 이상의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 아미노 알코올을 촉매의 존재 하에 반응시킨다:
Figure pct00004
Figure pct00005
그 예로는 2-아미노헥산-1-올, 5-아미노-2,2-디메틸펜탄올, 2-아미노헥산-1-올, 2-아미노-헵탄-1-올, 2-아미노옥탄-1-올, 2-아미노노난-1-올, 2-아미노데칸-1-올, 2-아미노운데칸-1-올, 2-아미노도데칸-1-올, 2-아미노트리데칸-1-올, 2-아미노이소헥산-1-올, 2-아미노이소헵탄-1-올, 2-아미노이소옥탄-1-올, 2-아미노이소노난-1-올, 2-아미노이소데칸-1-올, 2-아미노이소운데칸-1-올, 2-아미노이소도데칸-1-올, 2-아미노이소트리데칸-1-올이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 알킬렌 사슬 내 5 개 이상의 C 원자를 갖는 선형 알파,오메가-아미노 알코올을 촉매의 존재 하에 반응시킨다.
Figure pct00006
그 예는 6-아미노헥산-1-올, 7-아미노헵탄-1-올, 8-아미노옥탄-1-올, 9-아미노노난-1-올, 10-아미노데칸-1-올, 11-아미노운데칸-1-올, 11-아미노운데칸-1-올, 12-아미노도데칸-1-올, 13-아미노트리데칸-1-올 등의 알칸올아민이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 5 개 이상의 C 원자를 갖는 선형 알파,베타-아미노 알코올을 촉매의 존재 하에 반응시킨다.
그 예로는 2-아미노헵탄-1-올, 2-아미노옥탄-1-올, 2-아미노노난-1-올, 2-아미노데칸-1-올, 2-아미노운데칸-1-올, 2-아미노운데칸-1-올, 2-아미노도데칸-1-올, 2-아미노트리데칸-1-올 등의 알칸올아민이다.
촉매는 바람직하게는 원소 주기율표의 아족의 하나 이상의 상이한 금속, 바람직하게는 원소 주기율표의 8, 9 및 10 족으로부터의 하나 이상의 원소, 특히 바람직하게는 루테늄 또는 이리듐을 포함하는 전이 금속 착물 촉매이다. 반응시 촉매는 반응 매질 중의 균일 용액으로 존재한다.
명시된 아족 금속은 착물 화합물의 형태로 존재한다. 수많은 상이한 리간드가 고려될 수 있다.
전이 금속 착물에 존재하는 적합한 리간드는, 예를 들어, 알킬 또는 아릴 치환 포스핀, 아릴렌 또는 알킬렌 기를 통해 브릿징되어 있는 알킬 또는 아릴 치환 다자리 포스핀, 질소-헤테로시클릭 카르벤, 시클로펜탄디에닐 및 펜타메틸시클로펜타디에닐, 아릴, 올레핀 리간드, 히드라이드, 할라이드, 카르복실레이트, 알콕실레이트, 카르보닐, 히드록시드, 트리알킬아민, 디알킬아민, 모노알킬아민, 질소 방향족, 예컨대 피리딘 또는 피롤리딘 및 다자리 아민이다. 유기금속 착물은 하나 이상의 상이한 명시된 리간드를 포함할 수 있다.
바람직한 리간드는 (한자리) 포스핀 또는 (다자리) 폴리포스핀, 예컨대 디포스핀, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 의 미분지 또는 분지, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 (araliphatic) 라디칼이다. 분지의 시클로지방족 및 아르지방족 라디칼은 -CH2-C6H11 및 -CH2-C6H5 이다. 예시로서 들 수 있는 적합한 라디칼은 다음과 같다: 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 1-(2-메틸)펜틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-(2-프로필헵틸), 아다만틸 및 노르보르닐, 페닐, 톨릴 및 자일릴, 및 1-페닐피롤, 1-(2-메톡시페닐)피롤, 1-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸 및 1-페닐인돌. 포스핀기는 명시한 미분지 또는 분지의 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼 중 2 또는 3 개를 포함할 수 있다. 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
명시된 미분지 또는 분지의 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼에서, 개개의 탄소 원자는 또한 추가의 포스핀기에 의해 치환될 수 있다. 또한, 즉 다자리, 예컨대 2 자리 또는 3 자리 포스핀 리간드로서, 그 포스핀기가 알킬렌 또는 아릴렌기에 의해 브릿징되어 있는 것들도 포함된다. 포스핀기는 바람직하게는 1,2-페닐렌, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 및 1,5-프로필렌 브릿지에 의해 브릿징되어 있다.
특히 적합한 한자리 포스핀 리간드는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리메틸포스핀 및 트리에틸포스핀, 트리페닐포스판 트리술포네이트, 트리에탄올포스핀, 1,3,5-트리아자-7-포스파트리시클로-[3.3.1.13,7]데칸, 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀, 디(1-아다만틸)벤질포스핀, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐-1H-피롤, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-(2,4,6-트리메틸-페닐)-1H-이미다졸, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐인돌, 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐인돌, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-(2-메톡시페닐)-1H-피롤, 2-(디-tert-부틸-포스피노)-1-(2-메톡시페닐)-1H-피롤 및 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐-1H-피롤이다. 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리페닐포스판 트리술포네이트, 트리에탄올포스핀, 1,3,5-트리아자-7-포스파트리시클로-[3.3.1.13,7]데칸, 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀, 디(1-아다만틸)벤질포스핀, 2-(디시클로헥실포스피노)-1-페닐-1H-피롤이, 특히, 이미 기재한 바와 같이, 극성 용매가 반응 후 첨가되는 경우, 매우 특히 바람직하다. 이 경우, Ru 와 수-용해성 착물을 형성하는 리간드가 특히 바람직하다.
특히 적합한 다자리 포스핀 리간드는 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-디메틸-1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐-포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄, 1,1'-비스-(디페닐포스파닐)페로센 및 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐이다.
더욱이, 특히 적합한 리간드로서 질소-헤테로시클릭 카르벤을 언급할 수 있다. 1-부틸-3-메틸이미다졸린-2-일리덴, 1-에틸-3-메틸이미다졸린-2-일리덴, 1-메틸이미다졸린-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸린-2-일리덴, 1-부틸-3-메틸이미다졸린-2-일리덴 및 디프로필이미다졸린-2-일리덴이, 특히, 이미 기재한 바와 같이, 극성 용매가 반응 후 첨가되는 경우 바람직하다. 1-부틸-3-메틸이미다졸린-2-일리덴, 1-에틸-3-메틸이미다졸린-2-일리덴, 1-메틸이미다졸린-2-일리덴이 특히 바람직하다. 이 경우, Ru 와 수-용해성 착물을 형성하는 리간드가 특히 바람직하다. 언급할 수 있는 특히 적합한 리간드는 또한 시클로펜타디에닐 및 알킬, 아릴 및/또는 히드록시로 1- 내지 5 치환된 그 유도체, 예컨대 메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라페닐히드록시시클로펜타디에닐 및 펜타페닐시클로펜타디에닐이다. 추가로 특히 적합한 리간드는 인데닐 및 그 치환 유도체이다. 마찬가지로 특히, 이미 기재한 바와 같이, 극성 용매가 반응 후 첨가되는 경우 특히 적합한 리간드는 히드록시드, 클로라이드, 히드라이드 및 카르보닐이다.
전이 금속 착물 촉매는 상기 기재한 리간드 모두로부터의 2 종 이상의 상이한 리간드를 포함할 수 있다. 이 경우, Ru 와 수-용해성 착물을 형성하는 리간드 또는 리간드 조합이 특히 바람직하다.
균일 촉매는 그의 활성 형태로 직접 사용되거나 또는 예컨대 [Ru(p-시멘)Cl2]2, [Ru(벤젠)Cl2]n, [Ru(CO)2Cl2]n, [Ru(CO)3Cl2]2, [Ru(COD)(알릴)], [RuCl3*H2O], [Ru(아세틸아세토네이트)3], [Ru(DMSO)4Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl], [Ru(PPh3)3(CO)Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3Cl2], [Ru(시클로펜타디에닐)(PPh3)2Cl], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2Cl], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2H], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2]2, [Ru(펜타메틸시클로펜타디에닐)(CO)2Cl], [Ru(펜타메틸시클로펜타디에닐)(CO)2H], [Ru(펜타메틸시클로펜타디에닐)(CO)2]2, [Ru(인데닐)(CO)2Cl], [Ru(인데닐)(CO)2H], [Ru(인데닐)(CO)2]2, 루테노센, [Ru(비납)Cl2], [Ru(비피리딘)2Cl2*2H2O], [Ru(COD)Cl2]2, [Ru(펜타메틸시클로펜타디에닐)(COD)Cl], [Ru3(CO)12], [Ru(테트라페닐히드록시-시클로펜타디에닐)(CO)2H], [Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(PnPr3)4(H)2], [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], [IrCl3*H2O], KIrCl4, K3IrCl6, [Ir(COD)Cl]2, [Ir(시클로옥텐)2Cl]2, [Ir(에텐)2Cl]2, [Ir(시클로펜타디에닐)Cl2]2, [Ir(펜타메틸시클로펜타디에닐)Cl2]2, [Ir(시클로펜디에닐)(CO)2], [Ir(펜타메틸시클로펜타디에닐)(CO)2], [Ir(PPh3)2(CO)(H)], [Ir(PPh3)2(CO)(Cl)], [Ir(PPh3)3(Cl)] 과 같은 통상의 표준 착물로부터 출발하여 상응하는 리간드, 바람직하게는 전술한 한자리 또는 다자리 포스핀 리간드 또는 전술한 질소-헤테로시클릭 카르벤을 오직 반응 조건 하에서만 첨가하여 제조할 수 있다.
촉매 중의 금속 성분, 바람직하게는 루테늄 또는 이리듐의 양은 각 경우 전체 액체 반응 혼합물을 기준으로 통상 0.1 내지 5000 중량ppm 이다.
단계 (a) 에서 본 발명에 따른 방법은 용매 중에서 또는 무용매 하에 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 물론 또한 용매 혼합물에서 실시될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법이 용매 중에서 실시되는 경우, 용매의 양은 종종 용매의 양은 출발 물질 (i) 및 (ii) 가 용매에 용해되도록 선택되곤 한다. 일반적으로, 용매량 대 출발 물질 (i) 및 (ii) 의 양의 중량비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 10:1 내지 0.1:1 이다.
반응이 무용매 하에 실시되는 경우, 반응 후, 특히 상온으로의 냉각 후, 및 임의적으로는 용매 또는 용매 혼합물의 첨가 후, 무극성 상 및 극성 수상이 존재한다. 반응 후, 균일 촉매는 극성 상에 용해된 형태로 존재하는 한편 생성물은 무극성 상에 존재하는 것이 바람직하다. 촉매가 극성 상에 있을 경우, 이는 상 분리에 의해 생성물로부터 분리할 수 있다. 촉매가 무극성 상에 일부 또는 전부 존재할 경우, 이는 생성물에 남아 있을 수 있거나 또는 적합한 용매에 의한, 경우에 따라서는 다중인, 추출에 의해 고갈시킬 수 있다. 사용된 추출제는 바람직하게는 강 극성 용매이며, 증발에 의한 농축 이후, 임의적으로는 추출된 촉매와 함께, 다시 반응에 사용될 수 있다. 적합한 추출제는 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트이다. 또한 적합한 흡수제 물질을 이용한 촉매 제거도 가능하다. 또한, 반응이 물 및/또는 이온성 액체와 비혼화성인 용매에서 실시되는 경우, 물 또는 이온성 액체를 생성물 상에 첨가함으로써 분리가 일어날 수도 있다. 이와 관련하여, 촉매가 물 또는 이온성 액체에 용해되는 것이 바람직할 경우, 유기 생성물로부터 용매에 의해 이를 분리해 내고 경우에 따라서는 재사용할 수 있다. 이것은 적합한 리간드를 선택함으로써 행할 수 있다.
반응이 용매 중에서 실시될 경우, 이것은 생성물과 혼합될 수 있으며 증류에 의해 반응 후 분리되어질 수 있다. 적합한 용매는 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 비고리형 또는 고리형 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란, 및 또한 OH 기가 3 차 탄소 원자에 결합되어 있는 3 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 tert-아밀 알코올이다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알칸, 비고리형 또는 고리형 에테르 또는 OH 기가 3 차 탄소 원자에 결합되어 있는 3 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알코올이 바람직하며, 톨루엔 및 tert-아밀 알코올이 특히 바람직하다. 증류시, 또한 미반응된, 특히 무극성 출발 물질을 분리해내는 것도 가능하다.
또한 생성물 또는 출발 물질과 혼화성 갭이 있는 용매를 사용하는 것도 가능하다. 리간드를 적절히 선택함으로써, 촉매는 극성 상에 바람직하게 용해된다. 이 경우 적합한 용매는, 예컨대 물, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 포름아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 바람직하게는 물 및 이온성 액체이다.
용매는 또한 출발 물질과 반응 조건 하에서 혼화성일 수 있으며 생성물 및 극성 상, 예컨대 물 또는 이온성 액체는 오직 냉각 후에 생성물을 포함하는 제 2 액상을 형성한다. 대부분의 촉매는 극성 상에 용해된다. 더욱이, 이러한 상은 또한 출발 물질의 분획을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 극성 상과 함께 분리되어 재사용될 수 있다. 생성물에 존재하는 촉매 분획은 이후 추출에 의해 분리될 수 있으며, 적합한 흡수제 물질 예컨대 폴리아크릴산 및 그 염, 술폰화 폴리스티렌 및 그 염, 활성탄, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 및 또한 제올라이트 등이 생성물에 남아 있을 수 있다.
2 상 반응 절차의 변형예의 경우, 적합한 무극성 용매는 특히 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄으로서, 전이 금속 촉매 상의 극성 또는 친수성 리간드, 예컨대 질소-헤테로시클릭 카르벤, 극성 포스판 또는 양이온성 또는 음이온성 리간드와 조합되며, 그 결과 전이 금속 촉매가 극성 상에 축적된다. 이의 변형예에서는, 용매가 생성물 및 촉매 및 또한 임의적으로 미반응 출발 물질과는 무극성 상을 형성하고, 반응수 및 임의적으로는 반응 후 첨가된 추가의 용매와는 극성 상을 형성하며, 대부분의 촉매 및 임의적으로는 미반응 출발 물질을 단순 상 분리에 의해 생성물 상으로부터 분리해 내어 재사용할 수 있다.
휘발성 부산물 또는 미반응 출발 물질 또는 그 밖에 첨가된 용매가 원치않는 것일 경우, 이들은 증류에 의하여 문제없이 생성물로부터 분리되어질 수 있다.
추가의 변형예에서, 반응은 극성 용매 중에서, 물 또는 이온성 액체 중에서 실시된다. 생성물을 용해시키지만 반응에 사용된 용매와는 비혼화성인 무극성 용매를 첨가함으로써 생성물을 분리해 낼 수 있다. 무극성 용매의 예는 톨루엔, 벤젠, 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 및 비고리형 또는 고리형 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란이다. 촉매가 바람직하게는 극성 상에 용해되는 경우, 용매를 포함하는 무극성 생성물 상으로부터 분리되어, 경우에 따라서는 재사용될 수 있다.
반응은 통상 20 내지 250 ℃ 의 온도에서 액상에서 일어난다. 바람직하게는, 온도는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 온도는 130 내지 180 ℃ 이다. 반응은, 반응 온도에서의 용매의 고유 압력 또는 질소, 아르곤 또는 수소 등 기체의 압력일 수 있는, 전체압 0.1 내지 25 MPa 절대압 하에 실시될 수 있다. 평균 반응 시간은 통상 15 분 내지 100 시간이다.
또한 연속적으로 반응 혼합물로부터 반응시 형성된 물을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 반응수는 반응 혼합물로부터 증류에 의해 직접적으로 또는 적합한 용매 (인트레이터 (entrainer)) 의 첨가에 의한 공비혼합물로서 및 수분 분리기를 이용하여 분리될 수 있거나, 또는 수분-취출 보조제를 첨가함으로써 제거될 수 있다.
염기의 첨가는 생성물 형성에 대해 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 여기서 언급할 수 있는 적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알코올레이트, 알칼리 토금속 알코올레이트, 알칼리 금속 카르보네이트 및 알칼리 토금속 카르보네이트이며, 이는 사용된 금속 촉매를 기준으로 0.01 내지 100 당량이 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명에 따른 방법의 상기 구현예에 따라 제조된 폴리알킬렌폴리아민이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 출발 물질인 (i) 지방족 아미노 알코올, (ii) 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 중 하나의 헤테로원자 O 또는 N 은 탄소 원자 사슬 상의 알파와 베타 위치에 및 따라서 인접하는 탄소 원자 상에 위치한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 출발 물질인 (i) 지방족 아미노 알코올, (ii) 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 중 하나의 헤테로원자 O 또는 N 은 탄소 원자 사슬 상의 알파와 오메가 위치에 및 따라서 탄소 원자 사슬의 반대편 말단에 위치한다.
본 발명의 추가의 대상은 히드록실기, 2 차 아민 또는 3 차 아민을 포함하는 폴리알킬렌폴리아민이다. 히드록실기, 2 차 아민 또는 3 차 아민은 바람직하게는 알칼렌기의 말단 탄소 상에 위치하며, 따라서 말단기를 구성한다. 이들 폴리알킬렌폴리아민은 바람직하게는 히드록실기를 포함한다.
히드록실기, 2 차 아민 또는 3 차 아민을 포함하는 이들 폴리알킬렌폴리아민은 예컨대 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다. 보다 특히, 이들 폴리알킬렌폴리아민은 일단계의 단량체의 중합에 의한 공정에서 수득된다.
바람직하게는 히드록실 말단기 대 아민 말단기 (1 차, 2 차, 3 차) 의 개수 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 히드록실기, 2 차 아민 또는 3 차 아민을 포함하는 상기 폴리알킬렌폴리아민은 오직 히드록실 말단기만 또는 오직 아민 말단기 (1 차, 2 차, 3 차) 만 포함한다.
본 발명은 또한 추가로 이들 폴리에틸렌이민의 a) 인쇄 잉크용 접착 증진제로서; b) 복합 필름의 제조용 보조제 (접착) 로서; c) 접착제용 점착 증진제로서; d) 수지용 가교제/경화제로서; e) 페인트의 프라이머로서; f) 에멀젼 페인트의 습식 접착 증진제로서; g) 착화제 및 응집제로서; h) 목재 방부시 침투 보조제로서; i) 부식 억제제로서; j) 단백질 및 효소용 고정화제로서, k) 에폭시드 수지용 경화제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 원치않는 공동생성물, 예컨대 암모니아가 형성되지 않는 친유성 폴리알킬렌폴리아민의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 발명의 대상을 제한하지 않는다.
실시예
올리고머의 평균 분자량은 크기 배재 크로마토그래피법에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 사용된 용리액은 0.05% 칼륨 트리플루오로아세테이트를 함유하는 헥산플루오로이소프로판올이었다. 측정은 검출기로서 RI 시차 굴절계 또는 UV 광도계를 이용하여 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 칼럼 (8 mm * 30 cm) 상에서 유량 1 ml/분으로 40 ℃ 에서 실시하였다. 검량은 좁은 범위의 PMMA 표준물을 이용해 이루어졌다.
Hazen 색수 (APHA 에 따름) 의 측정을 위해, 380 내지 720 nm 범위에서 흡수하지 않는 희석제를 이용해 시료를 1:2500 희석하였다. 이어서, Hazen 색수는 10 nm 스텝으로 380 내지 720 nm 범위에서 측정한다.
실시예 1
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 산소를 제외시키기 위해, 0.20 g (0.71 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.50 g (2.9 mmol) 의 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 12.1 g (0.06 mol) 의 1,2-도데칸디올, 20.0 g (0.27 mol) 의 1,3-프로필렌-디아민, 0.50 g (4.46 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드 및 34 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 150 ℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 5 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 (50.0 g) 및 또한 촉매의 수용액 (12.66 g) 을 수득하였다. 상을 서로 분리시키고, 촉매 상은 실시예 2 를 위해 다시 사용하였다. 친유성 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120 ℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 14.13 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1470 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 3.9 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 6 인 것에 해당한다. 색수는 74 이었다.
실시예 2
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 실시예 1 로부터의 촉매 상 (12.66 g), 12.1 g (0.06 mol) 의 1,2-도데칸디올, 20.0 g (0.27 mol) 의 1,3-프로필렌디아민, 및 34 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 150 ℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 5 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 (49.67 g) 및 또한 촉매의 수용액 (27.38 g) 을 수득하였다. 상을 서로 분리시켰다. 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120 ℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 11.53 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1020 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 3.6 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 4.2 인 것에 해당한다. 색수는 1 이었다.
실시예 3
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 0.20 g (0.71 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.50 g (2.9 mmol) 의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 12.1 g (0.06 mol) 의 1,2-도데칸디올, 20.0 g (0.27 mol) 의 1,3-프로필렌디아민, 0.50 g (4.46 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드 및 34 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 밀폐 오토클레이브에서, 수소를 주입하여 40 bar 가 되게 하였다. 그 후, 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 가열하고, 20 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 20 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 및 또한 촉매의 수용액을 수득하였다. 상을 서로 분리시켰다. 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120 ℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 11.97 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1470 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 3.9 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 6 인 것에 해당한다. 색수의 측정을 위해, 생성물을 톨루엔에 2500 배 희석하였다. 색수는 21 이었다.
실시예 4
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 0.20 g (0.71 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.50 g (2.9 mmol) 의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 0.50 g (4.46 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드, 9.71 g 의 실시예 1 로부터의 배출물 및 34 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 140 ℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 20 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 및 또한 촉매의 수용액을 수득하였다. 상을 서로 분리시켰다. 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120 ℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 8.82 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1740 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 3.7 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 7.3 인 것에 해당한다. 색수의 측정을 위해, 생성물을 톨루엔에 2500 배 희석하였다. 색수는 200 이었다.
실시예 5
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 0.20 g (0.71 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.50 g (2.9 mmol) 의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 12.1 g (0.06 mol) 의 1,2-도데칸디올, 20.0 g (0.27 mol) 의 1,3-프로필렌디아민, 0.50 g (4.46 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드 및 34 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 30 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 130 ℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 20 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 및 또한 촉매의 수용액을 수득하였다. 상을 서로 분리시켰다. 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120 ℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 14.06 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1110 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 4.3 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 4.6 인 것에 해당한다. 색수는 56 이었다.
실시예 6
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 0.20 g (0.71 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.50 g (2.9 mmol) 의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 12.1 g (0.06 mol) 의 1,2-도데칸디올, 20.0 g (0.27 mol) 의 1,3-프로필렌디아민, 0.50 g (4.46 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드 및 34 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 10 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 170 ℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 20 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 및 또한 촉매의 수용액을 수득하였다. 상을 서로 분리시켰다. 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120 ℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 14.18 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1220 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 37 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 5.1 인 것에 해당한다. 색수는 73 이었다.
실시예 7
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 0.20 g (0.71 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.50 g (2.9 mmol) 의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 12.1 g (0.06 mol) 의 1,2-도데칸디올, 20.0 g (0.27 mol) 의 1,3-프로필렌디아민, 0.50 g (4.46 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드 및 17 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 150 ℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 20 ml 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 진탕시켜, 톨루엔 중의 생성물의 용액 및 또한 촉매의 수용액을 수득하였다. 상을 서로 분리시켰다. 생성물 상으로부터, 20 mbar 및 120 ℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하여, 순수한 생성물 13.72 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1280 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 3.8 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 5.3 인 것에 해당한다. 색수는 69 이었다.
실시예 8
패들형 교반기가 구비된 250 ml 오토클레이브를, 불활성 조건 하에서, 0.25 g (0.89 mmol) 의 [Ru(COD)Cl2], 0.30 g (1.48 mmol) 의 트리-n-부틸포스핀, 12.1 g (0.069 mol) 의 1,2-데칸디올, 25.0 g (0.42 mol) 의 1,2-에틸렌디아민, 0.10 g (0.89 mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드 및 30 ml 의 톨루엔으로 충전하였다. 반응 혼합물을 30 시간 동안 용매의 고유 압력 하에 150 ℃ 에서 밀폐 오토클레이브에서 교반하였다. 반응 완결 및 냉각 이후, 갈색 배출물 (64.3 g) 을 수득하고, 이로부터 12 mbar 및 110 ℃ 에서 회전 증발기에서 미반응된 반응물 및 휘발성 성분을 제거하였다. 이에 의해 생성물 14.6 g 을 수득하였다. 수득된 올리고머의 중량 평균 (RI) 은 1380 g/mol 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 는 2.4 이었다. 이것은 올리고머 (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n 의 평균 사슬 길이 n 이 7 인 것에 해당한다.

Claims (15)

  1. 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 친유성 폴리알킬렌폴리아민의 제조 방법으로서, 여기서,
    균일 촉매의 존재 하에 물을 제거하면서
    (i) 지방족 아미노 알코올을 서로 반응시키거나 또는
    (ii) 지방족 디아민 또는 폴리아민을 지방족 디올 또는 폴리올과 반응시키고,
    출발 물질인 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 중 적어도 1 개는 탄소수 5 이상의 알킬 또는 알킬렌기를 포함하고,
    반응 후, 하나 이상의 무극성 상과 하나 이상의 극성 상으로의 상 분리가 존재하며,
    친유성 폴리알킬렌폴리아민은 무극성 상에 풍부한 형태로 존재하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 출발 물질인 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 중 적어도 1 개가 탄소수 5 내지 50 인 알킬 또는 알킬렌기를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 극성 상에 풍부한 형태로 존재하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 후, 극성 용매가 반응 혼합물에 첨가되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 전이 금속 착물 촉매인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 질소-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 한자리 (monodentate) 또는 다자리 (polydentate) 포스핀 리간드를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 시클로펜타디에닐, 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 치환 인데닐로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가, 특히 제 4 항에 따라 극성 용매가 사용되는 경우, 히드록시드, 히드라이드, 카르보닐 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 실시되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질인 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 중 하나의 헤테로원자 O 또는 N 이 탄소 원자 사슬 상의 알파와 베타 위치에 및 따라서 인접하는 탄소 원자 상에 위치하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질인 지방족 아미노 알코올, 지방족 디아민 또는 폴리아민 또는 지방족 디올 또는 폴리올 중 하나의 헤테로원자 O 또는 N 이 탄소 원자 사슬 상의 알파와 오메가 위치에 및 따라서 탄소 원자 사슬의 반대편 말단에 위치하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리알킬렌폴리아민.
  14. 히드록실기, 2 차 아민 또는 3 차 아민을 포함하는 폴리알킬렌폴리아민.
  15. (a) 인쇄 잉크용 접착 증진제로서,
    (b) 복합 필름의 접착 증진제로서,
    (c) 접착제용 점착 증진제로서,
    (d) 수지용 가교제/경화제로서,
    (e) 페인트의 프라이머로서,
    (f) 에멀젼 페인트용 습식-접착 증진제로서,
    (g) 착화제 및 응집제로서,
    (h) 목재 방부시 침투 보조제로서,
    (i) 부식 억제제로서,
    (j) 단백질 및 효소용 고정화제로서,
    (k) 에폭시드 수지용 경화제로서의,
    제 13 항 또는 제 14 항에 따른 폴리알킬렌폴리아민의 용도.
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